氧化還原平衡課件

1、氧化還原平衡第五章 氧化還原滴定法:6 :6氧化還原平衡本章知識(shí)要點(diǎn)本章知識(shí)要點(diǎn)2 2 氧化還原滴定用指示劑氧化還原滴定用指示劑 3 3 氧化還原滴定前預(yù)處理氧化還原滴定前預(yù)處理一、條件電位及影響條件電位的因素；一、條件電位及影響條件電位的因素； 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)二、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素二、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素三、氧化還原滴定原理三、氧化還原滴定原理1 1 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 四、重要氧化還原滴定方法及應(yīng)用四、重要氧化還原滴定方法及應(yīng)用氧化還原平衡氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ) 的滴定分析方法的滴定分析

2、方法實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系）有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡氧化還原平衡 一、條件電位一、條件電位1.1.氧化還原電對(duì)可分為氧化還原電對(duì)可分為對(duì)稱電對(duì)：對(duì)稱電對(duì)： 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同 如：如： FeFe3+3+ + e + e- - FeFe2+2+ 不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：如：如： I I2 2 + 2e + 2e- - 2I2I- -氧化還原平衡可逆電對(duì)：可逆電對(duì)： 在氧化還原

3、反應(yīng)的任一瞬間在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間都能迅速建立起氧化還原平都能迅速建立起氧化還原平衡?？捎媚芩固毓接?jì)算衡。可用能斯特公式計(jì)算E E不可逆電對(duì)：不可逆電對(duì)：不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間建立平衡。實(shí)際電位與能斯間建立平衡。實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算結(jié)果相差很大特公式計(jì)算結(jié)果相差很大氧化還原平衡電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對(duì)的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng) （還原形的還原能力越弱）（還原形的還原能力越弱）氧化劑氧化劑 電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)電對(duì)的電極電位

4、越低，其還原形的還原能力越強(qiáng) （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）還原劑還原劑氧化還原平衡 活度表示式活度表示式 濃度表示式濃度表示式dOxdOxaanFRTEEReRe/ln303. 2)25(lg059. 00ReRe/CaanEEdOxdOxReReRedaOxaddOxOx，Relg059. 0ReRe/dOxnEEdOxdOx3.3.條件電勢(shì)條件電勢(shì)能斯特方程能斯特方程氧化還原平衡分析濃度表示式分析濃度表示式條件電勢(shì)令OxddOxnEEReRelg059. 0ddOxOxCdCOxReReRe，OxdddOxOxdOxCCnEEReReReRe/lg059. 0dOxOx

5、ddOxCCnnEReReRelg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnEEReRe/lg059. 0氧化還原平衡00lg059. 0RRrrnEE 它反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果。它反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果。條件一定時(shí)條件一定時(shí), ,E E 一定，條件改變時(shí)一定，條件改變時(shí)E E 改變，改變，因此叫條件電勢(shì)。通常因此叫條件電勢(shì)。通常E E 由實(shí)驗(yàn)確定。由實(shí)驗(yàn)確定。條件電勢(shì)條件電勢(shì)：一定條件下，氧化型Ox和還原型Red的分 析濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位dOxdOxCCnEEReRe/lg059. 0氧化還原平衡二、影響條件電位的因素二、影響條件電位的因素1

6、.1.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度2.2.沉淀的生成沉淀的生成3.3.絡(luò)合物的生成絡(luò)合物的生成4.4.溶液的酸度溶液的酸度氧化還原平衡1. 離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)） 2. 生成沉淀生成沉淀 OxdnEERelg059. 0發(fā)生改變改變離子強(qiáng)度改變E1,規(guī)定可忽略活度系數(shù)不易計(jì)算E氧化型生成沉淀E還原型生成沉淀/O XRR e dO X0.0 5 9EElgn氧化還原平衡已知： VECuCu164. 02VEII535. 02lg059. 0222CuCuEECuCuCuCu)( 12222CuCCuCuCu沒發(fā)生副反應(yīng)LmolIKspCuI/1101 . 112，又已知lg059. 0)(22

7、2IKCECuISPCuCuCuCu22lg059. 0lg059. 0/CuspCuCuCIKEE氧化還原平衡 87. 0101 . 1lg059. 0164. 02212IICuCuEVEIkEEspCuCuCuCulg059. 0/22氧化還原平衡3. 形成配合物：形成配合物： E與氧化型形成配合物E與還原型形成配合物氧化還原平衡例：間接碘量法測(cè)Cu2+,共存的Fe3+也能氧化I-VECuCu164. 02VEII535. 02VEFeFe771. 023測(cè)定氧化能力強(qiáng)，干擾23CuFe，避免干擾降低形成配合物的如加入能與233/,FeFeFFe)()(3223lg059. 0FFeFF

8、eFeFeEE3322111lg059. 023FFFEFeFeVELmolFFeFe06. 0/1/23不再干擾測(cè)定3Fe氧化還原平衡22. 9pKHAsO,50.11pK,00. 7pK,20. 2pKAsOHV,56. 0a2a3a2a143的的EOHHAsO22AsOH2243eHHAsOH AsOHlg2059. 02243EE例例 計(jì)算計(jì)算pH=8pH=8時(shí)，時(shí)，As(As()/As()/As() )電對(duì)的電對(duì)的條件電位。已知半反應(yīng)條件電位。已知半反應(yīng)4。溶液酸度溶液酸度 若有若有H+、OH-參加，酸度直接影響電勢(shì)大小，若氧化態(tài)或參加，酸度直接影響電勢(shì)大小，若氧化態(tài)或還原態(tài)是弱酸或

9、若堿，酸度也影響電勢(shì)大小。還原態(tài)是弱酸或若堿，酸度也影響電勢(shì)大小。氧化還原平衡243243HAsOAsOHHAsO2AsOHlg2059. 0lg2059. 0HccE243HAsO2AsOHHlg2059. 0EE 80. 63212112331043aaaaaaAsOHKKKKKHKHHH94. 02aHKHHAsOVE11. 0氧化還原平衡三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度babaccccKK2121dReOxOxRed：平衡常數(shù)1221dReOx dReOxabbabdbOxaOxadCCCCK2211ReRe條件平衡常數(shù)當(dāng)無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：當(dāng)無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：當(dāng)有副反應(yīng)

10、發(fā)生時(shí)：當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：氧化還原平衡有關(guān)電對(duì)反應(yīng)：有關(guān)電對(duì)反應(yīng)： 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí), ,任意時(shí)刻有任意時(shí)刻有 E E1 1= =E E2 222211RedOx2RedOx11lg059. 0lg059. 0ccnEccnE11RedOx111lg059. 0ccnEE22RedOx222lg059.0ccnEE Red eOx222 n111RednOx 當(dāng)無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：當(dāng)無副反應(yīng)發(fā)生時(shí)：氧化還原平衡22211RedOx2RedOx11lg059.0lg059.0ccnEccnE n是是n1與與n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù):nbnan212211RedOx2RedOx1l

11、g059. 0 lg059. 0ccbnEccanEbabacccc2121RedOxOxRedlg無副反應(yīng)059. 0)(lg21nEEKbabaccccK2121dReOxOxRed059. 0lg21nEEK氧化還原平衡有副反應(yīng)059. 0)(lg21nEEK判斷。，也可用全程度既可用所以反應(yīng)完完全也越大表明反應(yīng)進(jìn)行越越大，勢(shì)之差為定值，兩電對(duì)條件電如,KEKEn當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)22211RedOx2RedOx11lg059.0lg059.0ccnEccnEbabacccc2121RedOxOxRedlg059. 0lg21nEEKbdbOxaOxadCCCCK2211R

12、eRe氧化還原平衡2.2.氧化還原反應(yīng)定量進(jìn)行的判斷氧化還原反應(yīng)定量進(jìn)行的判斷10)(3bababaccccK2121dReOxOxRed1221dReOx dReOxabba059. 0)(lg21nEEK)( 3ba 滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%3Re3Re101 . 09 .99101 . 09 .992211dOxOxdCCCC或應(yīng)滿足baEn3059.0即dOxEEERe氧化還原平衡V35. 06059. 0, 1, 1, 121Ennnba如V21. 05/18059. 0, 5; 5, 1; 1, 521Ennnba如時(shí)滿足滴定分析

13、要求通常，當(dāng)V40. 0EbaEn3059.0氧化還原平衡例例8-6 8-6 在在1mol/L HClO1mol/L HClO4 4溶液中，用溶液中，用KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+溶液，計(jì)算平衡常數(shù)和化學(xué)計(jì)溶液，計(jì)算平衡常數(shù)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)量點(diǎn)時(shí)FeFe3+3+與與FeFe2+2+濃度之比。濃度之比。V732. 0V45. 1FeFeMnMnO2324EE，059. 0)(lg21nEEK02.61059. 05)732. 045. 1 (解：解：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O02.6110K氧化還原平衡ccc

14、c5,5MnOFeMnFe4223ccccccK6Fe6Fe5FeMnOMn23245Fe32化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)1010602.6165 . 110FeFe23KccMnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O氧化還原平衡第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率一、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素一、影響氧化還原反應(yīng)速率的因素. .反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度. .溫度溫度. .催化劑催化劑氧化還原平衡1. 濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度vIH, ,，反應(yīng)完全，暗處放酸性條件下，過量min10KI2. 2. 溫度：升溫可加快碰

15、撞，加快反應(yīng)溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高每增高10100 0C C，速度增加，速度增加2 23 3倍倍室溫下反應(yīng)速率較慢，加熱室溫下反應(yīng)速率較慢，加熱7080提高反應(yīng)速率提高反應(yīng)速率氧化還原平衡二、催化作用和誘導(dǎo)作用二、催化作用和誘導(dǎo)作用 1.1.催化作用催化作用正催化劑正催化劑: :加快反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率 負(fù)催化劑負(fù)催化劑： 減慢反應(yīng)速率減慢反應(yīng)速率催化劑參加反應(yīng)后不改變?cè)瓉斫M成和形態(tài)催化劑參加反應(yīng)后不改變?cè)瓉斫M成和形態(tài)3. 催化劑催化劑改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)速率改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)速率氧化還原平衡 2.2.誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。 MnOMnO4 4- -+5Fe+5Fe2+2+8H+8H+ +MnMn2+2+5Fe+5Fe3+3+4H+4H2 2O O 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)2 2MnOMnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16H+16H+ +2Mn2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O 受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)KMnO4被被Fe2+還原時(shí)產(chǎn)生不穩(wěn)定