水熱法合成水晶熱力學(xué)及其動力學(xué)機理分析

1、水熱法合成水晶水熱法合成水晶水晶的定義水晶的定義水晶（水晶（Quartz Crystal)是一種無是一種無色透明的大型石色透明的大型石英結(jié)晶體礦物。英結(jié)晶體礦物。它的主要化學(xué)成它的主要化學(xué)成份是二氧化硅份是二氧化硅水晶的用途水晶的用途水晶作為裝飾品用于水晶作為裝飾品用于裝點居室、裝點居室、美化公共環(huán)境、美化公共環(huán)境、裝點汽車、裝點汽車、美化個人儀表。美化個人儀表。水晶的工業(yè)用途包括：水晶的工業(yè)用途包括：聚焦折射、聚焦折射、儲存資料、儲存資料、傳遞訊息、傳遞訊息、能源轉(zhuǎn)換、能源轉(zhuǎn)換、能量擴大。能量擴大。合成水晶的定義合成水晶的定義合成水晶是在種晶的基底上生長起來的一種晶合成水晶是在種晶的基底上生

2、長起來的一種晶體，它是采用水熱法，在高壓釜內(nèi)一定理化條體，它是采用水熱法，在高壓釜內(nèi)一定理化條件下生長的晶體，是人工寶石的一種。件下生長的晶體，是人工寶石的一種。 水晶合成的研究歷程水晶合成的研究歷程19世紀初：水晶的晶體生長是在堿性硅酸鹽里進行的。20世紀初：嘗試在籽晶上生長水晶。1928年，德國人理查德納肯進行了高壓釜中水晶生長的研究。1950年，美國貝爾實驗室和英國通用電子集團公司成功的將水晶的水熱法生長技術(shù)推廣到商業(yè)性生產(chǎn)中。我國對水熱法合成水晶的研究工作始于1958年，合成彩色水晶從1992年開始生產(chǎn)。水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理一般情況下石英石不溶于水的化合物，

3、但由于水在過熱狀態(tài)下所具有的特性，使得石英在一些特殊條件下可以被溶解。高溫高壓下石英在水中的溶解度曲線見右圖 水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理在臨界溫度附近，石英在水中的溶解度很低；而在較在臨界溫度附近，石英在水中的溶解度很低；而在較高的溫度和較低的壓力條件下，其溶解度具有負的高的溫度和較低的壓力條件下，其溶解度具有負的溶解度溫度系數(shù)，這些特性為在純水系統(tǒng)中生長石溶解度溫度系數(shù)，這些特性為在純水系統(tǒng)中生長石英晶體造成困難。所以在合成水晶是必須加入一定英晶體造成困難。所以在合成水晶是必須加入一定量的礦化劑，以改變?nèi)軇┑脑汲煞峙c性質(zhì)，才能量的礦化劑，以改變?nèi)軇┑脑汲煞峙c性質(zhì)，才

4、能增加增加SiOSiO2 2的溶解度。的溶解度。 下圖為不同裝滿度時，石英在下圖為不同裝滿度時，石英在NaOHNaOH、NaCONaCO3 3溶液及純水溶液及純水中的溶解度與溫度的關(guān)系圖。中的溶解度與溫度的關(guān)系圖。 水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理石英在石英在NaOHNaOH中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以SiSi3 3O O7 72-2-和和SiSi2 2O O5 52-2-為主，為主，而在而在NaCONaCO3 3中的反應(yīng)產(chǎn)物以中的反應(yīng)產(chǎn)物以SiSi2 2O O5 52-2-為主。他們是氫氧為主。他們是氫氧根離子、堿金屬離

5、子與石英表面沒有補償電荷的硅根離子、堿金屬離子與石英表面沒有補償電荷的硅離子、氧離子反應(yīng)的結(jié)果。這種聚合物的形式與溫離子、氧離子反應(yīng)的結(jié)果。這種聚合物的形式與溫度、壓力有關(guān)，即隨著溫度、壓力的變動，度、壓力有關(guān)，即隨著溫度、壓力的變動， SiOSiO2 2/ / NaNa2 2O O的比值與有所不同。石英在的比值與有所不同。石英在NaOHNaOH中的溶解反應(yīng)中的溶解反應(yīng)可以用下式表示可以用下式表示 式中式中X2X2，在接近合成水晶的條件下，測得，在接近合成水晶的條件下，測得X X值約為值約為7/37/3與與5/25/2之間。之間。水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理因此水熱法合成水

6、晶包含兩個過程：因此水熱法合成水晶包含兩個過程：1 1）溶質(zhì)離子的活化）溶質(zhì)離子的活化2)2)活化了的離子受待生長水晶表面活性中心的吸引，在靜電引活化了的離子受待生長水晶表面活性中心的吸引，在靜電引力、化學(xué)引力和范德華力等的作用下，穿過生長晶體表面的力、化學(xué)引力和范德華力等的作用下，穿過生長晶體表面的擴散層而沉降到晶體表面。擴散層而沉降到晶體表面。水熱法合成水晶的工藝水熱法合成水晶的工藝水熱法合成水晶晶體的工藝流程圖如下水熱法合成水晶晶體的工藝流程圖如下 水熱法合成水晶的工藝水熱法合成水晶的工藝根據(jù)工藝流程圖，合成水晶的生長工藝過程可分為以下四個階段根據(jù)工藝流程圖，合成水晶的生長工藝過程可分為

7、以下四個階段1 1）準備階段）準備階段 包括溶液的配置、籽晶的切割與清洗，培養(yǎng)液（熔煉石英）、包括溶液的配置、籽晶的切割與清洗，培養(yǎng)液（熔煉石英）、籽晶、籽晶架擋板、系籽晶金屬絲和高壓釜自由空間等的體積籽晶、籽晶架擋板、系籽晶金屬絲和高壓釜自由空間等的體積計算，充填度計算以及密封環(huán)壓圈尺寸、加溫、測溫系統(tǒng)的檢計算，充填度計算以及密封環(huán)壓圈尺寸、加溫、測溫系統(tǒng)的檢查等。查等。2 2）裝釜階段）裝釜階段 將熔煉石英放入高壓釜內(nèi)，放置籽晶架，倒入堿液（礦化劑溶將熔煉石英放入高壓釜內(nèi)，放置籽晶架，倒入堿液（礦化劑溶液），測定液面高度，安裝密封塞，密封高壓釜，然后將高壓液），測定液面高度，安裝密封塞，密

8、封高壓釜，然后將高壓釜裝入爐膛中，插上熱電偶，蓋上保濕罩等釜裝入爐膛中，插上熱電偶，蓋上保濕罩等水熱法合成水晶的工藝水熱法合成水晶的工藝3 3）生長階段）生長階段 加熱爐通電加熱，將高壓釜升溫并進行溫度調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)到所加熱爐通電加熱，將高壓釜升溫并進行溫度調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)到所需要的溫度并控制溫差。在生產(chǎn)過程中要保持溫度穩(wěn)定（一需要的溫度并控制溫差。在生產(chǎn)過程中要保持溫度穩(wěn)定（一般保持溫度波動在般保持溫度波動在5 5攝氏度以內(nèi)）。生長完畢后停爐，打開攝氏度以內(nèi)）。生長完畢后停爐，打開保濕罩，使上部熱量的散失快于下部。降溫后可將高壓釜提保濕罩，使上部熱量的散失快于下部。降溫后可將高壓釜提出爐膛。出爐膛。4

9、 4）開釜階段）開釜階段 當釜體溫度降至室溫后，便可開釜，取出晶體。然后倒出殘當釜體溫度降至室溫后，便可開釜，取出晶體。然后倒出殘余溶液和剩余的熔煉石英，對生長出的晶體和高壓釜進行清余溶液和剩余的熔煉石英，對生長出的晶體和高壓釜進行清洗和檢查。洗和檢查。水熱法合成水晶的工作條件水熱法合成水晶的工作條件溫度和壓力溫度和壓力 水熱法生長的水晶是水熱法生長的水晶是石英。由于石英。由于石英在石英在573573時會轉(zhuǎn)化為時會轉(zhuǎn)化為石英，所石英，所以水熱法生長適應(yīng)的溫度應(yīng)低于以水熱法生長適應(yīng)的溫度應(yīng)低于573573。通常結(jié)晶區(qū)溫度為。通常結(jié)晶區(qū)溫度為330-350330-350，溶解區(qū)溫度為溶解區(qū)溫度為3

10、60-380360-380。模擬天然水晶的形成條件，將壓力定為。模擬天然水晶的形成條件，將壓力定為1.11.110108 8-1.6-1.610108 8PaPa。高壓釜高壓釜 一般選用一般選用43CrNiMoV43CrNiMoV鋼材制造釜體，長鋼材制造釜體，長3.7m3.7m、外徑、外徑46cm46cm、內(nèi)徑、內(nèi)徑41cm41cm、腔、腔長長3m3m、容積、容積147L,147L,密封方式采用改進后的布里奇曼結(jié)構(gòu)（具有密封可靠、密封方式采用改進后的布里奇曼結(jié)構(gòu)（具有密封可靠、裝卸方便的特點）。高壓釜內(nèi)一般不用襯套，因使用過程中其內(nèi)壁可生裝卸方便的特點）。高壓釜內(nèi)一般不用襯套，因使用過程中其內(nèi)

11、壁可生成鈉鐵硅鹽化合物的薄層，因此長成的無色水晶晶體中幾乎不含鐵。用成鈉鐵硅鹽化合物的薄層，因此長成的無色水晶晶體中幾乎不含鐵。用這種材料制成的高壓釜適用于溫度這種材料制成的高壓釜適用于溫度400400，壓力，壓力1.51.510108 8PaPa的生長條件，的生長條件，且每爐生長量為且每爐生長量為150Kg150Kg。 高壓釜內(nèi)的擋板周圍，由于處于對流體的交匯點，會有部分容積沉積于高壓釜內(nèi)的擋板周圍，由于處于對流體的交匯點，會有部分容積沉積于此，不但減少了原料到達生長區(qū)的量，而且回復(fù)是高壓釜內(nèi)容器。為了此，不但減少了原料到達生長區(qū)的量，而且回復(fù)是高壓釜內(nèi)容器。為了避免這種情況發(fā)生，可在溶解區(qū)

12、內(nèi)安裝溶質(zhì)捕獲裝置，以保證對流液體避免這種情況發(fā)生，可在溶解區(qū)內(nèi)安裝溶質(zhì)捕獲裝置，以保證對流液體上下運行無阻。上下運行無阻。水熱法合成水晶的工作條件水熱法合成水晶的工作條件 高壓釜高壓釜水熱法合成水晶的工作條件水熱法合成水晶的工作條件礦化劑礦化劑 我國多用我國多用NaOHNaOH做礦化劑，所得晶體透明度好，自發(fā)晶芽少，過飽和溫度做礦化劑，所得晶體透明度好，自發(fā)晶芽少，過飽和溫度允許允許50-6050-60，但生長速度相對較慢。通常礦化劑濃度在，但生長速度相對較慢。通常礦化劑濃度在1.01.01.5mol/L1.5mol/L之間。通常還要加入之間。通常還要加入0.1mol/L0.1mol/L的的

13、lili2 2COCO3 3做添加劑，起定作用做添加劑，起定作用籽晶籽晶 常規(guī)的籽晶有兩種取向：常規(guī)的籽晶有兩種取向：Z Z切和切和Y Y棒。棒。 籽晶的切割方法分為手工和機械兩種。手工切割使用與切割大面積的水籽晶的切割方法分為手工和機械兩種。手工切割使用與切割大面積的水晶片，而對于小面積的晶片，而對于小面積的Z Z切和切和Y Y棒籽晶應(yīng)采用機械切割。切割好的水晶片棒籽晶應(yīng)采用機械切割。切割好的水晶片要經(jīng)過研磨修正外形，去掉生長丘、破邊、刀痕和小破口，要求籽晶表要經(jīng)過研磨修正外形，去掉生長丘、破邊、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度，否則會造成晶體出現(xiàn)串珠狀生長丘等。面具有一定的平整度

14、，否則會造成晶體出現(xiàn)串珠狀生長丘等。 為了得到純凈的石英塊作為籽晶，可對其進行預(yù)先除雜，將石英快加熱為了得到純凈的石英塊作為籽晶，可對其進行預(yù)先除雜，將石英快加熱到到350-370350-370，同時沿籽晶的，同時沿籽晶的Z Z軸方向加電場，持續(xù)加壓，可使雜質(zhì)匯集軸方向加電場，持續(xù)加壓，可使雜質(zhì)匯集到籽晶的陰極面上，去除雜質(zhì)后，將籽晶浸入氟化物腐蝕液中進行清洗，到籽晶的陰極面上，去除雜質(zhì)后，將籽晶浸入氟化物腐蝕液中進行清洗，使籽晶表面光滑平整。經(jīng)過上述處理的石英快既可作為籽晶。使籽晶表面光滑平整。經(jīng)過上述處理的石英快既可作為籽晶。水熱法合成水晶的工作條件水熱法合成水晶的工作條件培養(yǎng)料（晶體生長

15、原料）培養(yǎng)料（晶體生長原料） 根據(jù)高壓釜內(nèi)自由空間、籽晶面積和預(yù)計所生長晶體的厚度根據(jù)高壓釜內(nèi)自由空間、籽晶面積和預(yù)計所生長晶體的厚度來確定培養(yǎng)料的用量。來確定培養(yǎng)料的用量。 通常水晶生長的培養(yǎng)料采用熔煉石英，粒度要求在通常水晶生長的培養(yǎng)料采用熔煉石英，粒度要求在2cm2cm左右，左右，質(zhì)地均勻，表面要仔細清洗，不能含有暗色礦物和固體包裹質(zhì)地均勻，表面要仔細清洗，不能含有暗色礦物和固體包裹體。也可用加熱非晶質(zhì)石英巖形成的結(jié)晶質(zhì)石英巖做培養(yǎng)料體。也可用加熱非晶質(zhì)石英巖形成的結(jié)晶質(zhì)石英巖做培養(yǎng)料生長速率生長速率 水晶的生長速率時間內(nèi)沿著籽晶面法線方向所增大的厚度。水晶的生長速率時間內(nèi)沿著籽晶面法線

16、方向所增大的厚度。 影響因素有籽晶取向和面積、充填度或壓力、生長溫度和溫影響因素有籽晶取向和面積、充填度或壓力、生長溫度和溫差、溶液濃度、礦化劑濃度和性質(zhì)等。差、溶液濃度、礦化劑濃度和性質(zhì)等。彩色合成水晶的水熱法生長彩色合成水晶的水熱法生長基本原理：基本原理： 石英晶體的成色與著色離子進入晶體結(jié)構(gòu)有石英晶體的成色與著色離子進入晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于著色離子的進入，是晶體產(chǎn)生點缺關(guān)。由于著色離子的進入，是晶體產(chǎn)生點缺陷。這種點缺陷在可見光區(qū)域產(chǎn)生了吸收峰，陷。這種點缺陷在可見光區(qū)域產(chǎn)生了吸收峰，形成色心，從而導(dǎo)致石晶晶體顏色的改變。形成色心，從而導(dǎo)致石晶晶體顏色的改變。另外，晶體經(jīng)過高速粒子輻射后，

17、也可形成另外，晶體經(jīng)過高速粒子輻射后，也可形成電子缺陷色心，并可通過熱處理使色心轉(zhuǎn)移，電子缺陷色心，并可通過熱處理使色心轉(zhuǎn)移，獲得所需要的顏色。獲得所需要的顏色。在在K2CO3溶液中生長紫水晶溶液中生長紫水晶 水晶的基本結(jié)構(gòu)是由一個硅離子和四個氧離子構(gòu)成的硅水晶的基本結(jié)構(gòu)是由一個硅離子和四個氧離子構(gòu)成的硅氧四面體。當鐵元素進入水晶晶體結(jié)構(gòu)中便可以三價形式代氧四面體。當鐵元素進入水晶晶體結(jié)構(gòu)中便可以三價形式代替四面體中心的硅離子，或以離子形式充填到相鄰四面體間替四面體中心的硅離子，或以離子形式充填到相鄰四面體間的空隙中。當鐵硅發(fā)生替代后，中心原子價態(tài)由四價變?yōu)槿目障吨小．旇F硅發(fā)生替代后，中心原

18、子價態(tài)由四價變?yōu)槿齼r，三價鐵形成價，三價鐵形成FeOFeO4 45-5-心，替代后晶體內(nèi)形成的負電荷心，替代后晶體內(nèi)形成的負電荷由堿金屬陽離子或質(zhì)子進入水晶晶體中和形成的由堿金屬陽離子或質(zhì)子進入水晶晶體中和形成的FeOFeO4 45-5-心幾乎不吸收可見光需經(jīng)過粒子流或電子流進行輻照處理，心幾乎不吸收可見光需經(jīng)過粒子流或電子流進行輻照處理，使使FeOFeO4 45-5-心轉(zhuǎn)變?yōu)樾霓D(zhuǎn)變?yōu)镕eOFeO4 44-4-色心，轉(zhuǎn)變后的色心，轉(zhuǎn)變后的FeOFeO4 44-4-色心可以吸收可見光中的黃綠色光，使水晶產(chǎn)生被吸收光的色心可以吸收可見光中的黃綠色光，使水晶產(chǎn)生被吸收光的補色補色紫色色調(diào)。因此在紫色

19、色調(diào)。因此在K2CO3K2CO3溶液中生長紫水晶，實際溶液中生長紫水晶，實際上是將三價鐵離子引入無色水晶晶體，在經(jīng)過輻照處理形成上是將三價鐵離子引入無色水晶晶體，在經(jīng)過輻照處理形成電子電子- -空穴色心的過程空穴色心的過程紫水晶紫水晶玫瑰色水晶的合成玫瑰色水晶的合成 基本原理基本原理 玫瑰色水晶呈半透明狀，其顏色來源于玫瑰色水晶呈半透明狀，其顏色來源于Z Z軸隧道間隙位置軸隧道間隙位置上的八面體上的八面體TiTi3+3+。它有。它有FeFe2+2+( (間隙間隙)+ Ti)+ Ti4+4+FeFe3+3+ Ti+ Ti3+3+的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)換過程，以及換過程，以及TiTi4+4+（轉(zhuǎn)換）（轉(zhuǎn)換）Ti

20、Ti3+3+（間隙）的電荷轉(zhuǎn)換過（間隙）的電荷轉(zhuǎn)換過程，還有程，還有AlAl、P P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰色。色。在在K2CO3溶液中生長黃水晶溶液中生長黃水晶 基本原理基本原理 人工合成水晶，是在合成無色水晶的過程中添加三價鐵離子，人工合成水晶，是在合成無色水晶的過程中添加三價鐵離子，取代硅氧四面體中心的硅離子，多出一個空穴形成色心而形取代硅氧四面體中心的硅離子，多出一個空穴形成色心而形成的。合成過程中，三價鐵離子只進入水晶晶體的表面，而成的。合成過程中，三價鐵離子只進入水晶晶體的表面，而且形成的黃色色心不穩(wěn)定，是的生長出的黃色水晶顏色不深，

21、且形成的黃色色心不穩(wěn)定，是的生長出的黃色水晶顏色不深，而且分布不均勻。所以合成黃色水晶要克服重復(fù)性差的特點。而且分布不均勻。所以合成黃色水晶要克服重復(fù)性差的特點。合成紫黃水晶的生長合成紫黃水晶的生長基本原理基本原理 紫黃色水晶的致色原理和紫水晶、黃水晶的致色原理基本相紫黃色水晶的致色原理和紫水晶、黃水晶的致色原理基本相同，都與三價鐵的存在有關(guān)，不同的是，生長前需要確定在同，都與三價鐵的存在有關(guān)，不同的是，生長前需要確定在晶體的哪些部位生長出什么顏色的晶體，在分區(qū)控制生長條晶體的哪些部位生長出什么顏色的晶體，在分區(qū)控制生長條件。件。 除上述紫水晶、黃水晶、玫瑰色水晶和紫黃水晶外，其他顏色除上述紫

22、水晶、黃水晶、玫瑰色水晶和紫黃水晶外，其他顏色水晶的生長條件基本與以上幾種相同。僅著色劑種類和礦化水晶的生長條件基本與以上幾種相同。僅著色劑種類和礦化劑濃度不同而已。劑濃度不同而已。存在的問題存在的問題合成水晶存在的晶體缺陷是水熱法合成水晶存在的主要問題合成水晶存在的晶體缺陷是水熱法合成水晶存在的主要問題雙晶雙晶 合成水晶中的雙晶，除了有籽晶中原有的雙晶遺傳下來以外，合成水晶中的雙晶，除了有籽晶中原有的雙晶遺傳下來以外，在晶體的生長過程中也易于形成雙晶。根據(jù)其外形特征，可在晶體的生長過程中也易于形成雙晶。根據(jù)其外形特征，可分為凹陷型雙晶、雙面體雙晶、鼓包雙晶和花絮狀雙晶。分為凹陷型雙晶、雙面體

23、雙晶、鼓包雙晶和花絮狀雙晶。包裹體包裹體 合成水晶中的包裹體有固體包裹體和氣合成水晶中的包裹體有固體包裹體和氣液包裹體兩種。固液包裹體兩種。固體包裹體大多像一撮晶須，其主要成分是鋰輝石或石英的微體包裹體大多像一撮晶須，其主要成分是鋰輝石或石英的微晶核晶核 氣氣液包裹體多呈長條狀主要出現(xiàn)在籽晶的生長界面上。液包裹體多呈長條狀主要出現(xiàn)在籽晶的生長界面上。存在的問題存在的問題位錯和腐蝕隧道位錯和腐蝕隧道 合成水晶中的位錯多為刃位錯和混合位錯。除線位錯外，可合成水晶中的位錯多為刃位錯和混合位錯。除線位錯外，可有層位錯。位錯一般源于籽晶、籽晶有層位錯。位錯一般源于籽晶、籽晶晶體界面及晶體內(nèi)部晶體界面及晶體內(nèi)部所含的包裹體。所含的包裹體。 腐蝕隧道是作為籽晶的石英晶片經(jīng)過腐蝕而形成的。腐蝕隧腐蝕隧道是作為籽晶的石英晶