電氣工程與自動(dòng)化專(zhuān)業(yè)外文翻譯中英文對(duì)照翻譯毛細(xì)管電泳電化學(xué)檢測(cè)方法在無(wú)機(jī)元素中的應(yīng)用

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文翻譯electrochemical detection methods in capillary electrophoresis and applications to inorganic species毛細(xì)管電泳電化學(xué)檢測(cè)方法在無(wú)機(jī)元素中的應(yīng)用注：（本文檔前部分為中文，后部分為英文部分，后部分英文部分為pdf轉(zhuǎn)化為word版本，不清晰之處，可參考本人上傳的英文pdf版本原文，可以免費(fèi)下載英文pdf版本(下載地址：電化學(xué)檢測(cè)法在毛細(xì)管電泳和無(wú)機(jī)元素中的應(yīng)用摘要：本文論述了毛細(xì)管電泳的三種電化學(xué)檢測(cè)即電導(dǎo)檢測(cè)法、安培檢測(cè)法和電位檢測(cè)法，并與較常見(jiàn)的光學(xué)檢測(cè)方法進(jìn)行了比較。詳細(xì)

2、介紹了三種檢測(cè)方法的原理及其實(shí)現(xiàn)方法，同時(shí)介紹了它們?cè)跓o(wú)機(jī)元素分析物中的應(yīng)用情況。關(guān)鍵字：電化學(xué)檢測(cè)、毛細(xì)管電泳；無(wú)機(jī)陰離子、金屬陽(yáng)離子。目錄：1.簡(jiǎn)介-12.電導(dǎo)檢測(cè)法-2 2.1原理-2 2.2實(shí)現(xiàn)方法-33安培檢測(cè)法-6 3.1原理-6 3.2實(shí)現(xiàn)方法-64電位檢測(cè)法-5 4.1原理-9 4.2實(shí)現(xiàn)方法-95在無(wú)機(jī)元素中的應(yīng)用-96總結(jié)-107參考文獻(xiàn)-101簡(jiǎn)介毛細(xì)管電泳的檢測(cè)方法通常采用光學(xué)方法（激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)法），而毛細(xì)管電泳的三種電化學(xué)檢測(cè)法即電導(dǎo)測(cè)定法、安培檢測(cè)法、和電位測(cè)定法是非常有吸引力的一種替代方法，盡管目前開(kāi)發(fā)的還相對(duì)較少。相對(duì)套色板離子法來(lái)說(shuō)（其他和以前一般化的檢測(cè)

3、方法）他主要借助于電導(dǎo)性能而不是運(yùn)用光學(xué)方法。由與針對(duì)毛細(xì)管中更小體積細(xì)胞的光學(xué)檢測(cè)變得更加困難，而且事實(shí)上許多離子也不能直接由光學(xué)方法直接檢測(cè)到，或許當(dāng)人們意識(shí)到這些的時(shí)候會(huì)感到很驚訝。關(guān)于這一情況或許有兩種解釋。首先由于高性能流體套色板的廣泛應(yīng)用，我們?cè)诿?xì)管電泳中通常采用光學(xué)吸收檢測(cè)法，許多毛細(xì)管電泳儀器制造商似乎已經(jīng)走上這一路線(xiàn)并且將其納入他們已有的毛細(xì)管電泳儀器檢測(cè)中去了。其次應(yīng)由于可分離的高電壓與電化學(xué)檢測(cè)有著本質(zhì)的矛盾，在以前，通常借助于精密的設(shè)計(jì)來(lái)克服這一問(wèn)題，但在最近幾年，通過(guò)設(shè)計(jì)正確的系統(tǒng)，這不再成為問(wèn)題。三種不同的電化學(xué)檢測(cè)方法有一個(gè)共同的本質(zhì)上的特點(diǎn)，那就是比光學(xué)檢測(cè)要

4、簡(jiǎn)單的多。我們可以直接得到電信號(hào)而不用借助于中間參數(shù)（例如光學(xué)檢測(cè)法中的輻射強(qiáng)度）。檢測(cè)器僅僅包含三個(gè)或更少的小電極和一些非常簡(jiǎn)單的電路，而光學(xué)檢測(cè)法需要有光源、單色光鏡、光學(xué)檢測(cè)器和光學(xué)聚焦。在光學(xué)檢測(cè)法中，細(xì)胞的體積大小直接影響到光信號(hào)的傳播路徑，也正是因?yàn)榇耍枰竺?xì)管的直徑應(yīng)盡可能的大。而對(duì)于電化學(xué)檢測(cè)法，細(xì)胞的體積大小僅僅影響電導(dǎo)率的測(cè)量。在安培檢測(cè)法中，影響信號(hào)的只是電極的位置，而細(xì)胞的大小則限制在可應(yīng)用的樣品體積內(nèi)；在電位檢測(cè)法中，信號(hào)與傳感器的大小、細(xì)胞的體積和毛細(xì)管的直徑完全無(wú)關(guān)。但是另一方面，在光學(xué)檢測(cè)法中，我們可以在應(yīng)用于毛細(xì)管的可分離電壓中設(shè)計(jì)完全絕緣而不受可分離電壓

5、干擾的光電隔離檢測(cè)器。 電導(dǎo)檢測(cè)法可以被認(rèn)為是大眾化的方法，而安培檢測(cè)法則受到電活化離子的限制，電位檢測(cè)法對(duì)于一些變化多樣的小離子來(lái)說(shuō)則無(wú)能為力。安培檢測(cè)法有非常低的檢測(cè)限，而光學(xué)檢測(cè)法的吸收性和熒光性的測(cè)量也受到表現(xiàn)出不同屬性的離子的限制。由于這個(gè)原因，我們經(jīng)常用間接的光學(xué)方法取代直接對(duì)分析物的檢測(cè)而進(jìn)行輔助檢測(cè)（強(qiáng)制來(lái)獲得整體的中性電荷）。當(dāng)分析物不能被直接檢測(cè)到的時(shí)候，這一方法也可應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)法中。利用分析物的化學(xué)衍生物檢測(cè)也是一個(gè)可行的做法。但這些方法都不太理想，因?yàn)殚g接檢測(cè)只被限制在一個(gè)很小的范圍內(nèi)而衍生物又使測(cè)量過(guò)程更加復(fù)雜。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)檢測(cè)方法的選擇首先要利用被檢測(cè)物的內(nèi)

6、在特性作為直接檢測(cè)對(duì)象，然后還要立足于其可實(shí)現(xiàn)性和要求檢測(cè)的上下限。而當(dāng)檢測(cè)幾個(gè)不同元素且又不可能具有同樣的檢測(cè)屬性時(shí)，必須要找到一種折衷的方法。2.電導(dǎo)檢測(cè)法 2.1原理在此方法中運(yùn)用溶液中離子電荷的導(dǎo)電能力，當(dāng)施加電壓時(shí)會(huì)在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電流，并根據(jù)歐姆定律測(cè)量出低阻抗或電解溶液的導(dǎo)電率。為了防止電極周?chē)a(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，通常使用頻率為1khz的交流電。如果使用更高赫茲的交流電，可能會(huì)產(chǎn)生與溶液無(wú)關(guān)的電極從而與樣品以外的細(xì)胞產(chǎn)生聯(lián)系。16溶液的電導(dǎo)率（l）與電極的面積（a）、它們之間的距離（i）、電荷的積聚度（c）以及它們?cè)陔妶?chǎng)中的遷移率有關(guān)，根據(jù)等式（1）： l= （1） 離子的流動(dòng)性

7、與它們的大?。ㄋ想x子的半徑）和電荷數(shù)量的多少有關(guān)，順便值得一提的是，對(duì)于電泳分離的離子也有與此下相同的性質(zhì)。因此電導(dǎo)檢測(cè)法不具有可選性，是一種單機(jī)方法，這就對(duì)樣品組成的大體環(huán)境有了一定的限制。所有離子在電壓下都會(huì)有相應(yīng)反應(yīng)，而這恰恰是分離離子檢測(cè)法所需要的，也正因?yàn)檫@一原因，電導(dǎo)檢測(cè)法被廣范的應(yīng)用于離子套色板中。17一方面這一特點(diǎn)使所有本底離子做出相應(yīng)的反應(yīng)，例如那些在離子套色板中的緩沖液或ph值的反應(yīng)和在毛細(xì)管電泳中的離子強(qiáng)度緩沖器和分析離子中的抗衡離子的反應(yīng)。另一方面的原因是傳導(dǎo)等式中包含了所有情況的總和，較高的電導(dǎo)率會(huì)降低分析物檢測(cè)的限制。因此所謂的壓力檢測(cè)法被廣泛應(yīng)用于離子套色板的方

8、法中，這里隱藏的離子在檢測(cè)前被從流體中移除。同樣值得注意的是等式中電極的面積和電極之間的距離與細(xì)胞的體積有關(guān)，因此也對(duì)測(cè)量信號(hào)有一定的影響。2.2實(shí)現(xiàn)方法在以前的毛細(xì)管電泳法和等速電泳系統(tǒng)中，通常使用電位梯度檢測(cè)法8-11。這里，由于電場(chǎng)效應(yīng)在溶液中產(chǎn)生的電位檢測(cè)區(qū)域可以通過(guò)單電極或一對(duì)惰性電極檢測(cè)。如果電導(dǎo)率不同，那么在分離的毛細(xì)管中的電壓降也就不一致。由于傳導(dǎo)率的這一特性，我們可以直接檢測(cè)這一性質(zhì)而不需要測(cè)量信號(hào)，這是一個(gè)很不錯(cuò)的方法。但是，可以想到相對(duì)于正常的交流模式的傳導(dǎo)率測(cè)量方法，這會(huì)導(dǎo)致更多的內(nèi)部干擾。或許正是因?yàn)榇嗽蜻@一方法沒(méi)有受到廣泛的接受。在早期的研究中，會(huì)使用的孔徑來(lái)分離

9、毛細(xì)管，電極檢測(cè)器被直接安置在分離的毛細(xì)管電極終端的前面。這可以由圖一看出，為了避免檢測(cè)到血管中的電壓梯度，將兩個(gè)電極方向相反相互垂直的安放在管道的兩側(cè)。通過(guò)合理的設(shè)計(jì)交流檢測(cè)電極，同樣可以達(dá)到直流低頻的效果。在huang etal的首篇關(guān)于現(xiàn)代硅土毛細(xì)管的電導(dǎo)檢測(cè)介紹中，通過(guò)激光打孔技術(shù)在血管壁上打了兩個(gè)小孔以便安放兩個(gè)檢測(cè)電極。更簡(jiǎn)單的安置技術(shù)在中有相關(guān)介紹。14后面的這一安置方法中，一個(gè)電極被噴墨裱好后直接放在血管的外側(cè)，另一個(gè)電極放在一個(gè)有一定距離的緩沖容器中，如圖1.b所示。圖1電導(dǎo)檢測(cè)法（a）:由兩個(gè)檢測(cè)電極（de）線(xiàn)性排列，對(duì)電極獨(dú)立接地的簡(jiǎn)易裝置(gnd)。（b）:由單個(gè)檢測(cè)電

10、極和對(duì)電極接地構(gòu)成。這樣電泳就可以通過(guò)電導(dǎo)率來(lái)衡量。電導(dǎo)率信號(hào)可以通過(guò)放置在外側(cè)的電極來(lái)放大，因?yàn)檫@樣可以在相反的電極上獲得較大的流體橫截面，這一幾何形式會(huì)直接導(dǎo)致外圍電場(chǎng)的損失。關(guān)于電化學(xué)檢測(cè)的商業(yè)化設(shè)備現(xiàn)在已經(jīng)可以進(jìn)行聯(lián)合制作了。14一般的電導(dǎo)檢測(cè)的檢測(cè)范圍和注射試樣相對(duì)較高，大概在mol/l。壓力檢測(cè)允許的檢測(cè)范圍的濃度可達(dá)mol/l。15-18可通過(guò)使用弱酸來(lái)移除緩沖離子或在使用離子交換劑通過(guò)隔膜來(lái)提取非離子物質(zhì)，釋放質(zhì)子或氫氧離子。為了使毛細(xì)管實(shí)現(xiàn)電泳而不增加譜帶寬度，常采用一個(gè)相似體積的離子交換劑附在以分離的血管電極細(xì)胞前面，如圖2所示。為了檢測(cè)更低一級(jí)，比起無(wú)壓力電導(dǎo)檢測(cè)法和使用

11、了緩沖器的檢測(cè)法，這種實(shí)現(xiàn)方法將會(huì)更加復(fù)雜。圖2 由化學(xué)池壓力器組成的電導(dǎo)檢測(cè)電泳的接地端在溶液受到壓力器作用的容器中，可以通過(guò)測(cè)量柱體末端的對(duì)地極或系統(tǒng)中的兩個(gè)獨(dú)立電極來(lái)獲得電導(dǎo)值。另一種降低檢測(cè)限的方法是使用樣品堆棧的方法，其濃度可達(dá)1ppb。關(guān)于低ppb的混合物的電泳圖如圖3所示。但是樣品堆棧僅適用于低離子強(qiáng)度，為獲得足夠精度則需進(jìn)行內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)化。圖3使用電導(dǎo)檢測(cè)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)低濃度樣品的電化學(xué)圖譜14 近來(lái)一種遙控電導(dǎo)檢測(cè)法正在引起人們的注意。兩個(gè)管狀電極放置在毛細(xì)管上，在連接處檢測(cè)器的體積會(huì)形成電容，所以需采用40khz的交流電。這一裝置的構(gòu)造非常簡(jiǎn)單并允許連接兩個(gè)檢測(cè)器。這一檢測(cè)方法與末端

12、管狀檢測(cè)相比有一定的局限性。3.安培檢測(cè)法3.1原理安培檢測(cè)法主要基于分析物在工作電極的氧化還原反應(yīng)原理，因此它的使用范圍不像電導(dǎo)檢測(cè)法那樣廣泛，但另一方面，它卻可以實(shí)現(xiàn)低檢出限。通常安培檢測(cè)法中的電流（i），與電極面積（a），交換電荷數(shù)（n），法拉第常數(shù)（f），擴(kuò)散系數(shù)（d），擴(kuò)散層濃度()和待分析物濃度（c）有關(guān)，如式（2）： （2）安培檢測(cè)法實(shí)現(xiàn)的先決條件是提供的陽(yáng)極或陰極電壓能在分析物上產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，在電極反應(yīng)這一過(guò)程中溶液的濃度不能有較大的改變。對(duì)于毛細(xì)管電泳中較小體積的細(xì)胞，不會(huì)出現(xiàn)這種情況但在完全電解的溶液附近則有可能發(fā)生。這一方法通常被稱(chēng)為電量分析法，但兩種方法又不能清楚的

13、區(qū)分開(kāi)來(lái)。這一小部分用于氧化還原反應(yīng)的分析物被稱(chēng)作庫(kù)侖效率，高靈敏度的檢測(cè)往往要求較高的庫(kù)侖效率。當(dāng)應(yīng)用于系統(tǒng)的電壓不穩(wěn)定時(shí)常采用脈沖安培檢測(cè)法（例如通過(guò)累積電極表面反應(yīng)的產(chǎn)物），在這一方法中，通過(guò)一開(kāi)始施加很高的陽(yáng)極電壓使生成物和電極表面本生產(chǎn)生氧化反應(yīng)，從而使電極不斷被清洗。伴隨這一過(guò)程，陰極會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)而又重新生成純金屬和正常的工作電壓。不同的分析物性質(zhì)決定了應(yīng)用不同的電極材料，對(duì)于起決定作用的陽(yáng)極離子來(lái)說(shuō)，水銀電極被證明是可行的。因?yàn)樗y可承受較寬范圍的陰極電壓，并且還原反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)和水銀化合，從而可以保護(hù)電極的表面。安培檢測(cè)法通常需要使用一個(gè)具有三個(gè)端口的恒電壓源：工作端、負(fù)極和參

14、考端。而且它的電鍍板具有可選性，如果配以合適的電解液，就不會(huì)產(chǎn)生噪音。等式中的電極面積和信號(hào)取決與電極的大小和細(xì)胞的大小，但是對(duì)于小的電極，正在做關(guān)于輻射形式方面的研究，至少可以部分的補(bǔ)償對(duì)電流的限制。3.2實(shí)現(xiàn)形式1987年wallingford和ewing介紹了在毛細(xì)管電泳中的安培檢測(cè)法。這里使用了直徑為75mm的熔融石英毛細(xì)管，在距檢測(cè)器末端5cm處的端口，是為了形成一個(gè)多孔滲水的接口以便于在接地電極上施加高電壓。22檢測(cè)器由含炭材料的電極，借助于顯微操縱器將其置于毛細(xì)管的末端；一個(gè)小的一般參考電極和一個(gè)負(fù)極構(gòu)成。工作電極與三端穩(wěn)壓電源連接。在有些情況下，可采用兩個(gè)電極來(lái)代替。23毛細(xì)管

15、連接處如圖4.a所示，在連接處接地端的多孔玻璃可使有效的使檢測(cè)器的電極與從電場(chǎng)和電流絕緣，而滲透性電板則可以通過(guò)壓力使分析物穿過(guò)檢測(cè)器的連接處。對(duì)此設(shè)計(jì)有了一些修正和簡(jiǎn)化，連接處的端口處理也提出了幾種不同的實(shí)現(xiàn)方法。24huang et al對(duì)此也做了介紹，對(duì)于小直徑毛細(xì)管（5mm），穿過(guò)毛細(xì)管的較小電流不會(huì)與安培檢測(cè)儀發(fā)生沖突，也不需要多孔滲水連接。13使用這樣細(xì)窄的毛細(xì)管可用于檢測(cè)樣品中的單細(xì)胞，而這可以通過(guò)檢測(cè)儀電板的神經(jīng)傳遞素來(lái)實(shí)現(xiàn)。后來(lái)還發(fā)現(xiàn)直徑達(dá)到50mm的也毛細(xì)管也可以沒(méi)有連接點(diǎn)。26這樣檢測(cè)電極就可以安裝在毛細(xì)管末端不遠(yuǎn)處盡量減小電泳電流的影響，如圖4.b所示。而這些則依賴(lài)于電

16、場(chǎng)和電流密度能夠在血管末端的外側(cè)很容易的下降，同時(shí)要求導(dǎo)電溶液的橫截面能迅速擴(kuò)大。毛細(xì)管的直徑越小，電極距離血管末端越遠(yuǎn)，施加的電壓和電流也就越大。為了使檢測(cè)儀的電干擾與庫(kù)侖效率和增寬譜帶之間能更好的協(xié)調(diào)，常將毛細(xì)管末端腐蝕成圓錐形狀。29同樣發(fā)現(xiàn)沒(méi)有必要必須使電極的直徑與毛細(xì)管相匹配，而且其直徑甚至允許比毛細(xì)管大幾倍。30當(dāng)使用比較理想的細(xì)胞時(shí)，則可以不必借助于顯微操縱器和顯微鏡就可以將電極與血管長(zhǎng)久的連接起來(lái)。30而這也使這一方法得到更加廣泛的接受。在其他不同的方法中，檢測(cè)器的電極常通過(guò)濺射噴膜的方法與毛細(xì)管末端連接。33安培檢測(cè)法的電子圖如圖5所示，在這里起決定作用的重金屬離子使用水銀薄

17、膜在一定電壓下涂抹在電極上。安培檢測(cè)法的典型檢出限約在mol/l.圖4安培檢測(cè) （a）:毛細(xì)管直徑（id）>50.在毛細(xì)管中的檢測(cè)極由三電極組成分別為工作電極（we）、參比電極（re）、對(duì)電極（ce）,其中工作電極可以直接插入毛細(xì)管中。 （b）: 毛細(xì)管直徑（id）<50.工作電極需在毛細(xì)管電極外側(cè)（終端）在未來(lái)的發(fā)展中，一種快速陽(yáng)極拆模伏安法正在被認(rèn)識(shí)。這種方法中，待分析物首先通過(guò)還原反應(yīng)集中在電極表面，而陽(yáng)極的電壓清洗起著決定作用。這樣檢測(cè)限可以降低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)?；芈冯妷嚎商峁└嗟年P(guān)于等式兩端的相關(guān)信息（與光學(xué)吸收檢測(cè)法中的二極管陣列檢測(cè)器相似），并且可以證明處在兩個(gè)電柵（

18、雖然已經(jīng)很好的的分離）之間的金屬離子的區(qū)別。進(jìn)來(lái)提出了一種針對(duì)分離通道與檢測(cè)電極的小型化儀器，它是基于照相平板印刷模式技術(shù)制作而成的一種電子集成電路。35圖5使用安培檢測(cè)法對(duì)濃度在到mol/l的重金屬離子檢測(cè)的電化學(xué)圖譜.47（注：第四部分未譯）5.在無(wú)機(jī)元素中的應(yīng)用兩種檢測(cè)方法在無(wú)機(jī)元素的應(yīng)用情況見(jiàn)下表。按時(shí)間順序列出了相關(guān)結(jié)果，給出的檢測(cè)限直接摘引在原作，其他一些則來(lái)源于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?？傮w來(lái)說(shuō)，與檢測(cè)有機(jī)物相比，通過(guò)電化學(xué)的方法檢測(cè)無(wú)機(jī)物可以使用更少的設(shè)備或裝置。至少在原理上，電導(dǎo)檢測(cè)法更適合于無(wú)機(jī)物的檢測(cè)，因?yàn)樾‰x子具有更高的流動(dòng)性，而這直接影響到檢測(cè)信號(hào)。但事實(shí)上電位檢測(cè)法因?yàn)橛袡C(jī)物大多具

19、有弱酸或弱堿性質(zhì)而能檢測(cè)的到，這一技術(shù)已經(jīng)得到證實(shí)。值得注意的是安培檢測(cè)法的一些缺點(diǎn)，盡管這一方法是應(yīng)用最多的電化學(xué)方法。安培檢測(cè)法雖然適用于大多數(shù)的惰性金屬和一些活性陰離子（一些復(fù)合陰離子如氮硫化合物），但卻不能檢測(cè)堿性離子。而電位檢測(cè)法則主要用于無(wú)機(jī)物的檢測(cè)，并且具有可選性，但是最近有報(bào)道說(shuō)這一方法同樣適用于有機(jī)物的檢測(cè)。36，46在應(yīng)用中的不足之處就是對(duì)大多數(shù)多樣的電荷離子沒(méi)有較大的選擇性。6.總結(jié)兩種電化學(xué)檢測(cè)朝著簡(jiǎn)單化細(xì)胞排列發(fā)展的趨勢(shì)越來(lái)越明顯，因?yàn)榛跈z測(cè)儀柱上的電極安裝法構(gòu)造非常復(fù)雜，一種更簡(jiǎn)單的基于檢測(cè)儀末端的電極安裝法的技術(shù)正在取代這一安裝法。這也使應(yīng)用更小直徑的毛細(xì)管成為

20、可能，因?yàn)檫@樣可以減少電極電壓和電流的干擾。對(duì)于光學(xué)檢測(cè)法正常直徑在75-100mm之間，而對(duì)于電化學(xué)檢測(cè)法，毛細(xì)管的直徑約在25或50mm左右。在顯微鏡下利用顯微操縱器進(jìn)行排列已經(jīng)被固定細(xì)胞所取代?；跈z測(cè)器的這一設(shè)計(jì)使電化學(xué)檢測(cè)法在無(wú)機(jī)物中的應(yīng)用更加廣泛。特別的是電導(dǎo)檢測(cè)法，這是一個(gè)更加實(shí)用的方法，它不僅可以實(shí)現(xiàn)與間接的光學(xué)吸收檢測(cè)一樣的效果，而且電化學(xué)檢測(cè)法的儀器更加小型化，也更加廉價(jià)。7.參考文獻(xiàn)1 p.d. curry jr., c.e. engstrom-silverman, a.g. ewing, electroanalysis 3 (1991) 587.2 y.f. yik,

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25、3853.17 n. avdalovic, c.a. pohl, r.d. rocklin, j.r. stillian, anal. chem. 65 (1993) 1470. 18 m. harrold, j. stillian, l. bao, r. rocklin, n. avdalovic, j. chromatogr. a 717 (1995) 371.19 d. kaniansky, i. zelensky´, a. hybenova´, f.i. onuska, anal. chem. 66 (1994) 4258.20 c. haber, r.j.vans

26、aun,w.r. jones, anal. chem. 70 (1998) 2261.21 a.j. zemann, e. schnell, d. volgger, g.k. bonn, anal. chem. 70 (1998) 563.22 r.a.wallingford, a.g. ewing, anal. chem. 59 (1987) 1762.23 r.a. wallingford, a.g. ewing, anal. chem. 60 (1988) 258.24 w.t. kok, y. sahin, anal. chem. 65 (1993) 2497.25 i. chen,

27、c. whang, j. chromatogr. 644 (1993) 208.26 s. park, s.m. lunte, c.e. lunte, anal. chem. 67 (1995) tdesign 27 t.m. olefirowicz, a.g. ewing, anal. chem. 62 (1990) 1872.28 f.-m. matysik, j. chromatogr. a 742 (1996) 229.29 s. sloss, a.g. ewing, anal. chem. 65 (1993) 577.30 j. ye, r.p. baldwin, anal. che

28、m. 65 (1993) 3525.31 m. chen, h. huang, anal. chem. 67 (1995) 4010. optical 32 a.m. fermier, m.l. gostkowski, l.a. colo´n, anal. chem. 68 (1996) 1661.33 p.d. voegel, w. zhou, r.p. baldwin, anal. chem. 69 (1997) 951.34 j. wen, a. baranski, r. cassidy, anal. chem. 70 (1998) 2504.35 a.t. woolley,

29、k. lao, a.n. glazer, r.a. mathies, anal. chem. 70 (1998) 684.36 c. haber, i. silvestri, s. ro¨o¨sli,w. simon, chimia 45 (1991) electroanalysis 3 (1991) 587. 117.37 a. nann, w. simon, j. chromatogr. 633 (1993) 207.38 a. nann, i. silvestri, w. simon, anal. chem. 65 (1993) 1662. 39 a. nann, e

30、. pretsch, j. chromatogr. a 676 (1994) 437. (1996) 722.40 p.c. hauser, n.d. renner, a.p.c. hong, anal. chim. acta 41 t. kappes, p.c. hauser, anal. chim. acta 354 (1997) 129. 42 b.l. de backer, l.j. nagels, anal. chem. 68 (1996) 4441. 1067.43 t. kappes, p. schnierle, p.c. hauser, anal. chim. acta 350

31、44 t. kappes, p.c. hauser, anal. chem. 70 (1998) 2487. t. prokop, a. ro¨der, k. ba¨chmann, j. chromatogr. a 74545 t. kappes, p.c. hauser, anal. commun. in press. (1996) 209.46 p. schnierle, t. kappes, p.c. hauser, anal. chem. 70 (1998) 47 w. lu, r.m. cassidy, anal. chem. 65 (1993) 1649. 48

32、 f. foret, m. deml, v. kahle, p. bocek, electrophoresis 749 x. huang, r.n. zare, anal. chem. 63 (1991) 2193.50 d. mu¨ller, i. jel´nek, f. opekar, k. s tul´k, electroanalysis 851 w. lu, r.m. cassidy, s. baranski, j. chromatogr. 640295 (1994) 181. (1993) 433. 52 h. salimi-moosavi, r.m.

33、cassidy, anal. chem. 67 (1995)53 j. wen, r.m. cassidy, anal. chem. 68 (1996) 1047. (1997) 141. 54 b. tenberken, p. ebert, m. hartmann, m. kibler, a. mainka,55 e.p.c. lai, w. zhang, x. trier, a. georgi, s. kowalski, s. 3585. kennedy, t. mdmuslim, e. dabek-zlotorzynska, anal. chim. acta 364 (1998) 63.

34、journal of chromatography a, 834 (1999) 89-101 review electrochemical detection methods in capillary electrophoresis and applications to inorganic species thomas kappes, peter c. hauser* university of basel, department of chemistry, spitalstrasse 51, ch-4056 basel, switzerland abstract the three ele

35、ctrochemical detection methods in capillary electrophoresis, namely conductometry, amperometry and potentiometry, are discussed and compared to the more common optical detection methods. the principles of each method and their implementations are detailed and reported applications to inorganic speci

36、es are reviewed. science b.v. all rights reserved. Ó 1999 elsevier keywords: electrochemical detection; detection, electrophoresis; reviews; inorganic anions; metal cations contents 1. introduction . 2. conductometric detection . 2.1. principle. 2.2. implementations . 3. amperometric detection.

37、 3.1. principle. 3.2. implementations . 4. potentiometric detection . 4.1. principle. 4.2. implementations . 5. applications to inorganic species. 6. conclusions . references . 89 90 90 91 92 92 93 95 95 95 99 100 100 1. introduction detection in capillary electrophoresis (ce) is commonly carried ou

38、t using optical means (absorp- tion and uorescence). electrochemical means in the *corresponding author. fax: 141-61-267-1013. 0021-9673/99/$ - see front matter pii: s0021-9673(98 )00685-2 form of conductometry, amperometry or poten- tiometry are an attractive alternative, which, how- ever, has been

39、 explored comparatively little. this is in interesting contrast to ion-chromatography, the other and older general method for ion determi- nation, which mainly employs conductivity detection and where optical methods are seldom used. perhaps, Ó 1999 elsevier science b.v. all rights reserved. 90

40、 t . kappes, p.c. hauser / j. chromatogr. a 834 (1999) 89 -101 this is even more surprising when one considers that optical detection is made more difficult in capillary electrophoresis because of the smaller cell volumes and the fact that many ions cannot be detected directly by optical means. the

41、explanation for this situation may be twofold. firstly, it is fairly easy to adapt absorption detectors, as widely used in high- performance liquid chromatography (hplc), for capillaries. many ce instrument manufacturers ap- pear to have gone this route and have incorporated existing detectors into

42、their ce equipment. secondly, the applied high separation voltage is an intrinsic interference in electrochemical detection. in the early days, elaborate schemes were employed to overcome this difficulty. in recent years, it has, however, become evident that, with the correct design of the system, t

43、his does not have to be a problem. common to all three variants of electrochemical detection means is the fact that they are intrinsically simpler than the optical methods. an electrical signal is obtained directly without the involvement of an intermediate physical parameter, such as radiation inte

44、nsity in optical methods. the detector hardware consists of three or fewer small electrodes and some fairly simple electronic circuitry, whereas for optical detection, a light source, monochromator, optical detectors and focussing optics are necessary. in optical methods, the cell volume directly af

45、fects the signal via the optical pathlength and, for this reason, the capillary diameters always should be as large as possible. for electrochemical detection, the cell size (sample volume) has only a direct bearing in con- ductivity measurements. in amperometry, the signal is related to the area of

46、 the working electrode, the size of which will be limited by the available sample volume. for potentiometric detection, the signal is completely independent of the sensor size and, therefore, of the cell volume and capillary diameter. optical methods, on the other hand, have the advan- tage of providing complete electrical isolation of the detector from the separation voltage applied to the capillary. conductivity detection can be regarded as a universal