第3章自由基聚合習(xí)題參考答案

1、.第3章 自由基聚合-習(xí)題參考答案1、判斷下列單體能否進(jìn)行自由基聚合？并說(shuō)明理由答：(1)可以。 cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，共軛效應(yīng)為供電性兩者相抵，電子效應(yīng)微弱，只能自由基聚合。(2)可以。 為具有共軛體系的取代基。(3)可以。 結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，極化程度高，能自由基聚合。(4)可以。 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無(wú)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)，較難自由基聚合。(5)不能。 1，1二苯基乙烯，二個(gè)苯基具有很強(qiáng)的共軛穩(wěn)定作用，形成的穩(wěn)定自由基不能進(jìn)一步反應(yīng)。(6)可以。吸電子單取代基。(7)不可以。1，1雙強(qiáng)吸電子能力取代基。(8)不可以。甲基為弱供電子取代基。(9)可以。 氟原子半徑較小，位阻效應(yīng)可以忽略不計(jì)。(10)不可以

2、。 由于位阻效應(yīng)，及結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，難自由基聚合(11)可以。1，1-雙取代。(12)可以。1，1-雙取代吸電子基團(tuán)。(13) 不可以。1，2-雙取代，空間位阻。但可進(jìn)行自由基共聚。2、試比較自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)。精品.答：自由基聚合：（1）由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能均不等，鏈引發(fā)最慢是控制步驟。（2）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長(zhǎng)。單體-單體，單體-聚合物，聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。（3）只有鏈增長(zhǎng)才是聚合度增加，從一聚體增加到高聚物，時(shí)間極短，中間不能暫停。聚合一開始就有高聚物產(chǎn)生。（4）在聚合過(guò)程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加（5）延

3、長(zhǎng)聚合時(shí)間，轉(zhuǎn)化率提高，分子量變化較小。（6）反應(yīng)產(chǎn)物由單體，聚合物，微量活性種組成。（7）微量苯酚等阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止。縮聚反應(yīng)： （1）不能區(qū)分出鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止，各部分反應(yīng)速率和活化能基本相同。（2）單體，低聚物，縮聚物中任何物種之間均能縮聚，使鏈增長(zhǎng)，無(wú)所謂活性中心。（3）任何物種之間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只在聚合后期才能獲得高分子產(chǎn)物。（4）聚合初期，單體縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度逐步增加。（5）延長(zhǎng)縮聚時(shí)間分子量提高，而轉(zhuǎn)化率變化較小。（6）任何階段都由聚合度不等的同系縮聚物組成。（7

4、）平衡和基團(tuán)非等當(dāng)量可使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進(jìn)行。3、解釋下列概念：歧化終止，偶合終止，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，自動(dòng)加速現(xiàn)象，誘導(dǎo)期，聚合上限溫度，懸浮聚合，乳液聚合，增溶作用，臨界膠束濃度，膠束，種子乳液聚合，答：歧化終止：鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。精品.引發(fā)劑效率：引發(fā)劑在均裂過(guò)程中產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以f表示。籠蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，不能及時(shí)擴(kuò)散出去引發(fā)單體聚合，就可能發(fā)生自由基偶合等副

5、反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基在與單體反應(yīng)形成單體自由基之前發(fā)生副反應(yīng)而失活，造成引發(fā)劑效率降低。誘導(dǎo)效應(yīng)：實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自加速現(xiàn)象：聚合速率因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。誘導(dǎo)期：初級(jí)自由基被阻聚雜質(zhì)所終止，無(wú)聚合物產(chǎn)生，聚合速率為零9、對(duì)于雙基終止的自由基聚合，若每一個(gè)大分子含有1.3個(gè)引發(fā)劑殘基，假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止和偶合終止的相對(duì)量。解：設(shè)偶合終止百分?jǐn)?shù)為c，歧化終止百分?jǐn)?shù)為d c+d=1 得c=46%d=54%即偶合終止為46%，歧化終止為54%。10、單體溶液濃度0.20 mol/l，過(guò)氧類引發(fā)劑濃度為4.0

6、10-3mol/l，在60下加熱聚合。如引發(fā)劑的半衰期為44hr，引發(fā)劑效率領(lǐng)f=0.8, kp=145 l/mols, kt=7.0107 l/mol，欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間？解：當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)：精品.11、什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?有幾種形式?對(duì)聚合速率和分子量有何影響?什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)?與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系如何？解：（1）鏈轉(zhuǎn)移是鏈自由基mx奪取另一分子ys中結(jié)合得較弱的原子y而終止，而ys失去y后則成為新自由基s ；（2）向單體轉(zhuǎn)移，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，向大分子轉(zhuǎn)移；（3）如果轉(zhuǎn)移后形成的自由基活性不減，則聚合速率不變；如果自由基活性減弱，則聚合速率減小。而

7、對(duì)分子量來(lái)說(shuō)，任何鏈轉(zhuǎn)移都會(huì)導(dǎo)致分子量下降。（4）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長(zhǎng)速率之比，代表這兩種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。c=ktr/kp13、以過(guò)氧化苯甲酰作引發(fā)劑，在60進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：（1）60苯乙烯的密度為0.887 g/l； （2）引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；（3）rp=0.25510-4 mol/ls；（4）聚合度=2460；（5）f=0.80；（6）自由基壽命=0.82 s試求kd,kp,kt值，并比較m和m的大小；ri，rp，rt的大小。解：精品.偶合終止：c=0.77，歧化終止：d=0.23。 mol/ls.可見，ktkp，但mm，因此rprt；所以可以得到高分

8、子量的聚合物。rd10-8kd10-6m8.53rp10-5kp102m1.38210-8rt10-8kt10715、苯乙烯在過(guò)氧化特丁基的引發(fā)下聚合，聚合溫度60，用苯作溶劑。引發(fā)劑濃度為0.01 mol/l,苯乙烯濃度為1.0 mol/l,初始引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11 mol/(ls)和1.510-7 mol/(ls)，試計(jì)算(fkd)、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、初期聚合度。計(jì)算采用如下數(shù)據(jù)：cm=8.010-5, ci=3.210-4,cp=1.910-4,cs=2.310-6,60下苯乙烯的密度為0.887 g/ml,苯的密度為0.839 g/ml。解：m=1.0mol/l i=

9、0.01mol/l精品.60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算：16、按上題制得分子量很高，常加入正丁硫醇（cs=21）調(diào)節(jié)分子量。若要得到分子量為85,000的聚苯乙烯，該如何操作？解：19、什么是自動(dòng)加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物會(huì)產(chǎn)生什么影響？答：精品.（1）自加速現(xiàn)象因雙基終止困難導(dǎo)致聚合速率加快、聚合度增大的現(xiàn)象。（2）產(chǎn)生原因體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)

10、散，增長(zhǎng)速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，聚合速率顯著增大，分子量也同時(shí)迅速增加。（3）對(duì)聚合反應(yīng)及聚合物產(chǎn)生的影響聚合速率加快，分子量增加，分布變寬。在很短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高。在自動(dòng)加速過(guò)程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚的危險(xiǎn)。24、簡(jiǎn)述乳液聚合機(jī)理。單體、乳化劑和引發(fā)劑所在場(chǎng)所。引發(fā)、增長(zhǎng)和終止的情況和場(chǎng)所。膠束、乳膠粒、單體液滴的變化。答：聚合機(jī)理在水相中引發(fā)，膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增長(zhǎng)。自由基壽命長(zhǎng)，另一自由基進(jìn)入膠粒后才終止；兼具高速率和高聚合度。單體，乳化劑，引發(fā)劑分別處于水溶液、膠束、液滴三相。在水相中引發(fā)形成短鏈自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中的單體增長(zhǎng)，當(dāng)其中單體濃度下降時(shí)，由液滴內(nèi)的單體通過(guò)水相擴(kuò)散來(lái)補(bǔ)充，保持其恒定，最后體系中無(wú)單體液滴，依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合直到其消失終止。第一階段膠束不斷減少，單體液滴數(shù)不變，膠粒數(shù)增加；第二階段，膠粒數(shù)恒定，膠束消失，單體液滴數(shù)減少；第三階段無(wú)單體液滴，只剩下膠粒。25、乳液聚合過(guò)程可分為哪三個(gè)階段?各階段的標(biāo)志及特征是什么?答：分三階段：第一階段成核期：膠束不斷減少，膠粒不