生物標(biāo)記化合物及其地球化學(xué)意義

1、 生物標(biāo)志化合物地球化學(xué)屬于基礎(chǔ)有機(jī)地球化生物標(biāo)志化合物地球化學(xué)屬于基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)的研究范疇，學(xué)的研究范疇，是研究地球各圈層中有機(jī)分子的結(jié)是研究地球各圈層中有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)、成因、分布、地球化學(xué)轉(zhuǎn)化過程、原理及其應(yīng)構(gòu)、成因、分布、地球化學(xué)轉(zhuǎn)化過程、原理及其應(yīng)用的科學(xué)，用的科學(xué)，在在油氣勘探油氣勘探（特別是研究石油的生成、（特別是研究石油的生成、運(yùn)移、油油對(duì)比、油源對(duì)比等方面）運(yùn)移、油油對(duì)比、油源對(duì)比等方面）、古沉積環(huán)境古沉積環(huán)境重建重建及及現(xiàn)代環(huán)境有機(jī)污染物分析評(píng)價(jià)現(xiàn)代環(huán)境有機(jī)污染物分析評(píng)價(jià)等許多領(lǐng)域都等許多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。有重要應(yīng)用。第一節(jié)第一節(jié) 生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ)生物標(biāo)志

2、化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié)第二節(jié) 生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定 第三節(jié)第三節(jié) 主要的生物標(biāo)志化合物主要的生物標(biāo)志化合物 第四節(jié)第四節(jié) 生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用 第一節(jié)第一節(jié) 生物標(biāo)志化合物的概念生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ)及立體化學(xué)基礎(chǔ) 一、概念一、概念 生物標(biāo)志化合物（生物標(biāo)志化合物（），又稱為：生），又稱為：生物標(biāo)志物、分子化石、化學(xué)化石、分子標(biāo)志物、地物標(biāo)志物、分子化石、化學(xué)化石、分子標(biāo)志物、地球化學(xué)化石。球化學(xué)化石。 定義：定義：是指原油和沉積有機(jī)質(zhì)中源于活的生物是指原油和沉積有機(jī)質(zhì)中源于活的生物體，

3、具有特征、穩(wěn)定的碳骨架，在成巖和深成熱解體，具有特征、穩(wěn)定的碳骨架，在成巖和深成熱解作用過程中沒有或很少發(fā)生變化，而基本保持能被作用過程中沒有或很少發(fā)生變化，而基本保持能被識(shí)別和追蹤其原始先質(zhì)的碳骨架的化合物識(shí)別和追蹤其原始先質(zhì)的碳骨架的化合物 。 生物標(biāo)志物主要因其結(jié)構(gòu)的生物標(biāo)志物主要因其結(jié)構(gòu)的特殊性特殊性與與復(fù)雜性復(fù)雜性而而比其它化合物含有更多的信息，其攜帶信息的方式比其它化合物含有更多的信息，其攜帶信息的方式主要包括：主要包括： 1）生物標(biāo)志物的分子結(jié)構(gòu)特征；）生物標(biāo)志物的分子結(jié)構(gòu)特征； 2）生物標(biāo)志物的分子三維結(jié)構(gòu)，包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)）生物標(biāo)志物的分子三維結(jié)構(gòu)，包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和立體異構(gòu)體；體

4、和立體異構(gòu)體； 3）生物標(biāo)志物的組合特征，如同系物；）生物標(biāo)志物的組合特征，如同系物； 4）生物標(biāo)志物的分子同位素組成。）生物標(biāo)志物的分子同位素組成。 結(jié)構(gòu)上結(jié)構(gòu)上繼承性繼承性使其具有標(biāo)志有機(jī)質(zhì)使其具有標(biāo)志有機(jī)質(zhì)來源來源及及原始原始環(huán)境環(huán)境的作用；結(jié)構(gòu)上的的作用；結(jié)構(gòu)上的變異性變異性，又使其能夠，又使其能夠追溯追溯有有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷的機(jī)質(zhì)經(jīng)歷的演化過程演化過程。 用分子標(biāo)志化合物進(jìn)行地化研究的依據(jù)：用分子標(biāo)志化合物進(jìn)行地化研究的依據(jù)：分子標(biāo)志物分子標(biāo)志物陸地植物陸地植物海洋水生生物海洋水生生物湖泊水生生物湖泊水生生物來源于來源于生物構(gòu)型生物構(gòu)型地質(zhì)構(gòu)型地質(zhì)構(gòu)型轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 王鐵冠，地質(zhì)大辭典中稱生物標(biāo)志

5、物為系指王鐵冠，地質(zhì)大辭典中稱生物標(biāo)志物為系指存存在于地殼和大氣圈中的有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)必在于地殼和大氣圈中的有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)必須與某種特定的天然先質(zhì)化合物之間具有明確的聯(lián)須與某種特定的天然先質(zhì)化合物之間具有明確的聯(lián)系系。 因此，確認(rèn)為生物標(biāo)志物的有機(jī)化合物應(yīng)具備因此，確認(rèn)為生物標(biāo)志物的有機(jī)化合物應(yīng)具備以下特征：以下特征：1）具有生物成因的分子結(jié)構(gòu)；）具有生物成因的分子結(jié)構(gòu)；2）分子結(jié)構(gòu)的基本骨架具有熱穩(wěn)定性；）分子結(jié)構(gòu)的基本骨架具有熱穩(wěn)定性；3）有可能與屬于特定的界、門、綱、目、科、）有可能與屬于特定的界、門、綱、目、科、屬或種的生物分子之間，可建立對(duì)應(yīng)的屬或種的生物分子之間，可建

6、立對(duì)應(yīng)的“前身前身物物地質(zhì)產(chǎn)物地質(zhì)產(chǎn)物”（precursorproduct）關(guān)系。）關(guān)系。 生物標(biāo)志物的生物標(biāo)志物的前身物指的是在生物體中存在的前身物指的是在生物體中存在的與生物標(biāo)志物碳骨架結(jié)構(gòu)一致的化合物，與生物標(biāo)志物碳骨架結(jié)構(gòu)一致的化合物，它們通常含它們通常含有官能團(tuán)，有官能團(tuán)， 例如，在原核生物中廣泛存在的例如，在原核生物中廣泛存在的細(xì)菌蒮細(xì)菌蒮烷四醇烷四醇即是地質(zhì)體中即是地質(zhì)體中蒮烷的前身物蒮烷的前身物。生物標(biāo)志物藿烷與其前身物細(xì)菌藿烷四醇的成因關(guān)系生物標(biāo)志物藿烷與其前身物細(xì)菌藿烷四醇的成因關(guān)系 二、生物標(biāo)志化合物的立體化學(xué)二、生物標(biāo)志化合物的立體化學(xué) 描述有機(jī)化合物描述有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)

7、的各種化學(xué)標(biāo)示法結(jié)構(gòu)的各種化學(xué)標(biāo)示法 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)表示方法環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)表示方法同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體 分子式相同而其結(jié)構(gòu)基團(tuán)的排列不同的化合分子式相同而其結(jié)構(gòu)基團(tuán)的排列不同的化合物稱同分異構(gòu)體。物稱同分異構(gòu)體。甲烷、乙烷和丙烷只有一種同甲烷、乙烷和丙烷只有一種同分異物體。然而，丁烷則有兩種碳骨架結(jié)構(gòu)，即分異物體。然而，丁烷則有兩種碳骨架結(jié)構(gòu)，即正丁烷和異丁烷正丁烷和異丁烷，但其分子式均為，但其分子式均為c4h10。隨著每。隨著每一化合物碳數(shù)的增加，同分異構(gòu)體的數(shù)目呈指數(shù)一化合物碳數(shù)的增加，同分異構(gòu)體的數(shù)目呈指數(shù)增加。如癸烷的可能同分異構(gòu)體有增加。如癸烷的可能同分異構(gòu)體有75個(gè)。個(gè)。立體化學(xué)及命名

8、立體化學(xué)及命名 c*h代表代表“操縱桿操縱桿”，彎曲箭頭表示距觀察者最近的三個(gè)取代基按優(yōu)先權(quán)呈，彎曲箭頭表示距觀察者最近的三個(gè)取代基按優(yōu)先權(quán)呈順時(shí)針由大到小的排序，即該三維結(jié)構(gòu)表示了不對(duì)稱碳原子的一個(gè)順時(shí)針由大到小的排序，即該三維結(jié)構(gòu)表示了不對(duì)稱碳原子的一個(gè)“r”構(gòu)型構(gòu)型。r構(gòu)型是指當(dāng)最低質(zhì)量的序位遠(yuǎn)離觀構(gòu)型是指當(dāng)最低質(zhì)量的序位遠(yuǎn)離觀察者方向時(shí)，其余察者方向時(shí)，其余3個(gè)基團(tuán)所具質(zhì)量個(gè)基團(tuán)所具質(zhì)量數(shù)以順時(shí)針方向降低；反之則為數(shù)以順時(shí)針方向降低；反之則為s。 ：所指的鍵指向紙內(nèi)（一：所指的鍵指向紙內(nèi)（一般用虛線或空心圓圈標(biāo)識(shí)）般用虛線或空心圓圈標(biāo)識(shí)） ：所指的鍵指向紙外（一：所指的鍵指向紙外（一般

9、用實(shí)線或?qū)嵭膱A點(diǎn)標(biāo)識(shí)）般用實(shí)線或?qū)嵭膱A點(diǎn)標(biāo)識(shí)）生物標(biāo)志化合物常見的修飾命名和其它命名（據(jù)生物標(biāo)志化合物常見的修飾命名和其它命名（據(jù)peters and moldowan, 1993） 第一節(jié)第一節(jié) 生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ)生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié)第二節(jié) 生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定 第三節(jié)第三節(jié) 主要的生物標(biāo)志化合物主要的生物標(biāo)志化合物 第四節(jié)第四節(jié) 生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用 第二節(jié)第二節(jié) 生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定 早期早期飽和烴餾分飽和烴餾分芳烴餾分芳烴餾分目前目前

10、主要是主要是快速發(fā)展的快速發(fā)展的 鏈烴標(biāo)記物鏈烴標(biāo)記物（如（如pr、ph）gc分析分析環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物gcms分析分析圖圖132 飽和烴樣品的飽和烴樣品的gc譜圖和譜圖和gc/ms譜圖對(duì)比譜圖對(duì)比gc-ms分析同一油樣得到甾烷和萜烷質(zhì)量色譜圖（上、下圖）上可以分析同一油樣得到甾烷和萜烷質(zhì)量色譜圖（上、下圖）上可以檢測(cè)出因含量低在檢測(cè)出因含量低在gc圖（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰圖（中）上看不到的甾烷和萜烷的峰每個(gè)峰代表一種萜每個(gè)峰代表一種萜烷（能出烷（能出191191質(zhì)量質(zhì)量色譜峰的）色譜峰的）191217一、一、gc-ms分析的重要性與質(zhì)量色譜圖分析的重要性與質(zhì)量色譜圖甾烷和萜烷的峰甾

11、烷和萜烷的峰因含量低在因含量低在gc圖圖上看不出來，但上看不出來，但色譜質(zhì)譜上能檢色譜質(zhì)譜上能檢測(cè)到測(cè)到 檢測(cè)器約在每檢測(cè)器約在每3秒鐘掃描一次特定的質(zhì)量范圍（秒鐘掃描一次特定的質(zhì)量范圍（通常為通常為50600amu）就可形成一個(gè)質(zhì)譜圖，因此，）就可形成一個(gè)質(zhì)譜圖，因此，每一張質(zhì)譜圖繪出了在掃描期間撞擊在檢測(cè)器上所有每一張質(zhì)譜圖繪出了在掃描期間撞擊在檢測(cè)器上所有離子的質(zhì)離子的質(zhì)/荷（荷（m/z）比和響應(yīng)值的關(guān)系。一個(gè)典型的）比和響應(yīng)值的關(guān)系。一個(gè)典型的“掃描流程掃描流程”需要約需要約90分鐘，按質(zhì)譜儀每分鐘，按質(zhì)譜儀每3秒一次掃秒一次掃描設(shè)定的質(zhì)量范圍，每一個(gè)樣品可以產(chǎn)生描設(shè)定的質(zhì)量范圍，每一

12、個(gè)樣品可以產(chǎn)生1800張質(zhì)譜張質(zhì)譜圖圖 (90分分60秒秒/分分/3（秒（秒/掃描）掃描）。二、質(zhì)譜圖及化合物的鑒別二、質(zhì)譜圖及化合物的鑒別 “質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖”為恒定掃描數(shù)（與時(shí)間有關(guān)）為恒定掃描數(shù)（與時(shí)間有關(guān)）m/z與與儀器響應(yīng)值的關(guān)系圖，是從儀器響應(yīng)值的關(guān)系圖，是從gc中流出的每一種化合中流出的每一種化合物所形成的所有碎片離子的相對(duì)強(qiáng)度分布（圖物所形成的所有碎片離子的相對(duì)強(qiáng)度分布（圖13-3）。 質(zhì)譜圖十分有用，因?yàn)樗鼈兺@示了質(zhì)譜圖十分有用，因?yàn)樗鼈兺@示了分子的質(zhì)分子的質(zhì)量量（某些分子發(fā)生離子化，但不進(jìn)一步裂解）以及用（某些分子發(fā)生離子化，但不進(jìn)一步裂解）以及用于推斷結(jié)構(gòu)的特殊碎片型

13、式。理想情形，于推斷結(jié)構(gòu)的特殊碎片型式。理想情形，每一個(gè)每一個(gè)gc峰只代表一種已分離的化合物，它只有唯一的一張質(zhì)峰只代表一種已分離的化合物，它只有唯一的一張質(zhì)譜圖，可用于化合物鑒定譜圖，可用于化合物鑒定。實(shí)際上，多數(shù)峰為兩種或。實(shí)際上，多數(shù)峰為兩種或多種未分開的化合物（共逸），此時(shí)其質(zhì)譜圖的解釋多種未分開的化合物（共逸），此時(shí)其質(zhì)譜圖的解釋相當(dāng)困難。相當(dāng)困難。 實(shí)際上，有經(jīng)驗(yàn)的學(xué)者利用基峰質(zhì)量色譜圖上的實(shí)際上，有經(jīng)驗(yàn)的學(xué)者利用基峰質(zhì)量色譜圖上的出峰位置及峰的組合關(guān)系即可實(shí)現(xiàn)對(duì)常規(guī)的生物標(biāo)志出峰位置及峰的組合關(guān)系即可實(shí)現(xiàn)對(duì)常規(guī)的生物標(biāo)志化合物（如甾、萜）的鑒別。但遇到未知化合物時(shí)，化合物（如甾、

14、萜）的鑒別。但遇到未知化合物時(shí)，臨時(shí)鑒別通?？赏ㄟ^與標(biāo)樣共注和質(zhì)譜圖的對(duì)比完成臨時(shí)鑒別通常可通過與標(biāo)樣共注和質(zhì)譜圖的對(duì)比完成，但更為可行的鑒定需要與核磁共振（，但更為可行的鑒定需要與核磁共振（nmr）譜學(xué)）譜學(xué)、x衍射晶體學(xué)及其它知識(shí)的結(jié)合。衍射晶體學(xué)及其它知識(shí)的結(jié)合。圖圖133 c30三環(huán)萜烷的質(zhì)譜圖三環(huán)萜烷的質(zhì)譜圖 分子量分子量分子離子分子離子1230+56416此化合物受電子流轟擊形成此化合物受電子流轟擊形成分子離子，若能量足夠大時(shí)分子離子，若能量足夠大時(shí)，過剩能量會(huì)切斷分子離子，過剩能量會(huì)切斷分子離子中的各種化學(xué)鍵，形成碎片中的各種化學(xué)鍵，形成碎片離子（具有不同的質(zhì)荷比）離子（具有不同

15、的質(zhì)荷比），三環(huán)萜烷類都具有很強(qiáng)的，三環(huán)萜烷類都具有很強(qiáng)的特征碎片峰特征碎片峰191第一節(jié)第一節(jié) 生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ)生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié)第二節(jié) 生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定 第三節(jié)第三節(jié) 主要的生物標(biāo)志化合物主要的生物標(biāo)志化合物 第四節(jié)第四節(jié) 生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用 第三節(jié)第三節(jié) 主要的生物標(biāo)志化合物主要的生物標(biāo)志化合物 生物標(biāo)記物涉及到的化合物非常之多，包括：生物標(biāo)記物涉及到的化合物非常之多，包括：正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴各種異構(gòu)烷烴（異構(gòu)、反異構(gòu)、無環(huán)異戊各種異構(gòu)烷烴（異構(gòu)、反異構(gòu)、無環(huán)

16、異戊二烯型烷烴）二烯型烷烴）二環(huán)倍半萜、雙萜（三環(huán)、四環(huán)）二環(huán)倍半萜、雙萜（三環(huán)、四環(huán)）五環(huán)三萜（藿烷系列、非藿烷系列）五環(huán)三萜（藿烷系列、非藿烷系列）多萜多萜（四環(huán)）甾類（四環(huán)）甾類各類芳烴各類芳烴含氧、含氮化合物含氧、含氮化合物 其內(nèi)容之豐富、之專深已足以單獨(dú)開設(shè)一門重其內(nèi)容之豐富、之專深已足以單獨(dú)開設(shè)一門重頭課程。但受篇幅所限，本教材僅重點(diǎn)介紹目前在日頭課程。但受篇幅所限，本教材僅重點(diǎn)介紹目前在日常研究和油田生產(chǎn)中常用的常研究和油田生產(chǎn)中常用的：正構(gòu)烷烴（含正構(gòu)脂肪酸）正構(gòu)烷烴（含正構(gòu)脂肪酸）無環(huán)異戊二烯型烷烴（主要是植烷（無環(huán)異戊二烯型烷烴（主要是植烷（ph）、姥鮫）、姥鮫烷（烷（pr

17、）系列）系列）藿烷系列的五環(huán)三萜藿烷系列的五環(huán)三萜甾烷甾烷部分芳烴部分芳烴 在色譜圖和在色譜圖和gc-ms總離子流圖中，正構(gòu)烷烴是總離子流圖中，正構(gòu)烷烴是以近于以近于等間距分布等間距分布的。的。一、正構(gòu)烷烴一、正構(gòu)烷烴1. 檢測(cè)與鑒定檢測(cè)與鑒定 在常規(guī)色譜條件下（色譜程控升溫的終溫低于在常規(guī)色譜條件下（色譜程控升溫的終溫低于300），正構(gòu)烷烴的最高出峰碳數(shù)為），正構(gòu)烷烴的最高出峰碳數(shù)為nc37左右。左右。圖圖134 原油烷烴餾分中正構(gòu)烷烴的分布原油烷烴餾分中正構(gòu)烷烴的分布 正構(gòu)烷烴碳數(shù)的確定一正構(gòu)烷烴碳數(shù)的確定一般依據(jù)姥鮫烷及植烷般依據(jù)姥鮫烷及植烷2. 生源與成因生源與成因 藻類藻類直鏈直鏈支

18、鏈支鏈的飽和及不飽和烴類的飽和及不飽和烴類c14c32可合成可合成雖然無奇偶優(yōu)勢(shì)，但通常存在雖然無奇偶優(yōu)勢(shì)，但通常存在c15或或c17的優(yōu)勢(shì)的優(yōu)勢(shì)細(xì)菌細(xì)菌可合成可合成烴類烴類c10c30沒有奇偶優(yōu)勢(shì)沒有奇偶優(yōu)勢(shì)（源于（源于高等植物）高等植物）正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴通常在通常在c10c40范圍內(nèi)顯示出強(qiáng)范圍內(nèi)顯示出強(qiáng)烈的奇偶優(yōu)勢(shì)（高烈的奇偶優(yōu)勢(shì)（高10倍或更多）倍或更多） 一些高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（一些高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（c20c40或或c50）可能來）可能來源于細(xì)菌和其他微生物的蠟，也可能來自高等植物源于細(xì)菌和其他微生物的蠟，也可能來自高等植物的蠟，它們與異構(gòu)（的蠟，它們與異構(gòu)（2-甲基）和反異構(gòu)（甲基）和反

19、異構(gòu)（3-甲基）烷甲基）烷烴相伴生。烴相伴生。在在c23c35范圍內(nèi)這種優(yōu)勢(shì)更加明顯范圍內(nèi)這種優(yōu)勢(shì)更加明顯最高可達(dá)最高可達(dá)c c9090以上，用以上，用高溫氣相色譜檢測(cè)高溫氣相色譜檢測(cè)奇、偶碳數(shù)正烷烴的相對(duì)豐度可用來粗略地估計(jì)沉奇、偶碳數(shù)正烷烴的相對(duì)豐度可用來粗略地估計(jì)沉積有機(jī)質(zhì)與原油的成熟度。積有機(jī)質(zhì)與原油的成熟度。碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)奇偶優(yōu)勢(shì)奇偶優(yōu)勢(shì) 一般只對(duì)未熟一般只對(duì)未熟低熟階段的樣品有效，隨著成熟度的升低熟階段的樣品有效，隨著成熟度的升高，從干酪根裂解生成的正構(gòu)烷烴不具奇偶優(yōu)勢(shì)，將掩蓋早高，從干酪根裂解生成的正構(gòu)烷烴不具奇偶優(yōu)勢(shì)，將掩蓋早期的奇偶優(yōu)勢(shì)，在更高的成熟度下，高碳數(shù)的正構(gòu)烷

20、烴也將期的奇偶優(yōu)勢(shì)，在更高的成熟度下，高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴也將逐步裂解成為小分子的化合物。因此，逐步裂解成為小分子的化合物。因此，oep和和cpi可作為早可作為早期的成熟度指標(biāo)，其值大于期的成熟度指標(biāo)，其值大于1.2時(shí)，樣品未成熟，但小于時(shí)，樣品未成熟，但小于1.2時(shí)時(shí)不一定成熟不一定成熟。oep是取主峰碳前后5個(gè)相鄰之正烷烴的重量百分?jǐn)?shù)。具奇偶優(yōu)勢(shì)的高碳數(shù)（具奇偶優(yōu)勢(shì)的高碳數(shù)（c23）正構(gòu)烷烴的分布可能）正構(gòu)烷烴的分布可能指示陸源有機(jī)質(zhì)的輸入指示陸源有機(jī)質(zhì)的輸入不同來源現(xiàn)代沉積有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴分布不同來源現(xiàn)代沉積有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴分布具明顯奇偶優(yōu)勢(shì)具明顯奇偶優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)引自轉(zhuǎn)引自tissot & wel

21、te以以c15、c17為主，奇偶優(yōu)勢(shì)不明顯的中等相對(duì)分子為主，奇偶優(yōu)勢(shì)不明顯的中等相對(duì)分子質(zhì)量（質(zhì)量（nc15nc21）的正構(gòu)烷烴可能指示藻類等水生）的正構(gòu)烷烴可能指示藻類等水生生物來源生物來源雙峰型表示什么？雙峰型表示什么？圖圖95 臺(tái)灣新竹（上第三系）和南海北部灣（下第臺(tái)灣新竹（上第三系）和南海北部灣（下第三系）原油氣相色譜圖（據(jù)尚慧云等，三系）原油氣相色譜圖（據(jù)尚慧云等，1982）海相原油海相原油陸相原油陸相原油具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴往往產(chǎn)于碳酸鹽巖或蒸發(fā)具偶奇優(yōu)勢(shì)的正構(gòu)烷烴往往產(chǎn)于碳酸鹽巖或蒸發(fā)巖鹽環(huán)境巖鹽環(huán)境偶碳脂偶碳脂肪酸肪酸還原環(huán)境下還原環(huán)境下偶碳正偶碳正構(gòu)烷烴構(gòu)烷烴這時(shí)往往伴隨著

22、這時(shí)往往伴隨著ph對(duì)對(duì)pr的優(yōu)勢(shì)的優(yōu)勢(shì)1. 異戊二烯法則異戊二烯法則 由五個(gè)碳原子構(gòu)成的異戊二烯（甲基丁二烯）由五個(gè)碳原子構(gòu)成的異戊二烯（甲基丁二烯）為所有非直鏈生物標(biāo)志化合物的基本結(jié)構(gòu)單元為所有非直鏈生物標(biāo)志化合物的基本結(jié)構(gòu)單元。二、植烷系列的類異戊二烯（或異戊二二、植烷系列的類異戊二烯（或異戊二烯型）烷烴烯型）烷烴 由異戊二烯亞單元組成的化合物稱由異戊二烯亞單元組成的化合物稱萜類或類萜類或類異戊二烯異戊二烯。所有生物，從細(xì)菌到人都能合成或需。所有生物，從細(xì)菌到人都能合成或需要這些物質(zhì)。要這些物質(zhì)。“異戊二烯法則異戊二烯法則”指的是這些化合指的是這些化合物的生物合成作用是通過物的生物合成作用

23、是通過c5類異戊二烯亞單元類異戊二烯亞單元合理聚合而形成的。合理聚合而形成的。圖圖 萜類化合萜類化合物分類實(shí)例物分類實(shí)例 各種萜類化合物可以是有環(huán)的，也可以是無各種萜類化合物可以是有環(huán)的，也可以是無環(huán)的，其結(jié)構(gòu)變化很大。環(huán)的，其結(jié)構(gòu)變化很大。類異戊二烯類異戊二烯亞單元數(shù)亞單元數(shù)化合物名稱化合物名稱碳數(shù)碳數(shù)1半萜半萜c52單萜單萜c103倍半萜倍半萜c154二萜二萜c205二倍半萜二倍半萜c256三萜烷和甾烷三萜烷和甾烷c308四萜烷四萜烷c409聚萜聚萜c40+如天然橡膠如天然橡膠具有揮發(fā)性具有揮發(fā)性作為生物標(biāo)志化合物的應(yīng)作為生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用受到限制用受到限制有時(shí)，由于生物化學(xué)合成、有時(shí)，

24、由于生物化學(xué)合成、成巖作用、熱成熟和生物成巖作用、熱成熟和生物降解而發(fā)生了取代基的增降解而發(fā)生了取代基的增加或損失，使一些化合物加或損失，使一些化合物并不嚴(yán)格遵循并不嚴(yán)格遵循異戊二烯法異戊二烯法則。則。 植烷系列化合物為植烷系列化合物為最常見的鏈狀類異戊二最常見的鏈狀類異戊二烯烷烴，它含有烯烷烴，它含有20個(gè)或個(gè)或少于少于20個(gè)碳原子，從個(gè)碳原子，從c15（法尼烷）、（法尼烷）、c16、c17、c18（降姥鮫烷）和（降姥鮫烷）和c19（姥鮫烷）擴(kuò)展到（姥鮫烷）擴(kuò)展到c2 0（植烷）。（植烷）。2. 植烷系列類異戊二烯烷烴植烷系列類異戊二烯烷烴c20植烷植烷c19姥鮫烷姥鮫烷c18降姥鮫烷降姥鮫

25、烷c16異十六烷異十六烷c15法呢烷法呢烷c14 不論是在石油中還是沉積巖中最有價(jià)值，應(yīng)用最廣、數(shù)不論是在石油中還是沉積巖中最有價(jià)值，應(yīng)用最廣、數(shù)量最多，也最易鑒定的是量最多，也最易鑒定的是植烷植烷phytane和姥鮫烷和姥鮫烷pristane，二，二者的前身物可能相同，者的前身物可能相同，氧化環(huán)境有利于姥鮫烷，而還源環(huán)境氧化環(huán)境有利于姥鮫烷，而還源環(huán)境則有利植烷則有利植烷。1234567891011121314151617181920植 烷12345678910111213171816141519姥 鮫 烷ch2cch3ohhhhr植醇植醇phytol姥鮫烷由植醇氧化、脫羧生成姥鮫烷由植醇氧

26、化、脫羧生成因此姥植比因此姥植比pr/ph是常用的環(huán)境指標(biāo)是常用的環(huán)境指標(biāo) 植烷由植醇脫水還原加氫形成植烷由植醇脫水還原加氫形成pr/ph=0.51.0為還原環(huán)境；為還原環(huán)境； 在在pr與與ph主要來源于葉綠素的多數(shù)情況下，主要來源于葉綠素的多數(shù)情況下，pr/ph1的情況可分別指示的情況可分別指示還原性和氧化還原性和氧化性沉積環(huán)境性沉積環(huán)境。pr/ph2者見于偏氧化性環(huán)境，如河湖及濱海沼澤者見于偏氧化性環(huán)境，如河湖及濱海沼澤或淺湖或淺湖海沉積海沉積;典型煤系地層有機(jī)質(zhì)以典型煤系地層有機(jī)質(zhì)以pr/ph2.5為特征，高者可為特征，高者可達(dá)達(dá)8以上。以上。 除了生源環(huán)境因素外，除了生源環(huán)境因素外，p

27、r/ph在一定程度上還受在一定程度上還受成熟度影響成熟度影響，早期隨成熟度而升高，在成熟階段，早期隨成熟度而升高，在成熟階段（ro=0.7%1.1%）達(dá)到穩(wěn)定的高值，成熟度影響可）達(dá)到穩(wěn)定的高值，成熟度影響可忽略不計(jì)，這也是忽略不計(jì)，這也是pr/ph作為油源對(duì)比參數(shù)的基本前作為油源對(duì)比參數(shù)的基本前提。更高熱應(yīng)力條件下，由于熱裂解作用，比值隨成提。更高熱應(yīng)力條件下，由于熱裂解作用，比值隨成熟度增高而升高。熟度增高而升高。 另外，還需注意二者的其他來源，如維生素另外，還需注意二者的其他來源，如維生素e也也可成為可成為pr的重要來源，而古細(xì)菌類則是的重要來源，而古細(xì)菌類則是ph的另一類的另一類重要來

28、源。鑒于重要來源。鑒于pr與與ph生物來源可有差異，對(duì)生物來源可有差異，對(duì)pr/ph的環(huán)境釋義應(yīng)慎重。的環(huán)境釋義應(yīng)慎重。c+20無環(huán)類異戊二烯烷烴的成無環(huán)類異戊二烯烷烴的成因比較復(fù)雜，本書未予討論。因比較復(fù)雜，本書未予討論。利用利用pr/nc17、ph/nc18還可以劃分母質(zhì)類型還可以劃分母質(zhì)類型可進(jìn)行油油對(duì)比，油源對(duì)比及烴源評(píng)價(jià)提供參考?？蛇M(jìn)行油油對(duì)比，油源對(duì)比及烴源評(píng)價(jià)提供參考。pr/nc17 ph/nc18隨成熟度增加而降低，隨成熟度增加而降低，pr/ph則增大，但據(jù)資料表明則增大，但據(jù)資料表明變化不大，變化不大，pr/nc17 、ph/nc18的下降也有限度。的下降也有限度。三、藿烷類

29、化合物三、藿烷類化合物 藿烷類化合物是沉積物中分布最廣泛的一類復(fù)藿烷類化合物是沉積物中分布最廣泛的一類復(fù)雜的生物標(biāo)志化合物（雜的生物標(biāo)志化合物（rohmer等等, 1984）。由于作）。由于作為細(xì)菌群落的生物標(biāo)志物，以及其豐富的為細(xì)菌群落的生物標(biāo)志物，以及其豐富的結(jié)構(gòu)和構(gòu)結(jié)構(gòu)和構(gòu)型變化，藿烷類化合物在古環(huán)境重建和石油地球化型變化，藿烷類化合物在古環(huán)境重建和石油地球化學(xué)研究中具有重要地位。學(xué)研究中具有重要地位。 藿烷的常見碳數(shù)范圍為藿烷的常見碳數(shù)范圍為c27c35。常規(guī)藿烷類化。常規(guī)藿烷類化合物的碳骨架結(jié)構(gòu)與前身物細(xì)菌藿烷四醇相一致。合物的碳骨架結(jié)構(gòu)與前身物細(xì)菌藿烷四醇相一致。見圖見圖13-4-

30、8。根據(jù)環(huán)上最重要的兩個(gè)手性碳原子中。根據(jù)環(huán)上最重要的兩個(gè)手性碳原子中心（心（c-17、c-21位）的構(gòu)型（環(huán)系構(gòu)型），將藿烷位）的構(gòu)型（環(huán)系構(gòu)型），將藿烷類化合物分為以下類化合物分為以下4個(gè)型或異構(gòu)體系列：個(gè)型或異構(gòu)體系列： 1. 結(jié)構(gòu)與構(gòu)型結(jié)構(gòu)與構(gòu)型a. 17(h),21(h)-a. 17(h),21(h)-型（簡(jiǎn)稱型（簡(jiǎn)稱型）：稱為型）：稱為“藿烷藿烷”（hopaneshopanes）；）；b. 17(h),21(h)-b. 17(h),21(h)-型（簡(jiǎn)稱型（簡(jiǎn)稱型）：稱為型）：稱為“莫烷莫烷”（moretanesmoretanes）；）；c. 17(h),21(h)-c. 17(h)

31、,21(h)-型型( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱型型) )：為：為生物構(gòu)型生物構(gòu)型；d. 17(h),21(h)-d. 17(h),21(h)-型型( (簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱型型) )：通常豐度低。：通常豐度低。石油中一般不石油中一般不存在存在系列系列在成熟的沉積物和石在成熟的沉積物和石油中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)油中占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)成巖作用原核生物中的細(xì)菌藿烷四醇沉積物中的生物構(gòu)型()藿烷成巖作用原核生物中的細(xì)菌藿烷四醇沉積物中的生物構(gòu)型()藿烷圖圖13-4-8 藿烷類化合物前身物與主要地質(zhì)構(gòu)型產(chǎn)物的聯(lián)系藿烷類化合物前身物與主要地質(zhì)構(gòu)型產(chǎn)物的聯(lián)系 在埋藏演化過程中在埋藏演化過程中:構(gòu)型構(gòu)型莫烷莫烷藿烷藿烷構(gòu)型構(gòu)型藿烷藿烷同時(shí)，側(cè)鏈上的

32、同時(shí)，側(cè)鏈上的22r構(gòu)型構(gòu)型22s和和22r升藿烷升藿烷c31升藿烷升藿烷22s/(22s+22r)比值比值約為約為0.550.65。 通常將碳數(shù)低于原通常將碳數(shù)低于原型分子（型分子（c30藿烷，藿烷，c30h52）者稱為降）者稱為降-系系列，高于列，高于c30者稱為者稱為升升-系列，如系列，如c35藿烷藿烷可稱為五升藿烷。可稱為五升藿烷。2. 檢測(cè)與鑒定檢測(cè)與鑒定 盡管藿烷類化合物構(gòu)型和系列較多，但其鑒定盡管藿烷類化合物構(gòu)型和系列較多，但其鑒定并不復(fù)雜，依據(jù)藿烷類化合物碳骨架的特性，可以并不復(fù)雜，依據(jù)藿烷類化合物碳骨架的特性，可以根據(jù)特征質(zhì)量色譜圖根據(jù)特征質(zhì)量色譜圖m/z191將該類化合物檢

33、測(cè)出來。將該類化合物檢測(cè)出來。0102030405060708090100relative abundance1234567891013141617202123 241112152219525456586062646668707274767880time (min)m/z 191圖圖13-8 成熟地質(zhì)樣品中藿烷化合物分布的成熟地質(zhì)樣品中藿烷化合物分布的m/z191質(zhì)質(zhì)量色譜圖（標(biāo)號(hào)化合物的鑒定見表量色譜圖（標(biāo)號(hào)化合物的鑒定見表13-1） 191表表13-1 常見藿烷系常見藿烷系列化合物鑒定表列化合物鑒定表 藿烷類前身物主要存在于好氧細(xì)菌中（包括是藿烷類前身物主要存在于好氧細(xì)菌中（包括是嗜甲烷菌

34、、異養(yǎng)細(xì)菌和藍(lán)細(xì)菌）。蒮烷在沉積物和嗜甲烷菌、異養(yǎng)細(xì)菌和藍(lán)細(xì)菌）。蒮烷在沉積物和石油中的豐度相對(duì)較大，在成巖過程中石油中的豐度相對(duì)較大，在成巖過程中不易降解不易降解。藿烷類占可溶有機(jī)碳的藿烷類占可溶有機(jī)碳的5%10%。 在在細(xì)菌細(xì)胞膜細(xì)菌細(xì)胞膜中，多環(huán)的細(xì)菌蒮烷四醇成為主中，多環(huán)的細(xì)菌蒮烷四醇成為主要成分，因其扁平狀剛性結(jié)構(gòu)而使得膜的強(qiáng)度顯著要成分，因其扁平狀剛性結(jié)構(gòu)而使得膜的強(qiáng)度顯著增加。增加。3.藿烷的生源及指相意義藿烷的生源及指相意義 藿烷指紋在反映藿烷指紋在反映沉積沉積-有機(jī)相有機(jī)相方面具有非常重要方面具有非常重要的作用。的作用。 升藿烷指數(shù)升藿烷指數(shù)：c35/(c31c35)藿烷指紋

35、的指相意義藿烷指紋的指相意義 研究表明，研究表明，高豐度的高豐度的c35升藿烷升藿烷一般與一般與海相碳酸海相碳酸鹽巖或蒸發(fā)鹽巖鹽巖或蒸發(fā)鹽巖有關(guān)，是沉積時(shí)期的有關(guān)，是沉積時(shí)期的海相強(qiáng)還原環(huán)海相強(qiáng)還原環(huán)境境（低（低eh）的結(jié)果。該參數(shù)可能受熱成熟度和生物）的結(jié)果。該參數(shù)可能受熱成熟度和生物降解的影響，對(duì)于降解的影響，對(duì)于高過成熟樣品及強(qiáng)烈生物降解高過成熟樣品及強(qiáng)烈生物降解原原油要慎用此參數(shù)。油要慎用此參數(shù)。c35高高亞氧化底水沉亞氧化底水沉積條件特征積條件特征c c3030相對(duì)低相對(duì)低大型湖泊頁巖的藿大型湖泊頁巖的藿烷分布指紋通常具烷分布指紋通常具有的特征：有的特征：煤和煤系泥巖普遍煤和煤系泥巖

36、普遍具有的特征：具有的特征：一般還一般還原環(huán)境原環(huán)境缺氧缺氧環(huán)境環(huán)境ts極低極低c35極低極低高高高高明顯偏高明顯偏高c34、c35升藿升藿烷豐度極低烷豐度極低高高 沉積環(huán)境的還原性越強(qiáng)，沉積環(huán)境的還原性越強(qiáng)，c35等高碳數(shù)的藿烷含量越高。等高碳數(shù)的藿烷含量越高。在在強(qiáng)還原強(qiáng)還原的條件下更多地通過的條件下更多地通過還原加氫還原加氫途徑成為途徑成為c c3535藿烷藿烷在在還原性減弱還原性減弱的條件下，可部分的條件下，可部分氧化成為氧化成為碳數(shù)不碳數(shù)不同的同的酸酸，然后經(jīng)，然后經(jīng)脫羧作用脫羧作用形成碳數(shù)稍形成碳數(shù)稍低低的藿烷的藿烷沉積環(huán)境的還原性越強(qiáng)，沉積環(huán)境的還原性越強(qiáng)，c35等高碳數(shù)的藿烷含

37、量越高，為什么？等高碳數(shù)的藿烷含量越高，為什么？c c3535細(xì)菌藿烷多醇在演化（轉(zhuǎn)化為藿烷的）過程中：細(xì)菌藿烷多醇在演化（轉(zhuǎn)化為藿烷的）過程中： 不過，不過，c c3535藿烷的含量可能還藿烷的含量可能還受熱成熟度和生受熱成熟度和生物降解的影響物降解的影響，對(duì)于高過成熟樣品及強(qiáng)烈生物降解，對(duì)于高過成熟樣品及強(qiáng)烈生物降解原油要慎重。原油要慎重。四、甾烷類四、甾烷類 甾烷類化合物是一類具有一烷基側(cè)鏈的甾烷類化合物是一類具有一烷基側(cè)鏈的四環(huán)四環(huán)化化合物。環(huán)上通常還有合物。環(huán)上通常還有2個(gè)甲基取代，四環(huán)結(jié)構(gòu)又稱甾個(gè)甲基取代，四環(huán)結(jié)構(gòu)又稱甾核（環(huán)戊并全氫化菲）。常規(guī)甾烷的碳數(shù)分布范圍核（環(huán)戊并全氫化菲

38、）。常規(guī)甾烷的碳數(shù)分布范圍為為c27c29，但有其它復(fù)雜的碳數(shù)變化。，但有其它復(fù)雜的碳數(shù)變化。 甾烷類是另一大類生物標(biāo)志化合物，與藿烷類甾烷類是另一大類生物標(biāo)志化合物，與藿烷類截然不同，甾烷類化合物幾乎都來源于截然不同，甾烷類化合物幾乎都來源于真核生物真核生物。甾烷類側(cè)鏈長(zhǎng)短和結(jié)構(gòu)變化多樣，并且其前身物甾烷類側(cè)鏈長(zhǎng)短和結(jié)構(gòu)變化多樣，并且其前身物甾醇和甾烯類化合物也是紛繁復(fù)雜，因而，甾類化甾醇和甾烯類化合物也是紛繁復(fù)雜，因而，甾類化合物可提供更多的信息。合物可提供更多的信息。1、結(jié)構(gòu)與構(gòu)型、結(jié)構(gòu)與構(gòu)型 沉積物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的沉積物和石油中甾烷的前身物是真核生物中的甾醇。具有重要

39、地球化學(xué)意義的構(gòu)型變化發(fā)生在甾醇。具有重要地球化學(xué)意義的構(gòu)型變化發(fā)生在c5，c14，c17，c20。在生物體中，甾醇的在生物體中，甾醇的c20構(gòu)型只有一種，即構(gòu)型只有一種，即20r構(gòu)型，而在地質(zhì)體中，構(gòu)型，而在地質(zhì)體中，將部分轉(zhuǎn)化為將部分轉(zhuǎn)化為20s構(gòu)型。構(gòu)型。圖圖13-4-13 甾醇成巖轉(zhuǎn)化為甾烷及甾醇成巖轉(zhuǎn)化為甾烷及c-14,c-17,c-20位構(gòu)型的變化位構(gòu)型的變化 直到直到r、s、r和和s的均衡比率的均衡比率約等于約等于1 1 3 3為為止止。生物所形成的。生物所形成的20r異構(gòu)體向異構(gòu)體向近似均衡近似均衡20r和和20s混合物轉(zhuǎn)變，如混合物轉(zhuǎn)變，如c29同系物在均衡同系物在均衡時(shí)時(shí)2

40、0s/(20s+20r)值達(dá)到值達(dá)到0.520.55。 甾醇在甾醇在c-5位上的雙鍵在成巖早期還原（加氫）位上的雙鍵在成巖早期還原（加氫）時(shí)，形成時(shí)，形成5(h)-構(gòu)型和構(gòu)型和5(h)-構(gòu)型。構(gòu)型。 5(h)-為生物構(gòu)型為生物構(gòu)型，又稱為，又稱為“糞甾烷糞甾烷”，它主要存，它主要存在于在于未成熟未成熟沉積物中，在成熟的樣品中含量極低沉積物中，在成熟的樣品中含量極低。 其他其他3個(gè)個(gè)c位上的位上的生物構(gòu)型生物構(gòu)型分別為分別為14(h)、17(h)、20r（可簡(jiǎn)稱為（可簡(jiǎn)稱為r構(gòu)型），構(gòu)型），（20r、20s）構(gòu)型）構(gòu)型轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化甾類化合物可包括甾類化合物可包括：（1）常規(guī)甾烷類）常規(guī)甾烷類：5(h

41、)甾烷亞類（生物構(gòu)型甾烷甾烷亞類（生物構(gòu)型甾烷/糞甾烷）；糞甾烷）；5(h)甾烷亞類，包括甾烷亞類，包括系列、系列、系列系列（異構(gòu)甾烷系列）；（異構(gòu)甾烷系列）；2、分類、分類膽甾烷膽甾烷c27麥角甾烷麥角甾烷c28豆甾烷豆甾烷c29（2）重排甾烷類）重排甾烷類（常規(guī)甾烷（常規(guī)甾烷c10、c13位上的位上的甲基重排到甲基重排到c5、c14位上）：包括位上）：包括13（h）17（h）系列和）系列和1317系列（表系列（表13-2）；）；1314981017121115167562018191232242124232527262829甾烷結(jié)構(gòu)abcd此處與教材不符，此處與教材不符，注意修改注意修改（

42、3）甲基甾烷類）甲基甾烷類：包括：包括2-甲基、甲基、3-甲基、甲基、4-甲基及甲基及甲藻甾烷類（即甲藻甾烷類（即4，23，24三甲基膽甾烷）等；三甲基膽甾烷）等；（4）短側(cè)鏈甾烷亞類）短側(cè)鏈甾烷亞類：包括雄甾烷、孕甾烷（：包括雄甾烷、孕甾烷（c21、c22）等；）等；c19c21（6）芳構(gòu)化甾烷類）芳構(gòu)化甾烷類：?jiǎn)畏肩尥閬嗩悾ǎ簡(jiǎn)畏肩尥閬嗩?，包括a-環(huán)、環(huán)、c-環(huán)環(huán)-單芳甾烷；三芳甾烷亞類。單芳甾烷；三芳甾烷亞類。（5）降解甾烷亞類）降解甾烷亞類：包括：包括a-降型（在結(jié)構(gòu)上失去降型（在結(jié)構(gòu)上失去a環(huán)）、脫甲基型、斷甾烷（環(huán)上的環(huán)）、脫甲基型、斷甾烷（環(huán)上的cc鍵斷開）型鍵斷開）型等；等

43、； m/z 217（或（或218）通常為常規(guī)甾烷（包括重排）通常為常規(guī)甾烷（包括重排甾烷）的基峰，故一般用甾烷）的基峰，故一般用m/z 217質(zhì)量色譜圖來檢測(cè)質(zhì)量色譜圖來檢測(cè)常規(guī)甾烷和重排甾烷化合物。常規(guī)甾烷和重排甾烷化合物。3、檢測(cè)與命名、檢測(cè)與命名c21孕甾烷孕甾烷c22升孕甾烷升孕甾烷4、生源意義、生源意義1）常規(guī)甾烷）常規(guī)甾烷 與藿烷類截然不同，甾烷類化合物幾乎都來源與藿烷類截然不同，甾烷類化合物幾乎都來源于真核生物。于真核生物。 盡管盡管存在一些特例，存在一些特例，但一般認(rèn)為，但一般認(rèn)為，水生生物水生生物富富含含c27（和（和c28）甾醇，與甾醇，與c27（和（和c28）甾烷比較，）

44、甾烷比較，高等植物高等植物富含富含c29甾烷。甾烷。 如陸相高等植物有機(jī)質(zhì)為主導(dǎo)的如陸相高等植物有機(jī)質(zhì)為主導(dǎo)的煤系沉積煤系沉積，缺缺少少c27而富集而富集c29甾烷是一重要特征甾烷是一重要特征，這已被廣泛的，這已被廣泛的研究所證實(shí)。研究所證實(shí)。 可以用可以用c27c28c29甾烷相對(duì)百分含量甾烷相對(duì)百分含量三角三角圖區(qū)分不同沉積環(huán)境的烴源巖或原油。圖區(qū)分不同沉積環(huán)境的烴源巖或原油。非海相的湖相藻類非海相的湖相藻類有機(jī)質(zhì)（有機(jī)質(zhì)（a區(qū)）區(qū)）陸相高等植物有機(jī)陸相高等植物有機(jī)質(zhì)（質(zhì)（b區(qū)）區(qū)）2）重排甾烷）重排甾烷 重排甾烷被認(rèn)為是由甾烷重排甾烷被認(rèn)為是由甾烷c10、c13位上的位上的甲基重排到甲基

45、重排到c5、c14位形成的。位形成的。成因：成因：熱應(yīng)力熱應(yīng)力成巖早期由酸性成巖早期由酸性物質(zhì)（如粘土）的物質(zhì)（如粘土）的催化作用產(chǎn)生催化作用產(chǎn)生與成熟度有關(guān)：重排甾烷與成熟度有關(guān)：重排甾烷的含量常隨成熟度的升高的含量常隨成熟度的升高而增高而增高與沉積環(huán)境（或巖性）有與沉積環(huán)境（或巖性）有關(guān)，故在碳酸鹽巖烴源巖關(guān)，故在碳酸鹽巖烴源巖及其油中比值往往很低。及其油中比值往往很低。導(dǎo)致導(dǎo)致導(dǎo)致導(dǎo)致重排甾烷重排甾烷/ /規(guī)則甾烷比值規(guī)則甾烷比值 4-甲基甾烷可能主要源于甲基甾烷可能主要源于溝鞭藻溝鞭藻生物體中的生物體中的4-甲基甾醇，而甲基甾醇，而溝鞭藻溝鞭藻主要在主要在淡水環(huán)境淡水環(huán)境中繁生。中繁生

46、。3）*4-甲基甾烷（甲基甾烷（c28、c29、c30）和甲藻甾烷（）和甲藻甾烷（c30） 甲藻甾烷來源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且甲藻甾烷來源于甲藻甾醇或甲藻甾烷醇，并且看來是唯一由看來是唯一由溝鞭藻溝鞭藻提供的提供的。4）芳甾烷）芳甾烷 芳甾烷由甾烷的芳構(gòu)化作用形成，形成途徑參芳甾烷由甾烷的芳構(gòu)化作用形成，形成途徑參見本章第四節(jié)。見本章第四節(jié)。五五*、其他飽和生物標(biāo)志化合物、其他飽和生物標(biāo)志化合物 最常見類型為最常見類型為補(bǔ)身烷型補(bǔ)身烷型，其他類型如杜松烷型，其他類型如杜松烷型、桉葉油烷型、紅沒藥烷型、雪松烷型及花側(cè)柏烯、桉葉油烷型、紅沒藥烷型、雪松烷型及花側(cè)柏烯型等型等多見于高等植物來源

47、的有機(jī)質(zhì)中多見于高等植物來源的有機(jī)質(zhì)中，如琥珀、樹，如琥珀、樹脂、陸源沉積物及煤中。因此，二環(huán)倍半萜類的檢脂、陸源沉積物及煤中。因此，二環(huán)倍半萜類的檢出常常被認(rèn)為是陸源輸入的標(biāo)志，如第十一章即利出常常被認(rèn)為是陸源輸入的標(biāo)志，如第十一章即利用這一點(diǎn)來用這一點(diǎn)來鑒別煤型氣鑒別煤型氣。1*、二環(huán)倍半萜類、二環(huán)倍半萜類 不少人認(rèn)為補(bǔ)身烷系列是早期成巖作用過程中不少人認(rèn)為補(bǔ)身烷系列是早期成巖作用過程中由藿烷類先質(zhì)（細(xì)菌成因生源）演化而成的。即由藿烷類先質(zhì)（細(xì)菌成因生源）演化而成的。即其其在陸源沉積中的廣泛分布也可能是來源于對(duì)陸生植在陸源沉積中的廣泛分布也可能是來源于對(duì)陸生植物進(jìn)行強(qiáng)烈改造的細(xì)菌生物質(zhì)。物

48、進(jìn)行強(qiáng)烈改造的細(xì)菌生物質(zhì)。 總的來看，在高等植物為主的陸相沉積（總的來看，在高等植物為主的陸相沉積（煤系煤系地層地層）中，該類化合物的相對(duì)含量）中，該類化合物的相對(duì)含量較海相及湖相明較海相及湖相明顯偏低顯偏低。2*、三環(huán)萜烷、三環(huán)萜烷 我國(guó)塔里木古生界我國(guó)塔里木古生界海相石油海相石油、準(zhǔn)噶爾盆地二疊、準(zhǔn)噶爾盆地二疊系系湖相沉積物湖相沉積物泌陽凹陷等東部古近系泌陽凹陷等東部古近系新近系沉積新近系沉積物及原油中都有物及原油中都有高豐度的三環(huán)萜烷化合物高豐度的三環(huán)萜烷化合物，顯示，顯示三三環(huán)萜烷系列化合物應(yīng)以藻類生源為主環(huán)萜烷系列化合物應(yīng)以藻類生源為主。 三環(huán)萜烷抗生物降解能力很強(qiáng)，因而三環(huán)萜烷抗生

49、物降解能力很強(qiáng)，因而可用于強(qiáng)可用于強(qiáng)烈生物降解油的油源對(duì)比烈生物降解油的油源對(duì)比（palacas等，等，1986）。）。 伽馬蠟烷是一種五環(huán)三萜（伽馬蠟烷是一種五環(huán)三萜（c30），但與藿烷不），但與藿烷不同的是，其同的是，其e環(huán)為六員環(huán)環(huán)為六員環(huán)。伽馬蠟烷常用。伽馬蠟烷常用m/z 191及及m/z 412質(zhì)量色譜圖來檢測(cè)。質(zhì)量色譜圖來檢測(cè)。3、伽馬蠟烷、伽馬蠟烷 伽馬蠟烷的伽馬蠟烷的富集富集似乎多似乎多與高鹽度海相及非海相與高鹽度海相及非海相沉積環(huán)境有關(guān)沉積環(huán)境有關(guān)。伽馬蠟烷在某些源于。伽馬蠟烷在某些源于碳酸鹽巖碳酸鹽巖或或蒸蒸發(fā)巖發(fā)巖烴源巖的烴源巖的海相石油海相石油中也是中也是豐富豐富的。的

50、。 盡管具高伽馬蠟烷（如伽馬蠟烷盡管具高伽馬蠟烷（如伽馬蠟烷/-藿烷高值藿烷高值）常能表征強(qiáng)還原、超鹽度沉積環(huán)境常能表征強(qiáng)還原、超鹽度沉積環(huán)境，但這樣的環(huán)但這樣的環(huán)境并不總是具有高伽馬蠟烷比值境并不總是具有高伽馬蠟烷比值。伽馬蠟烷比藿烷伽馬蠟烷比藿烷抗生物降解能力要強(qiáng)抗生物降解能力要強(qiáng)。 奧利烷也是以奧利烷也是以5個(gè)六員環(huán)為基本單元的五環(huán)三個(gè)六員環(huán)為基本單元的五環(huán)三萜。奧利烷的色譜出峰位置在萜。奧利烷的色譜出峰位置在c29降莫烷和降莫烷和c30藿烷藿烷之間，但更靠近之間，但更靠近c(diǎn)30藿烷藿烷。4*、奧利烷（、奧利烷（oleanane） 18(h)-奧利烷是最典型的高等植物五環(huán)三萜類奧利烷是最

51、典型的高等植物五環(huán)三萜類化合物之一，奧利烷主要作為晚白堊世以來高等植化合物之一，奧利烷主要作為晚白堊世以來高等植物（特別是被子植物）輸入的可靠標(biāo)志物。物（特別是被子植物）輸入的可靠標(biāo)志物。 至今，在已知的早于白堊紀(jì)的石油中還沒有發(fā)至今，在已知的早于白堊紀(jì)的石油中還沒有發(fā)現(xiàn)奧利烷的例子?，F(xiàn)奧利烷的例子。六六*、芳香烴化合物、芳香烴化合物 芳香烴化合物的種類芳香烴化合物的種類非常豐富非常豐富，限于篇幅，除，限于篇幅，除了前面介紹過的了前面介紹過的芳甾烷芳甾烷外，這里還對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)和外，這里還對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)和石油中最常見的石油中最常見的萘、菲萘、菲系列化合物做簡(jiǎn)單介紹。系列化合物做簡(jiǎn)單介紹。1、概述、

52、概述圖圖13-13多環(huán)芳香烴的主要碳骨架型式多環(huán)芳香烴的主要碳骨架型式 圖圖13-14給出了一芳香烴餾分的給出了一芳香烴餾分的總離子流圖總離子流圖，可見，它可見，它與烷烴與烷烴的分布形式是的分布形式是完全不同完全不同的，顯示出的，顯示出復(fù)雜復(fù)雜性，但實(shí)際上，通過質(zhì)量色譜圖可以比較容易性，但實(shí)際上，通過質(zhì)量色譜圖可以比較容易地鑒定各系列芳香烴化合物。地鑒定各系列芳香烴化合物。 萘系列化合物的分布變化較大，主要受來源、萘系列化合物的分布變化較大，主要受來源、成熟度及生物降解程度的影響。成熟度及生物降解程度的影響。2、萘系列、萘系列具具1個(gè)甲基的個(gè)甲基的質(zhì)量色譜圖質(zhì)量色譜圖具具2個(gè)甲基個(gè)甲基具具3個(gè)

53、甲基個(gè)甲基具具4個(gè)甲基個(gè)甲基m表示甲基表示甲基dm表示二甲基表示二甲基tm表示三甲基表示三甲基tem表示四甲基表示四甲基pm表示五甲基表示五甲基 隨成熟度的增加，熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體的隨成熟度的增加，熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體的相對(duì)豐度會(huì)增加：相對(duì)豐度會(huì)增加： 萘系列化合物衍生于來自高等植物及細(xì)菌的倍萘系列化合物衍生于來自高等植物及細(xì)菌的倍半萜至三萜類化合物。半萜至三萜類化合物。-位甲基取代的異構(gòu)體位甲基取代的異構(gòu)體 更穩(wěn)定更穩(wěn)定-位甲基取代的異構(gòu)體位甲基取代的異構(gòu)體 不穩(wěn)定不穩(wěn)定有關(guān)參數(shù)如下：有關(guān)參數(shù)如下：mnr=2-mn/1-mnmnr=2-mn/1-mn，/；dnr1=(2,6-+2,7-

54、)/1,5-dmndnr1=(2,6-+2,7-)/1,5-dmn，/;/;dnr2=2,7-/1,8-dmndnr2=2,7-/1,8-dmn，/;/;dnr3=2,6-/1,8-dmndnr3=2,6-/1,8-dmn，/;/;tnr1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)tmntnr1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)tmn，/（+）; ;tnr2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)tmntnr2=(2,3,6-+1,3,7-)/(1,4,6-+1,3,5-+1,3,6-)tmn，（，（+）/ /（+）；）；tnr3=1,3,

55、7-/(1,3,7-+1,2,5-)tmntnr3=1,3,7-/(1,3,7-+1,2,5-)tmn，/（+）。）。 顯然，隨著成熟度的升高，上列指標(biāo)將逐漸升高直至指顯然，隨著成熟度的升高，上列指標(biāo)將逐漸升高直至指標(biāo)達(dá)到演化終點(diǎn)。標(biāo)達(dá)到演化終點(diǎn)。 菲系列化合物在中高成熟階段顯示出最高的菲系列化合物在中高成熟階段顯示出最高的相對(duì)豐度。不管有機(jī)質(zhì)類型如何，相對(duì)豐度。不管有機(jī)質(zhì)類型如何，大量的烷基菲系大量的烷基菲系列化合物的產(chǎn)量在列化合物的產(chǎn)量在c+15烴類生成高峰過后明顯增加烴類生成高峰過后明顯增加，可能證明它們是由干酪根的熱裂解形成的，可能證明它們是由干酪根的熱裂解形成的。3、菲系列、菲系列

56、菲系列化合物的菲系列化合物的生源問題生源問題是是很難探討很難探討的。烷基的。烷基菲（特別是菲和甲基菲）可由強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)生成菲（特別是菲和甲基菲）可由強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)生成，這使得難以探究其與特殊生物先質(zhì)的可能聯(lián)系。，這使得難以探究其與特殊生物先質(zhì)的可能聯(lián)系。具具0個(gè)甲基的個(gè)甲基的質(zhì)量色譜圖質(zhì)量色譜圖具具2個(gè)甲基個(gè)甲基具具3個(gè)甲基個(gè)甲基具具1個(gè)甲基個(gè)甲基 隨成熟度的增加，熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體的隨成熟度的增加，熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體的相對(duì)豐度會(huì)增加?；诖?，相對(duì)豐度會(huì)增加?；诖耍瑀adke(1982)提出了衡提出了衡量有機(jī)質(zhì)的成熟度甲基菲（量有機(jī)質(zhì)的成熟度甲基菲（mpi）和二甲基菲指數(shù)）和二甲基

57、菲指數(shù)（dpr）：）：處在處在位的位的3-甲基菲和甲基菲和2-甲基菲甲基菲 更穩(wěn)定更穩(wěn)定處在處在位的位的9-甲基菲和甲基菲和1-甲基菲甲基菲 不穩(wěn)定不穩(wěn)定（1）mpi1=1.5(2-mp+3-mp)/(p+1-mp+9-mp);（2）mpi2=3（2-mp）/(p+1-mp+9-mp);（3）mpr=2-mp/1-mp;（4）dpr=(2,6-+2,7-mp)/(1,6-+2,10-mp)。 并基于對(duì)并基于對(duì)型有機(jī)質(zhì)的煤和頁巖的系統(tǒng)研究建型有機(jī)質(zhì)的煤和頁巖的系統(tǒng)研究建立了由甲基菲指數(shù)計(jì)算視鏡質(zhì)組反射率（立了由甲基菲指數(shù)計(jì)算視鏡質(zhì)組反射率（rc）的關(guān)）的關(guān)系式。系式。rc=0.55mpi1+0.

58、44 （適用于（適用于ro=0.65%1.35%范圍）范圍）rc=-0.50mpi1+2.27（適用于（適用于ro=1.35%2.00%范圍）范圍） 并由此可評(píng)價(jià)并由此可評(píng)價(jià)原油、瀝青的成原油、瀝青的成熟度，從而推測(cè)熟度，從而推測(cè)其烴源巖埋深。其烴源巖埋深。 不同成熟度的樣品可以具有相同的甲基菲比值不同成熟度的樣品可以具有相同的甲基菲比值，即，即當(dāng)成熟度高于當(dāng)成熟度高于ro=1.35%時(shí)，時(shí)，rc值又向反方向演化；值又向反方向演化； 不同的不同的有機(jī)質(zhì)類型有機(jī)質(zhì)類型對(duì)該參數(shù)有明顯影響；對(duì)該參數(shù)有明顯影響； 烴源巖烴源巖巖性巖性也對(duì)該參數(shù)產(chǎn)生明顯影響。也對(duì)該參數(shù)產(chǎn)生明顯影響。但甲基菲指數(shù)的應(yīng)用也

59、具有但甲基菲指數(shù)的應(yīng)用也具有局限性局限性：第一節(jié)第一節(jié) 生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ)生物標(biāo)志化合物的概念及立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié)第二節(jié) 生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定生物標(biāo)志化合物的分析與鑒定 第三節(jié)第三節(jié) 主要的生物標(biāo)志化合物主要的生物標(biāo)志化合物 第四節(jié)第四節(jié) 生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用生物標(biāo)志化合物在油氣地球化學(xué)中的應(yīng)用 由于其由于其特征、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)到的溯源意義，而具有獨(dú)到的溯源意義，它們被廣泛應(yīng)用于指示它們被廣泛應(yīng)用于指示生源輸入、母質(zhì)類型、沉積環(huán)生源輸入、母質(zhì)類型、沉積環(huán)境境，并作為，并作為油氣源對(duì)比、運(yùn)移、生物降解、描述油藏油氣源對(duì)比、運(yùn)移、生物降解

60、、描述油藏流體非均值性流體非均值性等方面的評(píng)價(jià)和研究指標(biāo)。等方面的評(píng)價(jià)和研究指標(biāo)。 同時(shí)，它們?cè)诘刭|(zhì)演化過程中的一定變化，如同時(shí)，它們?cè)诘刭|(zhì)演化過程中的一定變化，如構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)化、重排、芳構(gòu)化、側(cè)鏈斷裂型異構(gòu)化、重排、芳構(gòu)化、側(cè)鏈斷裂等，又使得它們等，又使得它們成為靈敏的成為靈敏的成熟度及沉積速率、熱歷史評(píng)價(jià)成熟度及沉積速率、熱歷史評(píng)價(jià)的指標(biāo)。的指標(biāo)。一、在生源輸入及有機(jī)質(zhì)類型判識(shí)中的一、在生源輸入及有機(jī)質(zhì)類型判識(shí)中的應(yīng)用應(yīng)用 許多生物標(biāo)志化合物都有特定的來源，這使它許多生物標(biāo)志化合物都有特定的來源，這使它們成為示蹤生物輸入的有效指標(biāo)。們成為示蹤生物輸入的有效指標(biāo)。具有奇偶優(yōu)勢(shì)的高相對(duì)分子質(zhì)量正