第三章-環(huán)境水化學(xué)finalized

1、第第 二二 章章水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)v水分子的結(jié)構(gòu)水分子的結(jié)構(gòu) 水是地球上常見的物質(zhì)之一。 水是氧的氫化物，具有V型結(jié)構(gòu)的極性分子。 這種V型結(jié)構(gòu)使水分子正負(fù)電荷向兩端集中，一端為兩個(gè)H離子帶正電荷，一端為O帶負(fù)電荷，所以水是極性分子。 極性使水分子之間存在氫鍵，并有多個(gè)水分子締合nH2O=(H2O)n。常稱“水分子團(tuán)”。正是氫鍵的存在使水分子和同族分子相比具有特異性+_ -+(H2O)2(H2O)3+-+-+ OHH+ (H2O)水的特異性水的特異性 水的物理化學(xué)性質(zhì)在很多方面不符合常有規(guī)律而顯示出特異性。具有較高的溶點(diǎn)和沸點(diǎn)具有較高的溶點(diǎn)和沸點(diǎn)第VI主族元素氫化物熔點(diǎn)比較 第VI主族元素氫

2、化物沸點(diǎn)比較 （x軸主族周期數(shù)， y軸溫度k） 如上圖形顯示，如果按照O在主族中的位置推測，水呈現(xiàn)液態(tài)的溫度應(yīng)是-100-80攝氏度，換句話說，在目前的地球溫度下水應(yīng)該呈現(xiàn)氣態(tài)。而事實(shí)上水為液態(tài)，因此在自然生態(tài)環(huán)境中具有不可估量的作用。例如保證了飲用、水生生物的生存、生命的進(jìn)化等。 體積隨溫度變化情況異常。水的體積改變不遵循“熱脹冷縮”的普遍規(guī)律。 “冰輕于水”（4攝氏度水密度最大）具有重要的生態(tài)學(xué)意義?？梢员Ｗo(hù)水下的生物，保證水底部生物需要的溶解氧以及其他營養(yǎng)物的補(bǔ)充等。熱容量最大。在所有液體和固體中，水具有最大的熱容量。沸點(diǎn)高。能夠有效地調(diào)節(jié)溫度的劇烈變化。溶解和反應(yīng)能力強(qiáng)。常被稱為通用溶

3、劑。水具有極強(qiáng)的溶解能力，能夠不同程度地溶解大量物質(zhì)，當(dāng)然包括污染物。具有很大的表面張力。水的表面張力僅僅次于水銀。水提供了有機(jī)物和生命物質(zhì)中H的來源。一些有機(jī)化合物都是以碳、氫、氧、氮等元素為基礎(chǔ)形成的。這些元素的主要來源物質(zhì)就是CO2和H2O。 水的同位素組成水的同位素組成 水分子的結(jié)構(gòu)式是H2O，實(shí)際上H有三種同位素1H（氕H）、2H（氘D）、3H（氚T）、氧有三種同位素16O、17O、18O，所以水實(shí)際上是18種水分子的混合物C32C31=18。 當(dāng)然H2O是最普通的水分子（包括H216O（99.73%）、H217O（0.18%）、H218O（0.037%）、），總量占99.937%。

4、其余的水是重水（包括D216O、D217O、D218O）和超重水（包括T216O、T217O、T218O）。v 重水在自然界含量非常少，而且它是和反應(yīng)堆的中子慢化劑，在大功率的原子反應(yīng)堆中需要它，同時(shí)又是生產(chǎn)氫彈的原料，但是從普通水中提取重水要耗費(fèi)非常多的能量。估計(jì)13萬kWh/kg重水。v 超重水中的氚T是一種放射性同位素，能夠放射出射線。一般超重水用于醫(yī)學(xué)、生物、物理、化學(xué)上的示蹤劑。v 水是世界上分布最廣和最重要的物質(zhì)，是參與生命的形成和地表物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化的重要因素，也是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的最重要的自然資源之一。v 水以氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)形式存在，成為大氣水、海水、陸地水（河水、湖水、沼

5、澤水、冰雪水、土壤水、地下水），以及存在于生物體內(nèi)的生物水，這些水的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了水圈。v地球上水的總儲(chǔ)量約為1.38109km3，海洋占97.41%，覆蓋了地球表面積的71%，地球因而表現(xiàn)為漂亮的蔚藍(lán)色星球。淡水占總水量的2.59%，而其中大約70%以上以固態(tài)儲(chǔ)存在極地和高山上，只有不到30%的淡水資源存在于地下、湖泊、土壤、河流、大氣等之中。水圈的上限算到對(duì)流層頂，下限為深層地下水所及的深度。v在自然界中水的積聚體稱為水體，包括河流、湖泊、水庫、池塘、沼澤、海洋、冰川、地下水等。水體是一個(gè)完整的生態(tài)系統(tǒng)，其中包括水、水中的懸浮物、溶解物、底質(zhì)和水生生物等。v水環(huán)境的概念出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，

6、尚有爭議。環(huán)境科學(xué)大辭典的解釋：“水環(huán)境是地球上分布的各種水體以及與其密切相連的諸環(huán)境要素如河床、海岸、植被、土壤等”。v水環(huán)境可根據(jù)其范圍的大小分為區(qū)域水環(huán)境（如流域水環(huán)境、城市水環(huán)境等）、全球水環(huán)境。對(duì)某個(gè)特定的地區(qū)而言，該區(qū)域內(nèi)的各種水體如湖泊、水庫、河流和地下水等是該水環(huán)境的重要組成部分，因此，水環(huán)境又可分為地表水環(huán)境和地下水環(huán)境。地表水環(huán)境包括河流、湖泊、水庫、池塘、沼澤等；地下水環(huán)境包括泉水、淺層地下水和深層地下水等。v地表水主要包括江河水、湖沼水和以固體形態(tài)存在的冰川等。降水和地表水下滲到地下的土層和巖石空隙中，成為地下水。陸地水體從靜態(tài)儲(chǔ)水量看，以冰川和地下水儲(chǔ)水量最大。v地下

7、水按其埋藏條件主要可分為（表面滯水）潛水和承壓水。潛水是埋藏在地下第一個(gè)隔水層（指透水性能差的巖層和土層，一般由致密的巖石或粘土組成，空隙小，地下水不易透過）之上的地下水，有一個(gè)自由水面。承壓水是埋藏在兩個(gè)隔水層之間承受一定壓力的地下水，沒自由水面。v陸地水主要由大氣降水補(bǔ)給。我國西北地區(qū)的一些河流，受冰川融水補(bǔ)給重用明顯，河流流量變化與氣溫變化有密切的關(guān)系。河流水、湖泊水、地下水之間，具有水源補(bǔ)給的關(guān)系。當(dāng)河流水位高于湖面或潛水面時(shí)，河流水補(bǔ)給湖泊水或地下潛水；當(dāng)河流水位低于湖面或潛水面，湖泊水或潛水補(bǔ)給河流。湖泊對(duì)河流徑流還起調(diào)蓄作用，在洪水期蓄積部分洪水，可以延緩、削減河川洪峰。例如我國

8、長江中下游地區(qū)的許多湖泊，對(duì)長江及其支流的洪水起著天然的調(diào)節(jié)作用。v自然界的水周而復(fù)始連續(xù)運(yùn)動(dòng)的過程叫水循環(huán)。它使陸地水不斷得到補(bǔ)充、更新，使水資源得以再生。地表水徑流總量約2.8萬億m3地下水資源約8000億m3冰川年平均融水量約500億m3近海海水約500萬km3可供利用的水資源量約有11000億m3/a人均約2400 m3 (第88位, 1/4)每畝土地占有地表水1755 m3(1/2)我國七大水系的水質(zhì)（主要為有機(jī)污染）我國水環(huán)境狀況類 2.7%類 13.8%類 12.6%類18.9%類 11.1%劣類 40.9%污染程度：海河、遼河、黃河、淮河、松花江、珠江、長江 污染指標(biāo)：石油、B

9、OD5、氨氮、CODMn、揮發(fā)酚等。 2003年度重點(diǎn)湖庫水質(zhì)類別統(tǒng)計(jì) 個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)類、類劣類主要污染指標(biāo)水系 三湖3003總氮、總磷大型淡水湖10343總磷、總氮城市湖5032總磷、總氮大型水庫10442總氮、總磷總計(jì)2871110總磷、總氮比例（）1002535.739.3 2003年度城市內(nèi)湖水質(zhì) 湖 泊營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)營養(yǎng)狀態(tài)級(jí)別水質(zhì)狀況主要污染指標(biāo)昆明湖47.2中營養(yǎng)類總氮、石油類西 湖63中度富營養(yǎng)類總磷、總氮玄武湖62.2中度富營養(yǎng)類總氮、總磷東 湖66.4中度富營養(yǎng)劣類總磷、總氮大明湖73.4重度富營養(yǎng)劣類總氮、總磷 影響我國近岸海域水質(zhì)的主要污染因子是無機(jī)氮和活性磷酸鹽，部分海域石油

10、類、鉛和化學(xué)需氧量超標(biāo)，個(gè)別海域溶解氧、銅和汞超標(biāo)。 2003年全國近岸海域水質(zhì)類別海 域沿海省、自治區(qū)、直轄市近岸海域海水水質(zhì)類別 廣西、海南沿海海水水質(zhì)較好，一、二類海水比例均達(dá)到70%以上。天津、浙江、江蘇沿海海水水質(zhì)較差，上海海水水質(zhì)很差。 v 水環(huán)境化學(xué)是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的存在形態(tài)、反應(yīng)機(jī)制、遷移轉(zhuǎn)化和歸趨的規(guī)律及其化學(xué)行為對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。水環(huán)境化學(xué)是環(huán)境化學(xué)的重要組成部分，為水污染控制和水資源的保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)。v 水環(huán)境化學(xué)研究的領(lǐng)域包括河口、海洋、河流、湖泊等。v 研究的特點(diǎn)是：v （1）體系非常復(fù)雜 離子、分子、膠體微粒v （2）界面現(xiàn)象突出、重要 重金屬、有機(jī)物

11、附著在膠體微粒面上，化學(xué)、生物等變化也在界面發(fā)生v 水環(huán)境化學(xué)的發(fā)展趨勢：v “三微” 微量、微觀、微粒研究對(duì)象v “三?！?模型、模式、模擬實(shí)驗(yàn)研究手段圖 水環(huán)境體系（水體）教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容( (一一) ) 天然水的基本特征重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，水中污染物的分布和存在形態(tài)，水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化 顆粒物與水之間的遷移重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，水中顆粒物的聚集重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，溶解和沉淀重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，氧化還原重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，配合作用重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容( (二二) ) 分配作用重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，水解作用重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，光解作用重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，生物降解作用重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，揮發(fā)作用 氧平衡模型重點(diǎn)內(nèi)容

12、，湖泊富營養(yǎng)化預(yù)測模型，有毒有機(jī)污染物的歸趨模型重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容，多介質(zhì)環(huán)境數(shù)學(xué)模型第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)一、天然水的基本特征1.天然水的組成： 天然水中一般含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)（包括懸浮物、顆粒物、水生生物等）。 可溶性物質(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。天然水中存在的主要物質(zhì)天然水中存在的主要物質(zhì)天然水重要的離子天然水重要的離子（1）天然水中的重要離子組成：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、 Cl-、 SO42-為天然水中常見的八大離子，占天然水中離子總量的.水中這些主要

13、離子的分類，常用來作為表征水體主要化特征性指標(biāo)。 天然水中常見的主要離子總量可以粗略地作為水的總含鹽量（）： K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42- 水中主要離子組成圖水中主要離子組成圖(2) 水中的金屬離子： 水溶液中金屬離子的表示式常寫成n+，預(yù)示著是簡單的水合金屬陽離子 M（ ）xn+.它可通過化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，酸-堿、沉淀、配合及氧化-還原等反應(yīng)是它們在水中達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)的過程。 水中可溶性金屬離子可以多種形態(tài)存在。水中的金屬離子水中的金屬離子(3)氣體在水中的溶解性：氣體溶解在水中，對(duì)于生物種類的生存是非常重要的例如魚需要溶解氧，在污染水體許多魚的死亡，不是由于

14、污染物的直接毒性致死，而是由于在污染的生物降解過程中大量消耗水體中的溶解氧，導(dǎo)致它們無法生存 大氣中的氣體分子與溶液中同中氣體分子間的平衡為： （g） （ag） 該平衡服從亨利定律，即一種氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的分壓水中的氣體水中的氣體溶解氣體 CO 2、O2、H2S、CH4等污染性氣體。亨利定律計(jì)算公式：（1）計(jì)算氣體溶解度時(shí)，需要對(duì)水蒸氣的分壓加以校正；（2）該定律與反應(yīng)無關(guān)；（3）氣體的溶解度隨溫度升高而降低；（4）亨利定律常數(shù)的使用亨利定律常數(shù)各氣體的分壓亨利定律亨利定律G ()Ga qK pv氧在水中的溶解度計(jì)算v二氧化碳在水中的溶解度計(jì)算vClausius-

15、Clapeyron equation亨利定律使用亨利定律使用211211lg2 .3 0 3cHcRTT應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例溫度的影響溫度的影響（4）水生生物：水生生物可直接影響許多物質(zhì)的濃度，其作用有代謝、攝取、轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)和釋放等。在水生生態(tài)系統(tǒng)中生存的生物體，可以分為自養(yǎng)生物和異樣生物。水生生物水生生物106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+痕量元素和能量)C106H263O110N16P+138O2PR天然水的性質(zhì)( (重點(diǎn)重點(diǎn)) )(1) 碳酸平衡：CO2在水中形成酸，可同巖石中的堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并可通過沉淀反應(yīng)變?yōu)槌练e物而從水中除去在水和生物之間的生物化學(xué)交

16、換中，CO2占有獨(dú)特地位 在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四種化合態(tài)，常把CO2 和H2CO3合并為H2CO3*。天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)碳酸鹽系統(tǒng)碳酸鹽系統(tǒng) CO2（g） CO2（aq）+H2O H+HCO3- H+CO32- CaCO3（s） MgCO3 (s）碳酸鹽系統(tǒng)中的平衡關(guān)系表達(dá)為：碳酸鹽系統(tǒng)的平衡關(guān)系碳酸鹽系統(tǒng)的平衡關(guān)系2271122232.82223233.5233,12336.3233,1232333.3410101010HC OmaaC OaqC OgC OaqKm ol LP apHC OC OaqHOHC OKC OaqHH C OHC OHH

17、 C OKHC OHH C OHC OHH C OKHC OH C OHC OK 2310.3,23228.5833223227.46332231011101110aspspHC OH C OC OC aC aC OsKKC aC OC OM gM gC OsKKM gC O 因此水中H2CO3*、HCO3-、CO32-體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)表示： CO2+H2O=H2CO3* pK0=1.46 H2CO3 *= HCO3-+H+ pK1=6.35 HCO3-= CO32-+ H+ pK2=10.33 根據(jù)K1及K2值,就可以制作以pH為主要變量的H2CO3*-HCO3-CO32-體系的

18、形態(tài)分布圖（見圖3-2）.用分別代表上述三種化合態(tài)在總量中所占比例，可以給下面三個(gè)表示式：碳酸鹽系統(tǒng)的平衡關(guān)系碳酸鹽系統(tǒng)的平衡關(guān)系v若用cT表示各種碳酸化合態(tài)的總量，則有 H2CO3*=cT0、HCO3-=cT1和CO32-=cT2。 若把K1、K2的表示式代入上式， 就可得到作為酸離解常數(shù)和氫離子濃度的函數(shù)的形態(tài)分?jǐn)?shù)。v 0=(1+K1/H+K1K2/H+2)-1 1=( 1+K1/H+K2/H+)-1 2 =( 1+H+2/k1k2+H+/K2)-1碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布函數(shù)碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布函數(shù)碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布圖碳酸鹽系統(tǒng)的形態(tài)分布圖v以上的討論沒有考慮溶解性CO2與大氣交換過程，因

19、而屬于封閉的水溶液體系的情況。實(shí)際上，根據(jù)氣體交換動(dòng)力學(xué)，CO2在氣液界面的平衡時(shí)間需數(shù)日。v若所考慮的溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成，就可應(yīng)用封閉體系固定碳酸化合態(tài)總量的模式加以計(jì)算。v如果所研究的過程是常時(shí)期的，例如一年期間的水質(zhì)組成，則認(rèn)為CO2與水是處于平衡狀態(tài)，可以更近似于真實(shí)情況。碳酸鹽物種濃度的計(jì)算碳酸鹽物種濃度的計(jì)算封閉體系：封閉體系：固定碳酸化合態(tài)總量開放體系：開放體系：CO2與水是處于平衡狀態(tài)碳酸鹽物種濃度的計(jì)算碳酸鹽物種濃度的計(jì)算- -封閉體系封閉體系碳酸鹽物種濃度的計(jì)算碳酸鹽物種濃度的計(jì)算- -開放體系開放體系v酸堿理論Arrhenius(1887):離解氫離子和氫氧根Brn

20、sted(布朗斯臺(tái))：質(zhì)子給予與接收，共軛酸堿Lewis(路易斯)：孤對(duì)電子Pearson:軟硬酸堿天然水的堿度和酸度天然水的堿度和酸度（2）天然水中的堿度和酸度：堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦既能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)總量。v 總堿度是水中各種堿度成分的總和，即加酸至HCO3-和CO32-全部轉(zhuǎn)化為CO2?？蓺w納為三類：強(qiáng)堿 弱堿強(qiáng)堿弱酸鹽。v 根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以得到堿度的表示式： 總堿度= HCO3-+2CO32- +OH- -H+天然水的堿度和酸度天然水的堿度和酸度v如果滴定是以酚酞作為指示劑，當(dāng)溶液的pH值達(dá)到8.3時(shí)，表示OH-被中和，CO32-全部轉(zhuǎn)化為HCO3

21、-，作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度的表示式： 酚酞堿度= CO32-+OH-H2CO3*-H+v 達(dá)到pHCO32-所需酸量時(shí)的堿度稱為苛性堿度。 苛性堿度= OH-HCO3-2 H2CO3*- H+天然水的堿度和酸度天然水的堿度和酸度v和堿度相反，酸度是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。v組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為三類：強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)酸弱堿鹽。v以強(qiáng)堿滴定含碳酸水溶液測定其酸度時(shí)，其反應(yīng)過程與上述相反。以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3,以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3，分別得到無機(jī)酸度及游離CO2酸度。總酸度在pH=10.8處得到。天

22、然水的堿度和酸度天然水的堿度和酸度v根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，得到酸度的表達(dá)式： 總酸度= H+HCO3-+2H2CO3* -OH- CO2酸度= H+2H2CO3* CO32-OH- 無機(jī)酸度= H+-HCO3-2CO32- -OH-天然水的堿度和酸度天然水的堿度和酸度堿度3332,3,3,2pH 10 11HpH 8.3HpH 4.5T COT COT COcCOcCOcCO苛性堿度=碳酸鹽堿度=總堿度=酸度333,23,32,34.58.31011T COT COT COcH COpHcHCOpHcCOpH無機(jī)酸度二氧化碳酸度總酸度碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度及其滴定終點(diǎn)碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度及其滴定

23、終點(diǎn)碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度的滴定曲線圖碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度的滴定曲線圖碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算計(jì)算v如果應(yīng)用總碳酸量（cT）和相應(yīng)的分布系數(shù)（）來表示，則有：總堿度=cT ( 1+22 )+KW/H+ -H+酚酞堿度= cT ( 1-20 )+KW/H+ -H+苛性堿度= -cT ( 1+20 )+KW/H+ -H+總酸度=cT ( 1+20 )+H+-KW/H+ CO2酸度= cT (0 -2 )+H+ -KW/H+ 無機(jī)酸度= -cT ( 1+2 2 )+H+ - KW/H+碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算計(jì)算v 如果已知水體的pH、堿度及相應(yīng)的平衡常數(shù)，就可

24、算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的濃度。v 計(jì)算實(shí)例 封閉體系水體酸堿度和pH變化計(jì)算 開放體系水體酸堿度和pH變化計(jì)算 教材例題和課后習(xí)題碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算碳酸鹽系統(tǒng)中的酸堿度計(jì)算酸堿調(diào)整時(shí)的相應(yīng)變化酸堿調(diào)整時(shí)的相應(yīng)變化加入下列物質(zhì)加入下列物質(zhì)1M1M產(chǎn)生相應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)變化的參數(shù)變化的參數(shù)強(qiáng)酸強(qiáng)酸強(qiáng)堿強(qiáng)堿二氧化碳二氧化碳重碳酸鹽重碳酸鹽碳酸鹽碳酸鹽CaCbH2CO3*HCO3-CO32-總碳酸總碳酸CT00+1+1+1總堿度總堿度堿堿-1+10+1+2總酸度總酸度酸酸+1-1+2+10游離碳酸游離碳酸H2CO3*+1-1+10-1碳酸鹽堿度碳酸鹽堿度CO32-1+1

25、-10+1無機(jī)堿度無機(jī)堿度H+1-10-1-2苛性堿度苛性堿度OH-1+1-2-10水中污染物的分布和存在形態(tài)水中污染物的分布和存在形態(tài)二、水中污染物的分布和存在形態(tài) 世紀(jì)年代美國學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：世紀(jì)年代美國學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：耗氧污染物（一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機(jī)耗氧污染物（一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機(jī)物）；物）；致病污染物（一些可使人類和動(dòng)物患病的病原微生物與細(xì)菌）；致病污染物（一些可使人類和動(dòng)物患病的病原微生物與細(xì)菌）；合成有機(jī)物；合成有機(jī)物；植物營養(yǎng)物；植物營養(yǎng)物；無機(jī)物及礦物；無機(jī)物及礦物；由土壤、巖石等沖刷下來的

26、沉積物；由土壤、巖石等沖刷下來的沉積物；放射性物質(zhì)；放射性物質(zhì)；熱污染。熱污染。這些污染物進(jìn)入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用均可直接與污染物存在形態(tài)相關(guān)。 有機(jī)污染物有機(jī)污染物：（1 1）農(nóng)藥（）農(nóng)藥（2 2） 多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯（PCBPCBS S） （3 3）鹵代脂肪烴（）鹵代脂肪烴（4 4）醚類（）醚類（5 5）單環(huán)）單環(huán)芳香族化合物芳香族化合物 （6 6）苯酚類和甲酚類（）苯酚類和甲酚類（7 7）酞酸）酞酸酯類（酯類（8 8）多環(huán)芳烴類（）多環(huán)芳烴類（PAHPAH）（）（9 9）亞硝胺和其）亞硝胺和其它化合物它化合物 金屬污染物金屬污染物 ：（1 1）鎘

27、（）鎘（2 2）汞（）汞（3 3）鉛（）鉛（4 4）砷（砷（5 5）鉻（）鉻（6 6）銅（）銅（7 7）鋅（）鋅（8 8） 砣（砣（9 9）鎳）鎳（1010）鈹）鈹POPsPOPs和金屬污染物的分布和存在形態(tài)和金屬污染物的分布和存在形態(tài)水中優(yōu)先控制污染物水中優(yōu)先控制污染物大氣干濕沉降大氣干濕沉降空氣空氣/ /水交換水交換直接間接光解直接間接光解污染物污染物A A排入排入污染物污染物A A流出流出地地下下水水滲滲濾濾各方向混合各方向混合化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化吸附吸附顆粒物沉降顆粒物沉降沉沉積積物物中中轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化沉沉積積物物水水交交換換大大 氣氣水水 體體沉積物沉積

28、物水體中污染物的遷移轉(zhuǎn)化水體中污染物的遷移轉(zhuǎn)化第二節(jié)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、顆粒物與水之間的遷移1.水中顆粒物的類別 （1） 礦物微粒和粘土礦物 （2） 金屬水合氧化物 （3） 腐殖質(zhì) （4） 水體懸浮沉積物 (5) 藻類、細(xì)菌、病毒、表面活性劑、油滴 廣廣 義義 顆顆 粒粒 物物 溶溶 質(zhì)質(zhì) 膠膠體體或或高高分分子子 顆顆 粒粒 物物 10 9 8 7 6 5 4 3 log (粒度/m) 1 1nm 0.45m 1m 1mm 無無 OH,Cl, HCO3 硅溶膠 顏 料 水 泥 機(jī)機(jī) SO42, HS 等 Fex(OH)y FeOOH 細(xì) 泥 灰 塵 化

29、化 Al13(OH)327+ MnO2 細(xì) 砂 合合 Na+,K+,Ca2+ 碳 黑 粘 土 類 中 砂 物物 Mg2+, Cu2+等 金屬硫化物 碳 酸 鹽 磷酸鹽 懸 浮 沉 積 物 有有 有機(jī)酸 含氧酸 DNA 無 機(jī) 顆 粒 吸 附 的 有 機(jī) 物 機(jī)機(jī) 氨基酸 酶 紅血球 化化 苯酸 染料 肽 纖維素 紙漿纖維 合合 蛋白質(zhì) 橡膠 石油微滴 物物 胺 多聚糖 絮凝劑 富里酸 胡敏酸 縮聚物 微微 生生 病 毒 細(xì) 菌 藻 類 浮 游 動(dòng) 物 物物 水體顆粒物分布的粒度譜水體顆粒物分布的粒度譜 Particle Size SpectrumParticle Size Spectrum礦物

30、微粒腐殖質(zhì)金屬氧化物 物 微污染物腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)礦物微粒礦物微粒金屬氧化物金屬氧化物有機(jī)有毒物有機(jī)有毒物水體懸浮沉積物結(jié)構(gòu)模型水體懸浮沉積物結(jié)構(gòu)模型重金屬重金屬有機(jī)絮凝劑有機(jī)絮凝劑無機(jī)絮凝劑無機(jī)絮凝劑The Structural Model of Aquatic Particulates細(xì)菌細(xì)菌,病毒病毒水體顆粒物的環(huán)境過程與控制技術(shù) 顆顆 粒粒 物物 微污染物微污染物 轉(zhuǎn)化遷移過程轉(zhuǎn)化遷移過程 水處理技術(shù)水處理技術(shù) 礦物微粒礦物微粒 重金屬重金屬 溶解、沉淀溶解、沉淀 混混 合合 粘土礦物粘土礦物 類金屬類金屬 絡(luò)合、螯合絡(luò)合、螯合 沉沉 淀淀 金屬氫氧化物金屬氫氧化物 農(nóng)農(nóng) 藥藥 氧化、還原

31、氧化、還原 澄澄 清清 腐殖質(zhì)腐殖質(zhì) 化學(xué)品化學(xué)品 催化、光解催化、光解 過過 濾濾 聚合物聚合物 有機(jī)酸堿有機(jī)酸堿 吸附、解吸吸附、解吸 吸吸 附附 動(dòng)植纖維動(dòng)植纖維 金屬有機(jī)物金屬有機(jī)物 吸收、釋放吸收、釋放 絮絮 凝凝 有機(jī)殘?jiān)袡C(jī)殘?jiān)?病病 毒毒 降解、富集降解、富集 氣氣 浮浮 藻藻 類類 氮磷化合物氮磷化合物 凝聚、絮凝凝聚、絮凝 超超 濾濾 細(xì)菌、真菌細(xì)菌、真菌 表面活性劑表面活性劑 滲透、過濾滲透、過濾 化學(xué)沉淀化學(xué)沉淀 乳濁油滴乳濁油滴 擴(kuò)散、遷移擴(kuò)散、遷移 離子交換離子交換 氣氣 泡泡 沉積、蓄積沉積、蓄積 生物氧化生物氧化 活性污泥活性污泥 生物過濾生物過濾 懸浮沉積物懸

32、浮沉積物 濃縮脫水濃縮脫水Environmental and Industrial Processes of Aquatic Particles水體納米污染物的 界面過程與界面控制技術(shù) 水質(zhì)界面轉(zhuǎn)化過程水質(zhì)界面轉(zhuǎn)化過程 溶解溶解, 沉淀沉淀 絡(luò)合絡(luò)合, 螯合螯合 氧化氧化, 還原還原 催化催化, 光解光解 吸附吸附, 解吸解吸 吸收吸收, 釋放釋放 降解降解, 富集富集 凝聚凝聚, 絮凝絮凝 聚合聚合, 解聚解聚 滲透滲透, 過濾過濾 擴(kuò)散擴(kuò)散, 遷移遷移 沉積沉積, 蓄積蓄積 界面控制技術(shù)界面控制技術(shù) 混合混合, 沉沉 淀淀 澄清澄清, 過過 濾濾 吸附吸附, 絮絮 凝凝 氣浮氣浮, 超超

33、濾濾化學(xué)沉淀化學(xué)沉淀 生物過濾生物過濾 生物氧化生物氧化 離子交換離子交換 濃縮脫水濃縮脫水不平衡動(dòng)力學(xué)，環(huán)境毒性效應(yīng)不平衡動(dòng)力學(xué)，環(huán)境毒性效應(yīng) 決定性步驟決定性步驟2.水環(huán)境中顆粒物的吸附作用v水環(huán)境中膠體顆粒的吸附作用大體可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。v專屬吸附是指吸附過程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德華力或氫鍵在起作用。v專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號(hào)，而且可使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用v在水環(huán)境中，配合離子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子和無機(jī)高分子的專屬吸附作用特別強(qiáng)烈。水合氧化物膠體對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的

34、專屬吸附作用，這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的Stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或在強(qiáng)酸性條件下解吸。v專屬吸附的另一特點(diǎn)是它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附作用水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型v吸附動(dòng)力學(xué)v吸附熱力學(xué)v等溫吸附過程XGm吸附量總吸附量吸附劑質(zhì)量0eqV ccGm溶液體積吸附物初始濃度吸附物平衡濃度吸附劑質(zhì)量水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模

35、型水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型v 吸附等溫線：指一定溫度條件下，吸附量與吸附物平衡濃度的關(guān)系曲線，相應(yīng)的數(shù)學(xué)方程式稱為吸附等溫式。（1） Hery equation G=kc 式中：k分配系數(shù)。（2）Freundlich Equation 式中 G吸附量； ceq吸附物平衡濃度； K，n常數(shù)，n介于0與1之間。neqGKclglglgeqGKnc或水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型v Langmuir Equation 式中： G吸附量； G0飽和吸附量； b常數(shù)，1/b為吸附量達(dá)到G0 /2時(shí) 溶液的平衡濃度； ceq吸附物平衡濃度。G1oeqeqG bcb

36、c00111eqGGG bc或水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型水環(huán)境中顆粒物的吸附等溫線與模型吸附等溫線吸附等溫線吸附速率與吸附活化能吸附速率與吸附活化能c0：為吸附物起始濃度；ct：為t時(shí)的瞬間吸附物 濃度。 從圖中原點(diǎn)作各條曲線的切線，其斜率就是在相同c0下各對(duì)應(yīng)溫度的吸附速率。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式式中： k反應(yīng)速率； Ea反應(yīng)活化能； T熱力學(xué)溫度； R氣體常數(shù)，8.314 J K-1 mol-1 ； lgA積分常數(shù)。lglg2.303aEkART v溶液pH值對(duì)吸附作用的影響；v顆粒物的粒度和濃度；v污染物的濃度；v溶液的離子強(qiáng)度；v溶液的溫度；v顆粒物的表面形貌；影響吸附的因

37、素影響吸附的因素 吸附的表面絡(luò)合模型吸附的表面絡(luò)合模型表面絡(luò)合模型的原理、平衡常數(shù)、應(yīng)用表面羥基、表面電荷吸附的表面絡(luò)合模型應(yīng)用吸附的表面絡(luò)合模型應(yīng)用3.沉積物中重金屬的釋放 重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，誘發(fā)釋放的主要因素有： （1） 鹽濃度升高 （2） 氧化還原條件的變化 （3） 降低pH值 （4） 增加水中配合劑的含量 除上述因素外，一些生物化學(xué)遷移過程也能引起金屬的重新釋放，從而引起重金屬從沉積物中遷移到動(dòng)、植物體內(nèi)可能沿著食物鏈進(jìn)一步富集，或者直接進(jìn)入水體，或者通過動(dòng)植物殘?bào)w的分解產(chǎn)物進(jìn)入水體。沉積物中重金屬的釋放沉積物中重金屬的釋放沉積物中重金屬的釋放沉積物中重

38、金屬的釋放水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集二、水中顆粒物的聚集1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式 膠體顆粒的聚集亦可成為凝聚或絮凝。把由電介質(zhì)促成的聚集成為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。 水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集vDLVO物理理論：典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論把范得華吸引力和擴(kuò)散層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒的粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。v 這種顆粒在溶液中進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，其平均功能為3KT/2，兩顆粒在相互作用接近時(shí)產(chǎn)生幾種作用力，即多分子范德華力、靜電排斥力和水化膜阻力。DLVO物理理論物理

39、理論雙電層雙電層 這幾種力相互作用的綜合位能隨相隔距離所發(fā)生的變化，如圖3-9所示。 總的綜合作用位能為： VT=VR+VA式中：VA由范德華力所產(chǎn)生的位能； VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能；異體凝聚理論適用的分散體系：v處理物質(zhì)本性不同；v粒徑不等；v電荷符號(hào)不同；v電位高低不等。異體凝聚理論異體凝聚理論Inorganic Polymer Flocculants Modified as Nano-Flocculants無機(jī)高分子絮凝劑無機(jī)高分子絮凝劑和高純納米絮凝劑和高純納米絮凝劑混凝混和凝聚絮凝混凝混和凝聚絮凝吸附吸附混和混和電中和電中和 凝聚凝聚 絮凝絮凝 絮體、絮團(tuán)絮體、絮團(tuán)投藥投藥分離

40、分離顆粒物顆粒物混凝劑混凝劑絮凝劑絮凝劑n +nnn nnnn+納米納米- -分子污染物分子污染物n+無機(jī)高分子絮凝劑無機(jī)高分子絮凝劑 Inorganic Polymer Flocculants陽離子型陽離子型 聚合氯化鋁聚合氯化鋁 PAC, PACl 聚合硫酸鋁聚合硫酸鋁 PAS 聚合硫酸鐵聚合硫酸鐵 PFS 聚合氯化鐵聚合氯化鐵 PFC 聚合磷酸鋁聚合磷酸鋁 PAP 聚合磷酸鐵聚合磷酸鐵 PFP陰離子型陰離子型 聚合硅酸聚合硅酸 PSi (活化硅酸活化硅酸 ) ASi復(fù)合絮凝劑復(fù)合絮凝劑聚合硫酸鋁鐵聚合硫酸鋁鐵 PAFS聚合氯化鋁鐵聚合氯化鋁鐵 PAFC聚合硅酸鋁聚合硅酸鋁 PASI聚合硅

41、酸鐵聚合硅酸鐵 PFSI聚合硅酸鋁鐵聚合硅酸鋁鐵 PAFSI無機(jī)無機(jī) +有機(jī)復(fù)合型有機(jī)復(fù)合型聚合鋁聚合鋁-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 聚合鋁聚合鋁-甲殼素甲殼素聚合鋁聚合鋁-合成有機(jī)高分子合成有機(jī)高分子 Al Al(III)(III)的的羥基羥基聚合聚合形態(tài)形態(tài) 水解水解絡(luò)合絡(luò)合聚合聚合溶膠溶膠沉淀沉淀中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 ：多核羥基絡(luò)合物：多核羥基絡(luò)合物 無機(jī)高分子無機(jī)高分子單單核核物物 Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)4- 初聚物初聚物 Al2(OH)42+ Al3(OH)45+低聚物低聚物 Al6 6(OH)12126+6+ Al8 8(OH)20204+4+高聚物高聚物

42、 Al15(OH)369+沉淀物沉淀物 Al (OH)3 n 中聚物中聚物 Al13(OH)327+ Al13O4(OH)247+ Alx(OH)y(3x-y)+ FerronFerron 逐時(shí)絡(luò)合分光光度法逐時(shí)絡(luò)合分光光度法Ala 單體單體 初聚體初聚體Alb1 低聚體低聚體Alb2 中聚體中聚體Alc 高聚體高聚體 溶膠溶膠 Al(III)Al(III)聚合態(tài)的六員環(huán)連續(xù)模型聚合態(tài)的六員環(huán)連續(xù)模型 聚合過程：聚合度升高，電荷升高聚合過程：聚合度升高，電荷升高 2Al(OH)(H2O)52+ (H2O)4AlAl(H2O)4 4+ + 2H2O 水解過程水解過程 ：羥化度升高，電荷降低：羥化

43、度升高，電荷降低 Al3(OH)4(H2O)105+ Al3(OH)6(H2O)83+ + 2H+ Al(III)Al(III)羥基聚合物的雙水解模式羥基聚合物的雙水解模式 鋁鹽溶解鋁鹽溶解, 稀釋稀釋 單核物單核物, 初聚物初聚物 H2O H2O H2O Al (OH)2+ 低聚物低聚物 高聚物高聚物 沉淀物沉淀物 H2O Al3+ H2O Al (OH)2+ Al6 (OH)126+ Al13(OH)327+ Al (OH)3 H2O H2O H2O Al(OH)4 (am) Al 2(OH)24+ OH- OH- OH- OH- Al3+ OH- Al (OH)4 + 12 Al toc

44、 Al12AlO4 (OH)247+ n Al13 OH- OH- OH- 四面體四面體 八面體八面體 ( Al13 ) 聚集體聚集體 聚十三鋁聚十三鋁 自發(fā)水解自發(fā)水解強(qiáng)制水解強(qiáng)制水解 微區(qū)加強(qiáng)堿微區(qū)加強(qiáng)堿聚合氯化鋁聚集簇體的聚合氯化鋁聚集簇體的AFMAFM圖相圖相 Polycation Aluminum clusters局部放大局部放大200nm高純聚十三鋁高純聚十三鋁(HPAC)(HPAC)的生產(chǎn)的生產(chǎn)Al(OH)3 凝膠凝膠 Ca(AlO2)2 HCl To , P噴霧噴霧干燥干燥粉狀粉狀產(chǎn)品產(chǎn)品Al13 4050%電解化學(xué)工藝電解化學(xué)工藝超濾組件工藝超濾組件工藝Al13 80%Al1

45、3 80% 納膜分離工藝納膜分離工藝 納米技術(shù)納米技術(shù) Nano-TechNano-Tech 納米材料納米材料 Nano-materialNano-material精細(xì)提純工藝精細(xì)提純工藝Al13 80%改進(jìn)化學(xué)工藝改進(jìn)化學(xué)工藝Al13 70%現(xiàn)有工藝現(xiàn)有工藝Al13 90%（1）壓縮雙電層凝聚（2）專屬吸附凝聚（3）膠體相互凝聚（4）“邊對(duì)面”凝聚（5）第二極小值絮凝顆粒凝聚方式顆粒凝聚方式（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7）無機(jī)高分子絮凝（8）絮團(tuán)卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒凝聚方式v要實(shí)現(xiàn)絮凝，顆粒物之間必須發(fā)生碰撞。根據(jù)碰撞過程的不同有三種

46、情況：（1）異向絮凝：由顆粒的熱運(yùn)動(dòng)即布朗運(yùn)動(dòng)引起；（2）同向絮凝：由水流運(yùn)動(dòng)過程產(chǎn)生的速度梯度引起，在剪切力的作用下是顆粒物產(chǎn)生不同速度；（3）差速沉降絮凝：由重力的作用引起。顆粒顆粒絮凝動(dòng)力學(xué)絮凝動(dòng)力學(xué)顆粒顆粒絮凝動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)絮凝動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)速率方程分析：懸濁液物理化學(xué)條件，水力學(xué)條件顆粒粒徑變化過程絮體照片絮體照片SEM images of dried PACl-HA flocs SEM images of dried PFC-HA flocs CCD images of PFC-HA flocs 各種水體中顆粒條件示意圖各種水體中顆粒條件示意圖溶解和沉淀溶解和沉淀三、溶解和

47、沉淀v 溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中的遷移能力，直觀的可以用溶解度來衡量。溶解度小者，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。溶解與沉淀溶解與沉淀沉淀與溶解動(dòng)力學(xué) 沉淀的形成要經(jīng)過成核、晶體長大、成熟核老化等步驟。v成核作用：指沉淀作用可在細(xì)微顆粒上發(fā)生，這些細(xì)微顆粒稱為核或晶種。 均相成核作用：核是沉淀成分的分子或離子對(duì)簇； 非均相成核作用：核是外來顆粒。 v晶體長大：指溶液中的相關(guān)離子在核上不斷沉積長大的過程。 式中： 晶體長大速率； 速率常數(shù)； 固體表面積； 溶液中相關(guān)離子的實(shí)際濃度； 溶液中相關(guān)離子的飽和濃度； 常數(shù)，如溶液中離子沉積到晶體 表面的過程以

48、擴(kuò)散速率為決定因 素時(shí)，n=1。dcdtndckS ccdt kSccn溶解與沉淀溶解與沉淀v成熟：指固體從小顆粒變成大顆粒的過程。v老化：指晶體結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間發(fā)生變化的過程。v溶解過程主要受溶解的物種離開固體的擴(kuò)散速率所控制，因此溶解速率表達(dá)式：ndckS ccdt溶解與沉淀溶解與沉淀溶解與沉淀的平衡計(jì)算溶解與沉淀的平衡計(jì)算v容度積 KyzzyzyyzspA BszAyBAB yzzyspcyzspzyABKKAB 容度積常數(shù)活度系數(shù)條件容度積條件容度積v 在很多實(shí)際情況中，分析測到的是各種存在形式的總濃度，而不單是游離離子的濃度，以總濃度表達(dá)的容度積，稱為條件容度積。 式中： 條件容度積；

49、含M所有物種的總濃度； 含A所有物種的總濃度。SP,ST MT APcc, TMc,T Ac,MT MA T AspMT MA T AspSMAMcAcKMAccKP 由于故溶解和沉淀溶解和沉淀v金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時(shí)的溶解-沉淀平衡問題： 1. 氧化物和氫氧化物 金屬氫氧化物沉淀有好幾種形態(tài)，它們在水環(huán)境中的行為差別很大。氧化物可看成是氫氧化物脫水而成。由于這類化合物直接與pH值有關(guān)，實(shí)際涉及到水解和羥基配合物的平衡過程，該過程往往復(fù)雜多變，這里用強(qiáng)電解質(zhì)的最簡單關(guān)系式表述： Me(OH)n(s) Men+nOH- 根據(jù)容度積： Ksp=Men+OH-n 可轉(zhuǎn)換

50、為： Men+= Ksp/ OH-n=KspH+n/kwn - Men+=- Ksp-n H + n Kw pc=pKsp-npKw+npH （3-43）金屬氫氧化物的溶解和沉淀簡化公式金屬氫氧化物的溶解和沉淀簡化公式v根據(jù)（3-43）式，可以給出溶液中金屬離子飽和濃度對(duì)數(shù)值與pH的關(guān)系圖（見圖3-11），直線斜率等于n ，即金屬離子價(jià)。當(dāng)離子價(jià)為+3、+2、+1時(shí)，則直線斜率分別為-3、-2和-1。直線橫軸截距是： - Men+=0或Men+=1.0mol/L時(shí)的pH值： pH=14-pKsp/n金屬氫氧化物的溶解和沉淀金屬氫氧化物的溶解和沉淀金屬氫氧化物的溶解和沉淀金屬氫氧化物的溶解和沉淀

51、金屬氫氧化物的溶解和沉淀金屬氫氧化物的溶解和沉淀PbO的溶解和沉淀的溶解和沉淀計(jì)算過程黑板板書演示 封閉體系:PbO的溶解和沉淀區(qū)域圖，pc-pH圖AlO體系的溶解和體系的溶解和沉淀沉淀v2.硫化物 金屬硫化物是比氫氧化物容度積更小的一類難溶沉淀物，重金屬硫化物在中性條件下實(shí)際上是不溶的，在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是難溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。表3-8列出重金屬硫化物的溶度積。硫化物體系的溶解和硫化物體系的溶解和沉淀沉淀硫化物體系的溶解和硫化物體系的溶解和沉淀沉淀 計(jì)算過程黑板板書演示 封閉體系:飽和水溶液中，H2S濃度 封閉體系:

52、硫化物沉淀硫化物體系的溶解和硫化物體系的溶解和沉淀沉淀v3.碳酸鹽 在Me2+-H2O-CO2體系中，碳酸鹽作為固相時(shí)需要比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定，而且與氫氧化物不同，它并不是由OH-直接參與沉淀反應(yīng)，同時(shí)CO2還存在氣相分壓。因此，碳酸鹽沉淀實(shí)際上二元酸在三相中的平衡分布問題。在對(duì)待Me2+-H2O-CO2的多相平衡時(shí)，主要區(qū)別兩種情況：對(duì)大氣封閉的體系（只考慮固相和溶液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理；除固相和液相外還包括氣相（含CO2）的體系。碳酸鹽體系的溶解和碳酸鹽體系的溶解和沉淀沉淀碳酸鹽體系的溶解和碳酸鹽體系的溶解和沉淀沉淀 計(jì)算過程黑板板書演示 開放體系：碳酸鈣在純水中的溶解

53、 封閉體系:cT=常數(shù)，碳酸鈣的溶解 封閉體系:碳酸鈣在純水中的溶解碳酸鹽體系的溶解和碳酸鹽體系的溶解和沉淀沉淀1.電子活度和氧化還原電位電子活度和氧化還原電位（1） 電子活度的概念：電子活度的概念：酸堿反應(yīng)和氧化還酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著感念上的相似性，酸和原反應(yīng)之間存在著感念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子接受體來解釋。堿是用質(zhì)子接受體來解釋。與此相似，與此相似，還還原機(jī)和氧化劑可以定義為電子給予體和電原機(jī)和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義子接受體，同樣可以定義pE為：為： pE=-（ae） 式中：式中：ae水溶液中電子的活度。水溶液中電子的活度。氧化還原氧化還原電子

54、活度的物理化學(xué)意義：電子活度的物理化學(xué)意義：vpEpE是平衡狀態(tài)是平衡狀態(tài)( (假想假想) )的電子活度，它衡的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢，在量溶液接收或遷移電子的相對(duì)趨勢，在還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢是給出電還原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢是給出電子；子；vpEpE越小，電子的濃度越高，體系提供電越小，電子的濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)；子的傾向就越強(qiáng)； vpEpE越大，電子的濃度越低，體系接受電越大，電子的濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。子的傾向就越強(qiáng)。 氧化還原氧化還原v每個(gè)氧化還原半反應(yīng)都存在電極電位，規(guī)定：每個(gè)氧化還原半反應(yīng)都存在電極電位，規(guī)定： 在在H+活度為

55、活度為1，pH2=1atm，25時(shí)的電極電位為時(shí)的電極電位為零，即零，即v 稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（standard electrode potential），是指在），是指在25 、有關(guān)物種活度都是、有關(guān)物種活度都是1時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。 212HeHg0EE氧化還原氧化還原電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢celloxredcelloxredEEEEEE氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)(2)氧化還原電位氧化還原電位E和和pE的關(guān)系：的關(guān)系： 如有一個(gè)氧化還原反應(yīng)：如有一個(gè)氧化還原反應(yīng)： Ox+ne Red 根據(jù)根據(jù)Nernst 方程式，則上述反應(yīng)可寫方程式，則上述反應(yīng)可寫成：成： E=E0 -

56、當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)：當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)：E0= R e 2. 303l gdR TnFO x2. 303l gRTKnF氧化還原氧化還原v從理論上考慮亦可將上式的平衡常數(shù)（K）表示為： K= e= v根據(jù)pE的定義，則可改寫上式為： R e ndO x e1 R e ndK O x氧化還原氧化還原 pE= -lge = = = (25C) pE是無因次指標(biāo)，它衡量溶液中可供給電子的水平。 pE0= = (25C) R e 1l gl gdKnO x-2. 303EFR T10. 059E2. 303oE FR T10. 059oE氧化還原氧化還原因此，根據(jù)Nernest方程，pE的一般表示形式為： pE=

57、pE0+ 對(duì)于包含有n個(gè)電子的氧化-還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)為： lgK= = (25C) 此處E0是整個(gè)反應(yīng)的E0值，故平衡常數(shù)： lgK=n(pE0)1l g(/n反應(yīng)物 生成物）02. 303nE FR T00. 059nE氧化還原氧化還原E與自由能與自由能 G的關(guān)系的關(guān)系 式中： 自由能的變化； 參與反應(yīng)的電子數(shù)； 法拉第常數(shù)； 電動(dòng)勢或電極電位； 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的變化； 標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢或標(biāo)準(zhǔn)電極電位GnFEGnFE GnFEGEpE 與自由能與自由能 G的關(guān)系的關(guān)系G = -2.303nRT(pE)G = -2.303nRT(pE)2.天然水體的天然水體的pE-pH圖圖氧化還原氧化還原公式推

58、導(dǎo)黑板演示:水的氧化、還原限度公式推導(dǎo)黑板演示:水中鐵的pE-pH圖3.3.天然水體的天然水體的pEpE和決定電位和決定電位v 由于天然水體是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原由于天然水體是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其混合體系，其pEpE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的電位之間，而且接近于含量較高的系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。單體系的電位。v 若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)單體系電位幾乎等于混合復(fù)多，則此時(shí)單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的雜體系的pEpE，稱之為，稱之為“決定電位決定電位”。氧化還原氧化還原v水中重要的氧化劑有：水中

59、重要的氧化劑有：DO，F(xiàn)e()，Mn ()，S()；還原劑有：；還原劑有：H2O，F(xiàn)e()，Mn()， S(-)。v通常情況下，天然水中起決定電位作用通常情況下，天然水中起決定電位作用的物質(zhì)是的物質(zhì)是O2。氧化還原氧化還原反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性，氧化性最強(qiáng)的是上方原特性，氧化性最強(qiáng)的是上方同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)同大氣接觸的富氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的這層情況，還原性最強(qiáng)洋水的這層情況，還原性最強(qiáng)的是下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū)的是下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水，這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水體底泥和湖、海

60、底層水情況。體底泥和湖、海底層水情況。在這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本上在這兩個(gè)區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機(jī)物比較豐富的沼不含氧、有機(jī)物比較豐富的沼澤水等。澤水等。氧化還原氧化還原氧化還原氧化還原4.4.無機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化無機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化 pc-pE圖畫法討論氧化還原氧化還原5.無機(jī)鐵的氧化還原無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化天然水體中的鐵主要以天然水體中的鐵主要以Fe(OH)3或或Fe2+形態(tài)存在形態(tài)存在。鐵在高。鐵在高pE水中將從低水中將從低價(jià)氧化成高價(jià)或較高價(jià)價(jià)氧化成高價(jià)或較高價(jià)態(tài)，而在低的態(tài)，而在低的pE水中將水中將被還原成低價(jià)態(tài)或與其被還原成低價(jià)態(tài)或與其中硫化氫反應(yīng)形成難溶中硫化氫反