磁性納米材料在廢水處理中的應(yīng)用及其改性研究進展

1、磁性材料及器件 2012 年12 月 71綜述動態(tài)評論磁性納米材料在廢水處理中的應(yīng)用及其改性研究進展楊瑞洪（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，江蘇省生態(tài)環(huán)境治理與生物技術(shù)應(yīng)用研發(fā)中心, 江蘇揚州 225127）摘 要：磁性納米材料作為一種新型吸附劑，其研究與應(yīng)用越來越廣泛。綜述了各類磁性納米材料在廢水處理中的應(yīng)用及其改性研究進展。最后分析了該材料在廢水處理應(yīng)用及研究中有待解決的問題，并展望了該技術(shù)的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：磁性納米材料；廢水處理；吸附劑；改性中圖分類號：TB383；X703 文獻標識碼：A 文章編號：1001-3830(2012)06-0071-04Research progress

2、 in the applications and modification of nanometermagnetic materials for waste water treatmentYANG Rui-hongDepartment of Chemical Engineering, Research Center of Ecological Environment Management and Applicationof Biotechnology of Jiangsu Province, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, Ch

3、inaAbstract： As a new adsorbent, nanometer magnetic materials have attracted more and more research and foundwide applications. This article gives an overview of the use and modification of different kinds of nanometer magneticmaterials in waste water treatment. Finally problems to be solved in nano

4、meter magnetic materials in waste watertreatment were analyzed, and the prospect of the technology was given.Key words：nanometer magnetic material; waste water treatment; adsorbent; modification1 引言 近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大量未經(jīng)處理或處理后未達標的污水直接排放，導(dǎo)致水質(zhì)嚴重惡化，水質(zhì)問題日益突出，而傳統(tǒng)的水處理工藝隨著時間的推移逐漸顯現(xiàn)出了弊端，如效率低、能耗高、會產(chǎn)生二次污染等。因此，

5、水處理技術(shù)急需快速發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的進步，水處理技術(shù)新發(fā)展已不僅僅是處理工藝技術(shù)方面的革新，目前新材料的研究已不斷深入，應(yīng)用也日益廣泛1,2。在眾多的水處理應(yīng)用材料中，磁性納米材料作為尖端材料的代表，以其優(yōu)越的性能、獨特的優(yōu)勢，受到研究者的青睞。磁性納米材料是一種新型的吸收稿日期：2012-05-18 修回日期：2012-08-21通訊作者：楊瑞洪 E-mail: rhyang123附材料，既具有高吸附性能（比表面積大），又具有超強磁分離性能，在外磁場的作用下易從廢水中分離，并易于吸附質(zhì)脫附，吸附效率也不會明顯減弱。與傳統(tǒng)吸附劑相比，磁性納米材料吸附速度更快，吸附效率更高，制備成本低，脫附過

6、程簡單，可循環(huán)使用，且對環(huán)境的影響小，表面帶有功能基團修飾的磁性納米顆粒在廢水處理中具有獨特的優(yōu)點，因此，在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用已受到越來越多的關(guān)注3,4。目前應(yīng)用較廣泛的磁性納米材料有Fe3O4 納米顆粒和磁赤鐵礦（-Fe2O3）納米顆粒等。2 磁性納米材料在廢水處理中的應(yīng)用磁性納米材料能高效去除廢水中的難降解物質(zhì)和重金屬等，并被公認為是未來污水處理中最理想的新型吸附材料，目前越來越多的科研人員將其應(yīng)用于污水處理實驗研究和工程實踐，下文重點介72 J Magn Mater Devices Vol 43 No 6紹幾種目前研究較多的磁性納米材料在廢水處理中的應(yīng)用。2.1 磁性Fe3O4 顆粒在廢

7、水處理中的應(yīng)用Fe3O4 作為一種具有磁性的功能材料，已獲得廣泛的應(yīng)用，而Fe3O4 顆粒的納米化，使其表現(xiàn)出更為強大的應(yīng)用功能，因此，有關(guān)納米Fe3O4 的研究越來越多。納米Fe3O4 磁性顆粒以其顯著的磁性能、表面效應(yīng)等，在磁性流體、生物靶向材料、高梯度磁性分離器、微波吸收材料、靜電復(fù)印顯影劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，制備Fe3O4 的原材料來源廣泛，價廉，制作工藝簡便，因而納米Fe3O4 磁性粒子很快成為納米材料領(lǐng)域和功能材料領(lǐng)域研究的前沿和熱點。Ngomsik 等人5,6首次用Fe3O4磁性顆粒處理廢水中的類金屬元素砷，研究發(fā)現(xiàn)，當Fe3O4 納米顆粒粒徑從300nm 減小到12

8、nm 時，廢水中的三價砷和五價砷的去除效果明顯增強，表明磁性納米材料的吸附性能與粒徑有關(guān)，粒徑越小，吸附性能越高。成翠蘭等7嘗試用納米Fe3O4 作為吸附劑，采用靜態(tài)吸附的方法處理水中的Hg 離子，實驗結(jié)果表明，納米Fe3O4 顆粒吸附效果與其本身的性質(zhì)，如粒徑、用量以及溶液的液相性質(zhì)，如pH 值、溫度等關(guān)系密切。納米Fe3O4 顆粒對水中Hg2+的吸附去除率隨其用量的增加、粒徑的減小而增大，最大吸附率可達97，吸附平衡后，清液中汞離子的濃度已接近國家安全排放的標準。研究人員還將人工合成的不同粒徑大小的Fe3O4 磁性納米顆粒應(yīng)用于處理含鎳、銅、鉻和鎘離子的廢水，實驗發(fā)現(xiàn)Fe3O4 納米顆粒的

9、吸附效率與顆粒的表面積、廢水的pH 以及溫度有關(guān)，吸附效率隨著粒徑的減?。ū砻娣e的增大）而增大，當平均粒徑為8nm 的Fe3O4 納米顆粒在pH=4、溫度20時對廢水中的鉻、鎘、銅、鎳等四種重金屬離子吸附效率最大，此時Fe3O4 吸附量為35.46mg/g，幾乎是粒徑為12nm 的顆粒吸附量的7 倍左右，而鎳、銅、鎘、鉻去除量分別為41.86mg/L，47.44mg/L，45.86mg/L，43.59mg/L，由此可見粒徑小于10nm的磁性Fe3O4納米顆粒是一種高效的去除和回收廢水中重金屬離子的新型吸附材料。2.2 磁赤鐵礦納米顆粒在廢水處理中的應(yīng)用六價鉻在廢水中通常以CrO42，Cr2O7

10、2形式存在。磁赤鐵礦（-Fe2O3）納米顆粒作為一種人工合成的吸附劑，不僅制備成本低，而且還具有高吸附能力及較強的磁分離性能，且再生后的吸附效率也不會減弱，可用來吸附處理含鉻廢水。研究表明，影響吸附效率的因素有pH、溫度、鉻的初始濃度，以及溶液中其它共存離子。實驗發(fā)現(xiàn)吸附效率與溶液的pH 具有較大的關(guān)系，pH=2.5為最佳吸附環(huán)境，此時的吸附量最多；通過研究溶液中其它共存離子如鈉、鎂、銅、鎳、硝酸根離子以及氯離子對鉻吸附影響的對比實驗發(fā)現(xiàn)，溶液中鉻的吸附效率不受這些離子的影響，說明磁赤鐵礦對廢水中鉻的吸附具有較強的選擇性，吸附達到平衡的時間為15min，而且平衡反應(yīng)進程與鉻的濃度無關(guān)。再生研究

11、表明，磁赤鐵礦能有效回收利用并用于再吸附過程中，磁赤鐵礦納米顆粒在廢水中經(jīng)過連續(xù)六次的吸附-解吸附循環(huán)過程，磁赤鐵礦納米顆粒的吸附性能不受影響8。吸附劑用0.01mol/l的氫氧化鈉溶液通過解吸附作用釋放吸附的六價鉻，研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉對鉻的解吸附效率超過90%，再用去離子水進行洗滌回收利用。Hu 等人9,10成功地將磁赤鐵礦應(yīng)用于去除和回收廢水中的六價鉻，研究發(fā)現(xiàn)用磁赤鐵礦納米顆粒處理廢水中的鉻比用其他吸附劑如活性炭處理效果要好。2.3 殼聚糖磁性納米顆粒在廢水處理中的應(yīng)用殼聚糖作為一種新型的吸附劑能有效地吸附廢水中的重金屬，但是由于自身無磁性，因此在吸附有機物之后，很難從廢水中得到分離，而

12、經(jīng)磁化作用后的殼聚糖磁性納米顆粒則能在外磁場的作用下輕易的從廢水中得到分離。磁性殼聚糖主要通過吸附、絮凝、鰲合、離子交換、孔道阻礙、磁性作用、再生作用來去除水中污染物質(zhì)11。眾所周知，造紙廢水成分復(fù)雜，含有機物、纖維等，而且廢水中的親水物質(zhì)與水以氫鍵緊緊相連，因此很難處理。朱開梅等12將殼聚糖磁性納米顆粒與造紙廢水按照一定的配比進行脫色處理，實驗結(jié)果表明，最佳工藝條件為：廢水的pH=6.09.0；空氣流量5.0 L/min；納米顆粒與廢水質(zhì)量比為0.0014l；反應(yīng)時間4.0h。在該實驗條件下化學(xué)需氧量（COD）的去除率可達85以上。有研究13用殼聚糖磁性納米顆粒處理造紙廢水，發(fā)現(xiàn)在中性條件下

13、水中COD 的去除率達85%以上，而且所使用的材料與廢水的重量比僅為1.4103，不僅成本低，而且處理效果好。殼聚糖對蛋白質(zhì)、淀粉有很強的生物親和性。目磁性材料及器件 2012 年12 月 73前殼聚糖磁性納米顆粒在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用與原殼聚糖技術(shù)相比已有很多改進14，改進后工藝可以方便地回收所需要的物質(zhì)，處理效率大大提高，并且不會產(chǎn)生二次污染。董海麗等15嘗試用磁性殼聚糖處理大豆乳清廢水，實驗結(jié)果表明，磁性殼聚糖顆?？扇コ称窂U水中的蛋白質(zhì)，而且易于分離和再生。最佳工藝條件為：磁性殼聚糖顆粒投入量25g/L，反應(yīng)時間l min，溫度為30，pH=5，在此條件下，大豆乳清廢水中蛋白質(zhì)去除率最高

14、達95.6。Mckay 等16研究利用殼聚糖磁性納米顆粒處理印染廢水，結(jié)果表明殼聚糖對許多類型的染料具有很強的親和力。韓德艷等17用殼聚糖磁性納米顆粒處理酸性偶氮染料廢水，結(jié)果表明對于一定濃度的甲基橙溶液，利用殼聚糖磁性納米顆粒處理lh去除率即可達95以上，比用活性炭處理8h 的去除率還高出7%；當pH 為3 時，用磁性納米顆粒處理濃度為250 mg/L 的廢水具有最高的吸附量和吸附率。顯而易見，與傳統(tǒng)的吸附劑相比吸附效率大大提高。而且，研究還發(fā)現(xiàn)，重復(fù)使用后的殼聚糖磁性納米仍具有較強的吸附能力，重復(fù)使用3次，對甲基橙的去除率仍保持在95.8%以上，可見，殼聚糖磁性納米顆粒在處理印染廢水方面具

15、有較強的應(yīng)用前景。3 磁性納米材料的改性納米材料表面改性，又稱為納米顆粒表面修飾，就是用物理化學(xué)方法對納米顆粒進行新的加工，使納米微粒表面特性發(fā)生改變，從而賦予納米顆粒新的性能，并使其物性（如粒度、流動性、電氣特性等）得到進一步的改善，實現(xiàn)人們對納米微粒表面的控制18,19。納米粒子經(jīng)表面改性后，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質(zhì)都將發(fā)生變化，從而有利于顆粒保存、運輸及使用。納米粒子通過表面修飾，可以保護納米粒子，粒子的分散性得到改善，粒子的表面活性得到提高，改變納米粒子表面狀態(tài)可以獲得新的性能，并且可以提高納米粒子與分散介質(zhì)之間的相容性20。納米材料改性方法分為表面物理修飾和表面化學(xué)修飾21

16、，按工藝分為表面包覆修飾、局部化學(xué)修飾、機械化學(xué)修飾、微膠囊修飾、高能量表面修飾及沉淀反應(yīng)表面修飾。作為納米微粒表面修飾的表面修飾劑主要分為5 大類，即偶聯(lián)劑、超分散劑、表面吸附劑、有機聚合物及不飽和有機酸。常用的偶聯(lián)劑是鈦偶聯(lián)劑，鈦偶聯(lián)劑修飾納米微粒的作用機理是鈦脂酸偶聯(lián)劑中的烷氧基與納米微粒表面形成化學(xué)結(jié)合，最終在無機物和有機物界面之間形成有機活性單分子層。它像橋梁一樣，一端與無機物表面上的游離質(zhì)子反應(yīng)，生成牢固的化學(xué)鍵，另一端可與有機物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)或通過范德華力產(chǎn)生纏繞作用，使有機物與無機物成為一個有機結(jié)合整體。周春姣22以價格低廉且環(huán)境友好的鐵鹽和腐植酸為原料，采用改性共沉淀法合成了腐

17、植酸修飾的超順磁Fe3O4 納米顆粒。經(jīng)腐植酸修飾的Fe3O4納米顆粒吸附5min，亞甲基藍的去除率就可達96%，吸附30min 去除率高達99%，吸附2h，99.9%的亞甲基藍都被去除了。并且發(fā)現(xiàn)腐植酸修飾的超順磁Fe3O4納米顆粒對亞甲基藍吸附速率和吸附容量都遠遠大于純Fe3O4 納米顆粒。陳顯利等23利用等離子體有機聚合法和化學(xué)植入法對Fe3O4 納米顆粒進行表面修飾，制備出麥秸桿纖維素自組裝和聚醋酸乙烯酯(PVA)覆膜兩種磁種材料。經(jīng)X 射線衍射、透射電鏡微觀組織分析和紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)具有吸附功能的活性基團和磁性顆粒能結(jié)合很好。改性后納米磁種顆粒對水中陰陽離子和有機物的吸附率均在90

18、以上。并且可以滿足超導(dǎo)磁分離水處理的要求。Ngomsik 等人6成功地用-酮戊二酸改性殼聚糖磁性納米顆粒吸附廢水中的銅離子，分析表明，改性后的納米顆粒具有超順磁性，因此在吸附效率和磁分離性能方面明顯提高，研究發(fā)現(xiàn)影響銅離子吸附的主要因素為溶液pH、接觸時間、吸附劑濃度以及溶液初始濃度，在1h 內(nèi)吸附過程達到平衡且在2min 內(nèi)吸附50%的銅離子。最大吸附量為96.15mg/g，比其他磁性吸附劑吸附量高，與未改性的相比，改性的殼聚糖磁性納米顆粒對銅離子的吸附效率明顯增強。李海波等24將磁性殼聚糖經(jīng)氯乙酸羧甲基化、二乙烯三胺胺化，改性后磁性殼聚糖表面存在大量孔隙，顆粒平均粒徑為230m。與改性前相

19、比，不僅沒有降低磁分離再生能力，而且吸附能力和化學(xué)吸附容量都得到改善。改性后磁性殼聚糖對多種金屬離子去除率都有所提高。隨著pH 值的改變，可將200mg/L 的銅鋅鉻三元離子溶液成功分離。4 結(jié)論及展望磁性納米材料，作為一種新型吸附劑，與傳統(tǒng)74 J Magn Mater Devices Vol 43 No 6的吸附劑相比，它最大的優(yōu)勢在于具有磁性，可以通過磁分離技術(shù)從廢水中得到有效分離，不僅能高效去除廢水中的雜質(zhì)，而且成本低，操作簡便。然而目前存在的問題在于并不是所有的污染物都可以通過吸附作用得到去除，而且磁性納米材料發(fā)展時間較短，納米材料的種類不是很多。如何制備出粒度更均勻、成本更低的顆粒

20、是今后的主要發(fā)展方向，此外，如何進行無毒、無危險性地大規(guī)模生產(chǎn)也是急需解決的問題。參考文獻：1 彭位華，桂和榮國內(nèi)鐵氧體法處理重金屬廢水應(yīng)用現(xiàn)狀J水處理技術(shù)，2010，36(5)：22-272 苑寶玲，王洪杰水處理新技術(shù)原理與應(yīng)用M. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006，38-453 陳顯利，焦雨紅，張浩，等超導(dǎo)磁分離在造紙廠污水凈化中的應(yīng)用J科技導(dǎo)報，2009，27(3)：61-664 鄧勇輝，汪長春，楊武利，等磁性聚合物微球研究進展J高分子通報，2006，1(6)：27-365 Han D Y, Xie C S. Decolor of methyl orange waste waterby i

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