高分子材料改性

1、高分子材料改性高分子材料改性高分子材料發(fā)展概況1.通用高分子材料的高性能化和低成本化2.功能高分子材料、特種高分子材料與工程塑料發(fā)展迅速3.與能源、環(huán)境相關(guān)的有機高分子材料的協(xié)調(diào)發(fā)展4.高分子材料科學(xué)與其他學(xué)科的交叉不斷加強高分子材料改性概念：通過物理、機械和化學(xué)等作用使高分子材料原有性能得到改善稱為高分子材料的改性。改性過程中既可發(fā)生物理變化，也可發(fā)生化學(xué)變化。高分子材料改性分類：共混改性化學(xué)改性表面改性填充與纖維增強改性共混改性1846年 申請了高分子共混物天然橡膠/古塔波膠的專利。1942年 研制成功pvc/nbr共混物，發(fā)表了關(guān)于熱塑性樹脂的第一個專利。1946年 a型abs問世。19

2、51年 pp/pe共混物問世。1960年 發(fā)現(xiàn)在難于加工成型的聚苯醚(ppo或ppe)中加入聚苯乙烯(ps)即可順利進(jìn)行加工成型，提出“貫穿高分子”的概念。1962年 用abs與甲基苯乙烯-芳腈共混物共混制成耐熱abs。1965年 成功研制出sbs。1969年 abs/pvc和pp/epdm共混物研制成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)。1975年 美國杜邦(du pont)公司開發(fā)了超高韌聚酰胺zytel-st.這是聚酰胺中加入少量聚烯烴或橡膠而制成的共混物。1981年 成功制成苯乙烯-馬來酸酐共混物與abs共混物。1986年 成功研制成pc/abs共混物。共混改性共混物的制備方法：1. 物理共混法2. 共

3、聚-共混法3. 互穿高分子網(wǎng)絡(luò)法共混改性混合原理剪切變形破碎凝聚凝聚共混改性增容劑(compatibilizer) 能使不相容的兩種高分子結(jié)合在一起，從而形成穩(wěn)定的共混物。 非反應(yīng)型增容劑和反應(yīng)型增容劑.增容劑高分子型低分子型非反應(yīng)型反應(yīng)型嵌段共聚物羧酸型無規(guī)共聚物均聚物接枝共聚物共混比共混比pp/uhmwpepp/uhmwpe100/5100/5100/10100/10100/15100/15100/20100/20100/0100/0缺口沖擊強度缺口沖擊強度（kj/mkj/m2 2 ) )雙螺桿雙螺桿11.811.814.714.714.214.212.412.47.87.8四螺桿四螺桿1

4、2.012.014.114.116.816.815.315.3拉伸強度（拉伸強度（mpampa）雙螺桿雙螺桿22.022.023.023.022.122.121.521.519.519.5四螺桿四螺桿21.421.422.122.123.123.122.222.2pp/uhmwpepp/uhmwpe共混物的力學(xué)性能共混物的力學(xué)性能共混改性pp/uhmwpe：將超高分子聚乙烯摻入pp中以提高pp的沖擊強度。此方面工作已有人開始進(jìn)行。據(jù)研究，采用具有較高混煉作用的雙螺桿或四螺桿擠出機進(jìn)行共混操作，才能得到增韌的pp/uhmwpe共混物。共混改性共聚反應(yīng)機理應(yīng)用實例無規(guī)共聚(random copol

5、ymerization)自由基共聚離子聚合配位聚合 無規(guī)共聚聚 丙烯(pp-r)丁腈橡膠eva樹脂交替共聚(alternatingcopolymerization)ct絡(luò)合物弱電子受體單體間離子對配位催化劑苯乙烯-丙烯腈交替共聚物交替丁腈橡膠嵌段共聚(block copolymerization)活性聚合逐步聚合擴鏈反應(yīng)聚氨酯丁苯橡膠sbs接枝共聚(graft copolymerization)引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法輻照聚合機械法abs化學(xué)改性1. 共聚反應(yīng)2. 交聯(lián)3. 高分子材料主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)4. 互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò)共聚應(yīng)用實例：pp-r結(jié)晶度低，透明性好，較均聚聚丙烯(pp-h)脆化溫度顯

6、著降低，0仍保持適中的沖擊強度，并有較好的耐腐蝕性。交聯(lián)高分子材料在熱、光、輻射或交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵連結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián)(crosslinking)。物理交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)交聯(lián)硫化 狹義概念：用元素硫或scl2使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子材料的化學(xué)過程。 廣義概念：由化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。步驟： 1. 引發(fā)：形成锍離子。 2. 轉(zhuǎn)移：锍離子奪取烯烴中的氫原子，形成碳正離子。 3. 交聯(lián)：碳正離子與硫反應(yīng)，再與雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)。交聯(lián)過氧化物交聯(lián)： 不含雙鍵的大分子 交聯(lián)劑：過氧化異丙苯等機理： 1. 過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基 2. 自由基

7、攻擊大分子鏈 3. 偶合交聯(lián)交聯(lián)高能輻射交聯(lián)：輻射源：加速電子、x射線、射線、射線、快質(zhì)子、原子反應(yīng)堆混合射線等。機理： 1. 初步自由基及活性氫原子的生成； 2. 活潑氫原子攻擊pe，再生成自由基； 3. 大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)硅烷交聯(lián)光交聯(lián)鹽交聯(lián)疊氮交聯(lián)具有化學(xué)反應(yīng)官能團(tuán)的高分子材料交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)對高分子材料的影響 交聯(lián)密度增加，抗拉強度也有所增加，但達(dá)到一定交聯(lián)程度后下降。 隨著交聯(lián)密度的增加，伸長率和溶脹度降低，模量、硬度及玻璃化溫度上升。0.00.51.01.52.02.53.0051015202530拉伸強度/mpa拉伸強度/mpa硅烷用量(g/100g)硅烷用量(

8、g/100g)主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)氯含量/%03040506070tg/-70-20102035150物理性能塑性材料橡膠狀彈性體軟、粘滯狀皮革狀剛性硬、脆ooo+ch2chch3noooch2ch3nc馬來酸酐改性pp的原理：主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)1.隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝率先逐漸升高；達(dá)到一定程度后又逐漸降低，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.09時，接枝率達(dá)到最大值0.97。2.當(dāng)引發(fā)劑用量超過0.09時，接枝率有所下降。 隨著mah用量的增加，pp-g-mah的接枝率逐漸增大，當(dāng)mah用量大于2時，接枝率逐漸降低。 在引發(fā)劑引發(fā)的接枝反應(yīng)中，當(dāng)單體濃度較低時，mah分子首先向pp大分子自由基擴散，發(fā)生接

9、枝反應(yīng)；當(dāng)mah用量大于2時，單體之間碰撞幾率增加，導(dǎo)致mah發(fā)生自聚，從而產(chǎn)生低聚體，消耗了大量引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，使接枝率降低。 為確定pp是否與mah發(fā)生了接枝反應(yīng)，將提純后的接枝產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜測定，并與純pp的紅外光譜圖進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示。 從圖4 可以看出，在1740cm-1處出現(xiàn)了mah的c=o特征吸收峰，表明mah確已接枝pp分子鏈上。 從圖5可以看出，pp在l60.1出現(xiàn)特征熔融峰，而pp-g-mah的熔融峰則向低溫區(qū)移動。 在反應(yīng)擠出過程中，pp大分子鏈在引發(fā)劑的作用下發(fā)生斷鏈，使其分子量下降，分子量分布變窄，導(dǎo)致接枝產(chǎn)物熔點下降。 同時，mah接枝到pp分子鏈上使一部分

10、pp由非極性轉(zhuǎn)為極性，增強了分子間的相互作用，使結(jié)晶溫度提高。 在設(shè)定的冷卻速率下，pp-g-mah的結(jié)晶峰溫向高溫區(qū)移動，結(jié)晶總速率比純pp快。等規(guī)聚丙烯的有效成核劑可由極性基團(tuán)和烴基組成，帶有mah分子或側(cè)鍵的pp鏈段的柔韌性比純pp鏈段差，這種鏈段在結(jié)晶過程中可能起成核劑的作用，這是因為接枝mah側(cè)基的成核劑作用加速了結(jié)晶過程，提高了接枝產(chǎn)物的結(jié)晶度。同時接枝反應(yīng)過程中存在著降解反應(yīng)，使pp的分子鏈斷裂，在升溫過程中存在著微晶的生長，使得結(jié)晶度提高。因此pp-g-mah的結(jié)晶度較pp樹脂高，同時因微晶的存在使得pp-g-mah的透明度較基體pp樹脂要高。在材料成型的過程中通過共混加入，隨

11、著剪切混煉作用分在材料成型的過程中通過共混加入，隨著剪切混煉作用分布到改性界面。這種添加型表面改性劑在聚合物基體中的遷移布到改性界面。這種添加型表面改性劑在聚合物基體中的遷移擴散并在聚合物表面富集是其改性效果體現(xiàn)的關(guān)鍵。擴散并在聚合物表面富集是其改性效果體現(xiàn)的關(guān)鍵。 表面富集是指所研究的聚合物多相復(fù)合體系中，某一組分在聚合表面富集是指所研究的聚合物多相復(fù)合體系中，某一組分在聚合物表面聚集，導(dǎo)致其在表面層的濃度高于其基體濃度的現(xiàn)象，而物表面聚集，導(dǎo)致其在表面層的濃度高于其基體濃度的現(xiàn)象，而具有表面活性的表面改性劑所產(chǎn)生的表面富集現(xiàn)象更為明顯，成具有表面活性的表面改性劑所產(chǎn)生的表面富集現(xiàn)象更為明顯

12、，成為有效改善聚合物表面性質(zhì)的重要助劑。為有效改善聚合物表面性質(zhì)的重要助劑。 低分子的表面改性劑和高分子的表面改性劑。低分子的表面改性劑和高分子的表面改性劑。 表面改性表面處理干式改性濕式改性放電處理火焰臭氧處理表面涂層催化接枝表面粗化表面改性.偶聯(lián)劑表面改性作用原理：偶聯(lián)劑主要用作高分子共混、復(fù)合材料的助劑，其分子兩端含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩類基團(tuán)：一是親水基團(tuán)，與極性物質(zhì)具有良好的相容性或直接參與化學(xué)反應(yīng)，另一類是親油基團(tuán)，能與非極性物質(zhì)例如大多數(shù)合成樹脂或其他聚合物發(fā)生相互纏結(jié)或生成氫鍵，因此偶聯(lián)劑被稱為分子橋。 表面改性硅烷偶聯(lián)劑的通式為： rnsix(4-n)其中r為非水解的、可以與有機

13、基體進(jìn)行反應(yīng)的活性官能團(tuán)，x為能夠水解的基團(tuán)，與無機表面有較好的反應(yīng)性。 1.硅烷偶聯(lián)劑熱固性材料鄰苯二甲酸丙烯酯 鏈烯基、氨烴基、丙烯酰氧烴基、異氰酸烴基環(huán)氧樹脂 鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基聚酯 鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、 丙烯酰氧烴基、陽離子烴基聚氨酯 氨烴基、環(huán)氧烴基、多硫烴基、異氰酸烴基 表面改性纖維素 氨烴基、異氰酸烴基聚縮醛 氨烴基、丙烯酰氧烴基、陽離子烴基聚丙烯酸酯 氨烴基、丙烯酰氧烴基聚乙烯 鏈烯基、氯烴基、氨烴基、環(huán)氧烴基、 丙烯酰氧烴基、陽離子烴基、過氧化烴基 sbr 環(huán)氧烴基、多硫烴基 氟橡膠 氨烴基、陽離子烴基 nbr 多硫烴基、丙烯酰

14、氧烴基 2.鋁酸酯偶聯(lián)劑 結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似，其特點為何稱原料無腐蝕或腐蝕性小，易通過改變相應(yīng)的酸而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的酯。 3.雙金屬偶聯(lián)劑雙金屬偶聯(lián)劑是在兩個無機骨架上引入有機官能團(tuán) 4.木質(zhì)素偶聯(lián)劑表面改性二.高分子表面改性劑小分子偶聯(lián)劑的缺點： 效果不能持久，容易脫落 耐熱性差，容易分解 高分子表面改性劑一般是嵌段或接枝共聚物，在很低的加入量下就能起到明顯的表面改性效果，且不影響材料的本體性能。 表面改性三.化學(xué)改性定義：指采用一定的化學(xué)試劑處理聚合物的表面使其表面形成一定的粗糙結(jié)構(gòu)，或是在其表面產(chǎn)生羥基，羧基氨基，磺酸基，不飽和基團(tuán)，或是在聚合物表面接枝一定的改性鏈段，從而活化聚

15、合物的表面，提高其與其他物質(zhì)的黏結(jié)能力，或是賦予聚合物材料一定的表面特性的一種聚合物表面改性方法。 采用的化學(xué)改性劑包括強酸，堿，過氧化物等。 表面改性高分子表面改性劑的改性效果取決于共混體系中改性劑分子的形態(tài)，而分子形態(tài)又與改性劑的親水性化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、相對分子質(zhì)量及共聚方式等因素密切相關(guān)。 對高分子設(shè)計要考慮以下幾個方面： 改性劑中親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的選擇； 親基體基團(tuán)和疏基體基團(tuán)的分布形式； 改性劑相對分子質(zhì)量大小。 表面改性. .化學(xué)表面氧化學(xué)表面氧化化表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對聚合物材表面化學(xué)氧化處理是通過氧化性化學(xué)試劑或氣體對聚合物材料表面進(jìn)行氧化處理，以改變

16、聚合物表面的粗糙程度和表面料表面進(jìn)行氧化處理，以改變聚合物表面的粗糙程度和表面極性基團(tuán)含量的一種改性方法。極性基團(tuán)含量的一種改性方法。 1.1.酸氧化法酸氧化法原理：利用處理液的強氧化作用使聚合物表面分子被氧化，原理：利用處理液的強氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面層生成羧基，羰基，羥基，磺酸基等，這些基團(tuán)在材料表面層生成羧基，羰基，羥基，磺酸基等，這些基團(tuán)的生成，可使聚合物表面活化，達(dá)到提高聚合物表面張力的的生成，可使聚合物表面活化，達(dá)到提高聚合物表面張力的目的，同時在氧化過程中，聚合物表層部分分子鏈斷裂，形目的，同時在氧化過程中，聚合物表層部分分子鏈斷裂，形成一定的凹坑結(jié)構(gòu)，從而增

17、加聚合物表面的粗糙度。成一定的凹坑結(jié)構(gòu)，從而增加聚合物表面的粗糙度。 優(yōu)點：優(yōu)點：處理效果好，無特殊設(shè)備要求處理效果好，無特殊設(shè)備要求缺點：缺點：對材料面存在破壞，以及環(huán)境影響對材料面存在破壞，以及環(huán)境影響 表面改性2.過氧化物氧化法 （1）臭氧氧化法 （2）過氧化物氧化法 3.絡(luò)合物化學(xué)處理法 4.堿處理法 表面改性電暈層外區(qū)電暈層外區(qū)（暗區(qū)）（暗區(qū)）電暈放電電暈放電形成條件形成條件: : 二電極曲率半徑相差二電極曲率半徑相差懸殊懸殊 ( (線筒、線板、針板）線筒、線板、針板）特點：特點：1. 1. 高氣壓高氣壓 (10(105 5-10-106 6pa)pa)2.2. 高電壓降高電壓降 (10(103 3-10-105 5 v) v)3.3. 低電流密度低