集總重油熱解反應產物分布模型的開發(fā)

1、第 二 章 焦化爐管內外過程模擬軟件§2.1 12集總重油熱解反應產物分布模型的開發(fā)重油熱轉化反應的研究是研究延遲焦化及減粘等重油輕質化工業(yè)過程的基礎。由于組成復雜，其熱反應過程也極為復雜，完全從反應機理得到動力學反應方程式是不可能的，只能按照一定的規(guī)則，針對不同的目的通過關聯(lián)模型預測非反應條件下的反應行為。前期公開發(fā)表的重油熱轉化模型，按處理方式不同，可以分為平行反應模型1、平行順序反應模型2及集總（網(wǎng)絡）反應模型三類：平行反應模式是最簡單的表征重油整個熱轉化反應過程的模式，這種模式表征了重油熱裂解和縮合反應同時進行的事實，但忽略了生成物的二次反應；平行順序反應模式既考慮了渣油向不

2、同方向反應，又考慮了生成物的二次反應，更清晰的反映了生焦過程。用于預測非反應條件下的熱裂解產物分布的集總反應模式在公開發(fā)表的文獻中報道的較少，實際上，在焦化爐或減粘加熱爐設計過程中，得到重油熱裂解產物分布是非常重要的，它是得到重油在管內停留時間的基礎3。toru takatsuka 等4開發(fā)了一個實用的管式熱裂化模型，該模型假定裂化和縮合反應均為1級，裂化產物不參加二次反應，縮合反應是一個連串反應，最終產物為喹啉不溶物，根據(jù)餾程將裂化產物分成 370538、260370、150260 、<150及氣體四集總組分。為了便于計算各裂化產物的物性，本文提出一個專門用于計算焦化及減粘加熱爐管內停

3、留時間的熱裂解產物分布模型，在不同溫度和反應時間下對重油油樣進行熱轉化實驗，并用相關系數(shù)r和f檢驗的辦法，對模型的可靠性進行驗證。1. 模型及模型假定描述如圖4所示，將裂化產物分成裂化氣、小于210、210240，240270480510十二個假組分，假定所有反應都是一級反應，反應產物均不參加二次反應，不考慮縮合反應的連串過程假定縮合產物為甲苯不溶物5。定義反應前后小于510餾份的增量及瓦斯氣產率為總裂解轉化率x；定義反應前后第i段餾份的增量為窄組分裂解轉化率xi；定義反應后殘油中的甲苯5不溶物量與反應原料量之比為縮合反應轉化率xb。則有：總裂解轉化率x與速率常數(shù)k及反應時間 q之間可用下式表

4、示： (1)縮合轉化率xb與速率常數(shù)kb及反應時間 q之間可用下式表示： (2)窄組分i轉化率xi與速率常數(shù)ki及反應時間 q之間可用下式表示： (3) 所有反應的速率常數(shù)都可用阿累尼烏斯公式表示：直接以指前因子a0和表觀活化能與氣體常數(shù)之比e/r為目標函數(shù)，根據(jù)最小二乘法，如果反應過程中溫度不變化，則所有反應的指前因子a0和表觀活化能與氣體常數(shù)之比e/r，可用下式求得： (4) (5)這里n為實驗總次數(shù)，下標i代表第i次實驗， t為反應溫度，對總反應 (6) 對其他反應： （7）式中xi、a0 、e/r為總裂解反應的轉化率、指前因子和表觀活化能與氣體常數(shù)之比。如果反應過程中溫度不能恒定，則對

5、總反應 (8a)和 (8b)式中，下標i為第i次實驗,下標j為第i次實驗中的第j次記錄，yi由下式確定： (9)活化能及指前因子可根據(jù)（8）式由割線法求得。對其它反應， (10a)和 （10b）其中 yi為第i次縮合或窄餾分的轉化率，也可以由割線法求得。2. 實驗結果及分析參見圖5重油熱轉化反應實驗研究主要困難有兩點，一是重油超過 350以后即發(fā)生熱解和縮合反應，為了減少半經驗半理論模型外延所帶來的誤差，設定反應溫度一般高于400，因此實驗過程中反應油樣在加熱段和冷卻段的熱轉化反應對整個反應結果的“貢獻”不能忽略，特別是將熱轉化反應溫度設定在450以上，反應比較劇烈時更是如此；二是重油的熱裂解

6、是一個吸熱反應，縮合是一個放熱反應，不同反應溫度和反應深度時的熱效應不同，難以將反應溫度控制在期望值附近。參見圖-6，我們特別研制了一套完成一次實驗只需要20g左右油樣，升溫及降溫速率快、能實現(xiàn)平穩(wěn)控溫并通過計算機實時采集反應溫度和時間的重油熱轉化反應靜態(tài)實驗設備。利用分析天平稱取反應后殘渣油、餾出油及反應原料的質量，利用惠譜5880a氣相色譜對反應殘渣油、餾出油及原料進行切割，利用煉廠氣分析儀對裂解氣進行分析，利用索式抽提器分離出殘渣油中的甲苯不溶物，利用排水取氣法得到裂解氣的體積。由殘渣油和餾出油模擬蒸餾曲線及殘渣油、餾出油的質量得到加和后反應油樣的模擬實沸點蒸餾曲線，并與原料模擬實沸點相

7、減得到總轉化率及窄組分轉化率；由裂解氣組成得到氣體的分子量，并結合裂解氣體積等得到裂解氣質量和轉化率；由索式抽提結果及殘渣油和反應原料量，得到縮合反應轉化率。回歸結果見下表，表中數(shù)據(jù)表明，總裂解及輕餾分與模型相吻合得很好，縮合反應與重餾分與模型吻合得相對較差：縮合反應的偏差來自于索式抽提的稱量，重餾分的偏差可能系其二次反應與模型假定不一致所造成。 項 目表觀活化能與氣體常數(shù)之比(e/r),相關系數(shù)r值備 注集總裂 解32963.107-0.9609240.62縮 合65422.485-0.599411.22十二集總管式反應模型氣 體32054.019-0.9851654.03熱解產物分布十二集

8、總反應模型<33968.002-0.9879809.9533451.673-0.9855673.617 33770.680-0.9866728.6834473.317-0.99071061.2033100.602-0.9846633.9935726.691-0.9895940.9334460.689-0.9886861.1833395.897-0.9672289.8430751.582-0.8980165.1528629.761-0.8730187.1134724.206-0.8204400.07四集總氣體+<21033509.313-0.98760791.32大陸油公司四集總反應模型30033864.114-0.992211268.2239034501.615-0.98671737.6651028215.431-0.82505167.94備注有效實驗點數(shù)為，置信度為時，=8.1，相關系數(shù)為.537；3. 結 論相關系數(shù)r和f檢驗結果表明，在低轉化率時，不考慮窄組分的二次反應并將熱轉化反應均看成1級是可行的。模型可以用來預測重油在非反應條件下重油熱解及縮合反應行為。參考文獻：1 日本石油學會重質油分會，石油學會志，27（1），（1984）2 守富寬等.石油學會志，25（1），（1982）3 process simulation for a tubular c