五節(jié)萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定

1、4( )ch32( )ch ch3coh3ccooccoohhch3oooohhch3h3coooch3h 青蒿素 (1)第六節(jié)揮發(fā)油n揮發(fā)油（volatile oils）又稱精油（essential oils）， 是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾與水不相混溶。n揮發(fā)油類成分主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。已知我國有56科，136屬植物中含有揮發(fā)油。如菊科的蒼術(shù)、白術(shù)；蕓香科的降香、吳茱萸；傘形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木蘭科、馬兜鈴科、敗醬科、姜科、胡椒科、桃金娘科、馬鞭草科等的某些植物都富含揮發(fā)油。n揮發(fā)油多具有祛痰、止咳、平喘、

2、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。n揮發(fā)油不僅在醫(yī)藥上具有重要的作用，在香料工業(yè)上應(yīng)用也極為廣泛，在食品工業(yè)及化學(xué)工業(yè)上也是重要的原料。n揮發(fā)油的成分大體可分4類:n1.萜類化合物 n揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等。揮發(fā)油的組成成分中萜類所占比例最大。n2.芳香族化合物 n組成揮發(fā)油的芳香化合物多為小分子的芳香成分，油中所占比例僅次于萜類，有些是苯丙素類衍生物，多具有c6-c3骨架，且多為酚性化合物或其酯類，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。c ch hc ch hc ch ho oc ch h2 2c ch hc ch h2 2o oh ho oc c

3、h h3 3c ch hc ch hc ch h3 3o oc ch h3 3桂桂皮皮醛醛丁丁香香酚酚茴茴香香醚醚c ci in na am ma al ld de eh hy yd de ee eu ug ge en no ol la an ne et th ho ol le en有些是萜源衍生物，如百里香酚。oh百里香酚3.脂肪族化合物 n一些小分子的脂肪族化合物在揮發(fā)油中也廣泛存在，但含量和作用一般不如萜類和芳香族化合物。如正癸烷（n-decane存在于桂花揮發(fā)油中）和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇n-nonyl alcohol，存在于陳皮揮發(fā)油中）c ch h3 3( (c ch

4、h2 2) )8 8c ch h3 3c ch h3 3( (c ch h2 2) )7 7c ch h2 2o oh h正正癸癸烷烷（n n- -d de ec ca an ne e）正正壬壬醇醇( (n n- -n no on ny yl l a al lc co oh ho ol l) )4.其它類化合物 除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質(zhì)，如芥子油大蒜油（mustark oil）等，也能隨水蒸氣蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油”。這些成分在植物體內(nèi)，多數(shù)以苷的形式存在，經(jīng)酶解后的苷元隨水蒸氣一同餾出而成油，如黑芥子油是芥子苷經(jīng)芥子酶水解后產(chǎn)生的異硫氰酸烯丙酯，大蒜油則是大蒜中大蒜氨酸經(jīng)酶

5、水解后產(chǎn)生含大蒜辣素的揮發(fā)性油狀物。ch2chch2sosch2chch2大蒜辣素ch2chch2ncs異硫氰酸烯丙酯二、揮發(fā)油的性質(zhì)n常溫液態(tài)n具有香氣或特異氣味n具有揮發(fā)性n不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑n密度一般比水小n易氧化變質(zhì)三、揮發(fā)油成分的提?。ㄒ唬┧魵怵s法 是提取揮發(fā)油最常用的方法 。還有共水蒸餾、隔水蒸餾等方法（后兩種方法油受熱溫度較高，某些成分易被破壞分解）（二）浸取法1.油脂吸收法：該方法是利用油脂能夠吸收揮發(fā)油的性質(zhì)對揮發(fā)油進(jìn)行提取的方法，一般用來提取貴重的揮發(fā)油，又可以分為冷吸收法和溫浸吸收法。2.溶劑萃取法 n用石油醚（3060）等有機(jī)溶劑采用回流浸出法或冷浸法進(jìn)行浸提，

6、減壓蒸去溶劑得浸膏，浸膏再采用熱乙醇溶解，冷卻過濾，回收乙醇后得“凈油”。3.二氧化碳超臨界流體萃取法n該方法具有防止氧化熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點(diǎn)。（三）冷壓法n是將原料撕裂、搗碎冷壓后靜置分層，或用離心機(jī)分出油分的方法。該方法可保持揮發(fā)油的原有新鮮香味，但可能溶出原料中的不揮發(fā)性物質(zhì)。四、揮發(fā)油成分的分離（一）冷凍處理 將揮發(fā)油0以下放置使析出結(jié)晶，若無結(jié)晶析出可將溫度降至20，在經(jīng)重結(jié)晶可得單體結(jié)晶。如薄荷油的分離。（二）分餾法 利用不同成分的揮發(fā)油沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分離的方法，由于揮發(fā)油的組成成分多對熱及空氣中的氧較敏感，因此分餾時(shí)宜在減壓下進(jìn)行。（三）化學(xué)方法1.利用酸、堿性不同進(jìn)行分離（

7、1）堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，加10%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。（2）酚、酸性成分的分離：可采用堿溶液萃取，堿水層加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后可得酸性成分，用5%的碳酸氫鈉和2%的氫氧化鈉萃取可以分別得到酸性和酚性成分。 2利用功能團(tuán)特性進(jìn)行分離萜醇酸性鄰苯二甲酸萜醇酯鄰苯二甲酸酐萜醇+rohnaoh皂化吡啶+rohcoonacoonaocoohcorococo（2）醛、酮化合物的分離：揮發(fā)油經(jīng)處理除去酚、酸類成分后，水洗至中性，以無水硫酸鈉干燥后，加亞硫酸氫鈉飽和溶液振搖，分出水層或加成物結(jié)晶，加入酸或堿，使加成物分解，以乙醚萃取，可

8、得醛或酮類化合物。也可以用與吉拉德試劑作用，來分離揮發(fā)油中的羰基化合物。（3）其它成分的分離n揮發(fā)油中的酯類成分，多使用精餾或?qū)游龇蛛x；醚萜成分可利用醚類與濃酸形成（金羊）鹽易于結(jié)晶的性質(zhì)從揮發(fā)油中分離出來。或利用br2、hcl、hbr等試劑與雙鍵加成生成結(jié)晶，可借以分離和純化。揮 發(fā) 油 乙 醚 溶 液12% hcl萃 取酸 水 層乙 醚 層堿 化 后 乙 醚 萃 取乙 醚 層回 收堿性成分水 洗 后 5% nahco3萃 取堿 水 層酸 化 后 乙 醚 萃 取乙 醚 層回 收 強(qiáng)酸性成分(萜酸，揮發(fā)性酸)乙 醚 層2 % naoh萃 取乙 醚 層堿 水 層酸 化 后 乙 醚 萃 取乙 醚

9、層回 收 弱酸性成分(酚，烯醇或某些酯)3040%nahso3，或 加 girard 試 劑乙 醚 層 沉 淀 或 水 層(nahso3加成物或 girard腙 ) 回 收除 去 羰 基 化 合 物 的 中 性 油 加 鄰 苯 二 甲 酸 酐 酯 化 后 用 5% nahco3萃 取堿 水 層 加 naoh皂 化 后 用 乙 醚 萃 取水 液(棄 去 )乙 醚 層回 收萜醇油 層分 餾 或 柱 層 析 加 naoh或 加 酸 分 解 產(chǎn) 物 后 用 乙 醚 萃 取水 層乙 醚 層回 收醛酮等羰基化合物（四）色譜分離法n硅膠和氧化鋁吸附柱層析應(yīng)用最廣泛，可用石油醚、己烷、乙酸乙酯等進(jìn)行洗脫。n還

10、可采用硝酸銀柱層析或硝酸銀tlc進(jìn)行分離。這是根據(jù)揮發(fā)油成分中雙鍵的多少和位置不同，與硝酸銀形成絡(luò)合物難易程度和穩(wěn)定性的差別，而進(jìn)行層析分離的。一般硝酸銀濃度22.5%較為適宜。-細(xì)辛醚-細(xì)辛醚och3och3h3cohch3hccoch3och3h3coch3hhcc歐細(xì)辛醚och3och3h3coch2chch2n此外，還有制備性氣液層析、制備性薄層層析等方法。五、揮發(fā)油成分的鑒定（一）物理常數(shù)的測定n相對密度、比旋度、折光率、凝固點(diǎn)（二）化學(xué)常數(shù)的測定1酸值： 酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1克揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)來表示。2酯值： 代表揮發(fā)

11、油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。3皂化值： 以皂化1g揮發(fā)油所需氫氧化鉀毫克數(shù)來表示。皂化值等于酸值和酯值之和。 (三) 功能團(tuán)的鑒定 1酚類： 將揮發(fā)油少許溶于乙醇中，加入三氯化鐵的乙醇溶液，如產(chǎn)生藍(lán)色，藍(lán)紫或綠色反應(yīng)，表示揮發(fā)油中有酚類物質(zhì)存在。2羰基化合物： 1）與硝酸銀的氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)，表示有醛類等還原性物質(zhì)存在； 2）揮發(fā)油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯肼，氨基脲，羥胺等試劑，如產(chǎn)生結(jié)晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮類化合物存在。 3不飽和化合物和薁類衍生物： 于揮發(fā)油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液根據(jù)顏色變化來判斷是否含有不飽和化合物，或薁類化合物。此外，可

12、通過在揮發(fā)油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸時(shí)顏色的變化來判斷是否含有薁類衍生物。本章小結(jié)：本章分為兩大部分：萜類、揮發(fā)油第一部分 萜類第一節(jié) 概述n掌握萜類化合物的含義、分類方法、生源的異戊二烯法則。n熟悉萜類化合物的重要的生理活性及其在自然界的分布情況。第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物n掌握單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜化合物的結(jié)構(gòu)分類及其重要的代表化合物；掌握環(huán)烯醚萜類的定義，結(jié)構(gòu)分類及其重要的化合物、理化化性質(zhì)；掌握薁類的定義、特性、鑒別反應(yīng)第三節(jié) 萜類化合物的理化性質(zhì)n掌握萜類化合物形態(tài)、味、旋光性、溶解性等物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)中雙鍵和羰基的重要的加成反應(yīng)。第四節(jié) 萜類化合物的提取分離n掌握萜類化合物提取方法中的溶劑提取法、堿溶解酸沉淀法