多孔碳材料的研究進展

1、多孔碳材料的研究進展多孔碳材料的研究進展1主要內容主要內容2多孔碳材料3 常見的多孔碳材料有：活性碳、活性碳纖維、介孔碳、碳納米管、碳分子篩等。4多孔碳材料合成方法5活化法6硬模板法 硬模板法流程：先合成多孔分子篩，以其為硬模板，將碳前驅體灌入其孔道中，將形成的納米有機物/硅復合材料經過高溫碳化和模板刻蝕技術， 最終獲得多孔碳材料。其孔結構和孔道尺寸主要取決于所使用的硬模板的結構，通過選擇不同結構的硬模板，來控制和合成反相復制模板的多孔碳材料。 7硬模板法 1999年，韓國科學家Ryoo等人以蔗糖為碳源，以介孔二氧化硅分子篩MCM-48為模板，首次合成出有序介孔碳材料CMK-1。8Ryoo R

2、， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50). Lee J, Kim J, Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materialsJ. Advanced Materials, 2011, 18(18):2073-2094.硬模板

3、法9Ryoo以介孔氧化硅SBA-15為模板，合成了介孔碳CMK-3和CMK-5 。當碳源全部填充SBA-15 的孔道時，得到納米棒狀CMK-3；如果碳源部分填充或僅在孔道的內表面包覆一層，得到的是一空心的納米管型的CMK-5。CMK-3CMK-5Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50).Joo

4、 S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticlesJ. Nature， 2001， 412(6843):169-72.硬模板法10軟模板法 軟模板法利用表面活性劑作為模板劑，通過表面活性劑和碳源之間的相互作用,經過自組裝形成多孔結構。11趙東元課題組以酚醛樹脂為碳源，在乙醇做溶劑條件下，利用溶劑揮發(fā)誘導自組裝將嵌段共聚物與碳源自組裝形成具有介孔結構的高分子聚合物，而后經過脫除模板和預碳化得到有序介孔碳材料。Wa

5、n Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and CarbonsJ. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945.軟模板法 Dai Sheng小組將PS-P4VP型嵌段共聚物與間苯二酚甲醛樹脂組裝得到嵌段共聚物-酚醛樹脂復合材料，在甲醛蒸氣處理和熱固后碳化，得到了高度有序的介孔碳材料。12Chengdu L, Kunlun H, Guiochon G A, et al. Synthesis of a large-sca

6、le highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers.J. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(43):57855789.儲氫 多孔碳材料具有密度小、比表面積大等結構特征，而被用于制備儲氫材料。 美國國立可再生能源實驗室，采用TPD(程序控溫脫附儀)測量單壁納米碳管(SWNT)的載氫量，從實驗結果推測在常溫下SWNT能儲存5%10%wt的氫氣，并認為SWNT接近氫燃料電池汽車的應用標準9%wt。 Chen等對金屬摻雜對納米碳管儲氫容量的影

7、響進行了研究， 他們稱摻雜Li 及摻雜K的多壁碳納米管在常壓，200-400條件下的儲氫量分別高達20%及14%。13Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubesJ. Nature， 1997， 386(6623):377-379.Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moder

8、ate temperaturesJ. Science， 1999， 285(5424):91-3.儲氫 Jin研究了不同比表面積(900-2800m2/g)和孔容(0.43-2.17cm2/g)的活性碳的儲氫效果，結果發(fā)現(xiàn)比表面積和孔容都和吸氫量呈線性關系。14Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbonJ. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406.儲氫 Cogotsi等使用不同碳化物前驅體，氯化處理和調節(jié)活化溫度合成特定孔徑的多孔碳，發(fā)現(xiàn)在

9、同樣的比表面積下，小于或等于1nm的小孔儲氫效率更高。15Yury G， Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.J. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7.超級電容器 碳材料，如碳粉末、碳纖維、碳凝膠、碳納米管、碳復合物、碳墊、碳獨塊巨石、碳箔等， 被廣泛的應用于超級電容器。16北京科技大學范麗珍教授用氨基葡萄糖為原料合成氮摻雜碳材料，

10、比容量在 H2SO4和 KOH 溶液中分別可達 300 和 220F/g。Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.J. Advanced Materials， 2010， 22(45):52025206.17南京大學胡征教授以 MgO 為模板、苯蒸汽為碳源合成了石墨質的碳納米籠，在 KOH 溶液中 比電容值最高可達 260F/g。超級電容器Xie K， Qin X， Wang X， et al.

11、 Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode MaterialsJ. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52.吸附分離 多孔碳材料中摻雜 N 原子或含氮堿性基團后，可以極大地調變多孔碳材料的表面積、孔道結構、表面化學特性，因此被許多研究者用于氣體的吸附研究。 Li等用氨水改性在活性碳纖維表面引入含氮基團。發(fā)現(xiàn)，與具有相近表面積的商業(yè)活性碳纖維相比，含氮活性碳纖維對SO2的脫除具有更好的性能。這是由于經過氨水處理后的氮碳纖維表面含有豐富的含氮基團，能夠增強對SO2的吸附能力。18Li K， Ling L， Lu

12、C， et al. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibersJ. Carbon， 2001， 39(39):1803-1808. Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets.J. Chemical Communications，

13、2012， 48(5):735-7.CO2吸附 Su等人通過商業(yè)的酚醛樹脂，與1 wt%碳納米管混合，經過煅燒和CO2氣體物理活化之后得到了大孔-微孔這樣的分級孔結構。特別地，該材料在低CO2濃度的情況下（25和0.15atm） CO2的吸附量仍能達到1.18mmol/g 。19Jin Y， Hawkins S C， Chi P H， et al. Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide captureJ. Energy & Environment

14、al Science， 2013， 6(9):2591-2596.CO2吸附分離20 Lu等人利用苯并惡嗪-酚醛樹脂聚合物為碳源和氮源，經過煅燒得到了氮摻雜的塊體碳材料。這類碳材料可以承受15.6MPa的壓力，在壓力1bar和0的條件下， CO2的吸附量范圍是是3.3-4.9 mmol/g。在CO2/N2的混合氣體中，CO2的選擇性系數(shù)從13到28。Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable poly(benzoxazine-co-resol)-bas

15、ed porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture sorbents.J. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(29):11378-11388.碳分子篩空分材料 氧氮兩種氣體分子在分子篩表面上的擴散速率不同，直徑較小的氧氣分子擴散速率較快，較多的進入碳分子篩微孔，直徑較大的氮氣分子擴散速率較慢，進入碳分子篩微孔較少。根據(jù)氮氧通過CMS 的速率不同，達到分離目的。目前，空分制氮技術已經很成熟，已經可以制得純度為99%99

16、.9%的氮氣。21功能性改進22前景展望前景展望 多孔碳材料原料來源豐富，合成方法多樣，可以采用不同的有機分子作為前驅物，通過針對性地設計反應路線，表面改性、負載高活性金屬納米顆粒以及構筑復合型碳材料等手段得到符合不同要求的碳材料。23參考文獻Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50).Ryoo

17、 R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.J. Cheminform， 1999， 30(50).Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticlesJ. Nature

18、， 2001， 412(6843):169-72.Wan Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and Carbons J. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945.Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubesJ. Nature， 1997， 386(6623):3

19、77-379.Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperaturesJ. Science， 1999， 285(5424):91-3.Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbonJ. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406.Yury G， Dash R

20、 K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.J. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7.Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.J. Advanced Materials， 2010， 22(45):52025206.Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode MaterialsJ. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52.Vimlesh C