【中國科學技術(shù)大學物理化學課件】第7章 - 電解質(zhì)溶液

1、第第7章章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液7.0 電化學緒論電化學緒論 一、電化學定義一、電化學定義 電化學是關(guān)于電子導電相（金屬）與離子導電化學是關(guān)于電子導電相（金屬）與離子導電相（電解質(zhì)及其溶液）之間的界面上所發(fā)電相（電解質(zhì)及其溶液）之間的界面上所發(fā)生的界面效應(yīng)（微觀），是關(guān)于電能與化學生的界面效應(yīng)（微觀），是關(guān)于電能與化學能相互轉(zhuǎn)變的科學（宏觀）。能相互轉(zhuǎn)變的科學（宏觀）。 對這一概念的涵義對這一概念的涵義 ，在學了電化學的全部，在學了電化學的全部內(nèi)容后可以有一個較深刻的理解。在日常生內(nèi)容后可以有一個較深刻的理解。在日常生活實踐中，電化學現(xiàn)象經(jīng)常遇到。活實踐中，電化學現(xiàn)象經(jīng)常遇到。 例：例： i）

2、 電解水，陽極電解水，陽極O2 ，陰極，陰極H2 ，（鋼，（鋼瓶氫氣的制備）瓶氫氣的制備） 電能電能 化學化學ii） 金屬的電化學腐蝕（最主要的金屬金屬的電化學腐蝕（最主要的金屬腐蝕），金屬生銹與防銹。腐蝕），金屬生銹與防銹。iii）常用的干電池，）常用的干電池，化學能化學能 電能電能二、電化學發(fā)展回顧二、電化學發(fā)展回顧 n電化學是一門既古老又活躍的學科，已電化學是一門既古老又活躍的學科，已有有200多年歷史；多年歷史；n回顧電化學發(fā)展史上的有貢獻的人物和回顧電化學發(fā)展史上的有貢獻的人物和理論：理論：u 1799年，意大利人，年，意大利人，伏打伏打 ( Volta) 堆堆電池電池” 世上世上最

3、早的電池：最早的電池： n1834年，英國人，年，英國人，“ Faraday s Law ” 定量化地研究電化學現(xiàn)象，并第一次明定量化地研究電化學現(xiàn)象，并第一次明確提出了：確提出了： “電解質(zhì)電解質(zhì)” （electrolyte） “電極電極” （electrode） “陽極陽極” （anode） “陰極陰極” （cathode） “陰離子陰離子” （anion） “陽離子陽離子” （cation） 等概念等概念n1887年，年，Arrhenius 弱電解質(zhì)溶液部分弱電解質(zhì)溶液部分電離理論，引入電離度電離理論，引入電離度 概念。概念。n1923年，年，Debye-H ckel 強電解質(zhì)的靜強電解

4、質(zhì)的靜電作用理論，較成功地闡述了電解液的電作用理論，較成功地闡述了電解液的性質(zhì)。性質(zhì)。n1889年，年，Nernst 方程建立，建立了電能方程建立，建立了電能-化學能的聯(lián)系，可用電化學方法測定化學能的聯(lián)系，可用電化學方法測定平衡熱力學函數(shù)。平衡熱力學函數(shù)。n1905年，年，Tafel 公式：公式： = a + b ln i ，定，定量給出不可逆過程的量給出不可逆過程的 “過電位過電位” 概念。概念。n1922年，捷克人，海洛夫斯基的極譜電年，捷克人，海洛夫斯基的極譜電化學分析（電化學方法，離子微量分析）化學分析（電化學方法，離子微量分析） 電分析方法。電分析方法。 n二十世紀前葉，電化學學科發(fā)

5、展出現(xiàn)滯二十世紀前葉，電化學學科發(fā)展出現(xiàn)滯緩，其主要原因是用緩，其主要原因是用“平衡體系平衡體系”考慮考慮不可逆的電化學過程，亦即過多依賴于不可逆的電化學過程，亦即過多依賴于Nernst 方程（用于平衡熱力學體系）。方程（用于平衡熱力學體系）。n直到直到1950年代后，電化學中的動力學問年代后，電化學中的動力學問題才得到重視。新材料、新體系、新方題才得到重視。新材料、新體系、新方法的利用，對電化學的發(fā)展作用越來越法的利用，對電化學的發(fā)展作用越來越大。大。電化學發(fā)展趨勢電化學發(fā)展趨勢 i）向交叉領(lǐng)域發(fā)展向交叉領(lǐng)域發(fā)展: 有機電化學、生物電化有機電化學、生物電化學、光譜電化學、量子電化學等等。學、

6、光譜電化學、量子電化學等等。ii）向微觀發(fā)展向微觀發(fā)展: 從原子、分子水平上研究電從原子、分子水平上研究電化學體系。并進一步向上拓寬至納米尺化學體系。并進一步向上拓寬至納米尺度，向下拓寬至單分子度，向下拓寬至單分子 (單原子單原子) 水平水平 納米電化學的興起。這可能是解決電化納米電化學的興起。這可能是解決電化學學科中一些長期未決的基本科學問題學學科中一些長期未決的基本科學問題的關(guān)鍵。的關(guān)鍵。例如：例如：n隨著納米結(jié)構(gòu)材料的引進，相關(guān)的新隨著納米結(jié)構(gòu)材料的引進，相關(guān)的新概念、新理論和新技術(shù)大大充實了半概念、新理論和新技術(shù)大大充實了半導體光電化學研究內(nèi)容；導體光電化學研究內(nèi)容；n而納米結(jié)構(gòu)半導體

7、材料在太陽能光電而納米結(jié)構(gòu)半導體材料在太陽能光電轉(zhuǎn)換、光電化學合成等領(lǐng)域有十分巨轉(zhuǎn)換、光電化學合成等領(lǐng)域有十分巨大的應(yīng)用潛力。大的應(yīng)用潛力。三、電化學應(yīng)用三、電化學應(yīng)用 n電化學是物理化學學科中應(yīng)用最廣的分電化學是物理化學學科中應(yīng)用最廣的分支之一。支之一。1. .電解、電鍍電解、電鍍n電解：電解： 有色、稀有金屬的冶煉、精煉有色、稀有金屬的冶煉、精煉 金屬金屬冶煉，如冶煉，如Al、Mg、K礦的冶煉（鋁礦的冶煉（鋁土礦，電解法冶煉金屬土礦，電解法冶煉金屬Al），粗），粗Cu、Pb、Zn 的精煉。的精煉。 化工原料的制備（化工制燒堿）：化工原料的制備（化工制燒堿）： 22電解2HCl2NaOHO2

8、H2NaCln電鍍工藝：電鍍工藝： 可增加物件可增加物件 “外觀光澤外觀光澤” 與與 “防防腐腐”， 如鍍鉻、鍍銀、鍍金等。如鍍鉻、鍍銀、鍍金等。2. 電源電源n日常生活中：汽車蓄電池；干電池；日常生活中：汽車蓄電池；干電池； Ni-Cd充電電池；充電電池； Ag-Zn 鈕扣電池；鈕扣電池； 鋰離子電池；鋰離子電池；n航天宇宙飛船上用：燃料電池，如：航天宇宙飛船上用：燃料電池，如： H2 + O2 H2O （無污染廢棄物）無污染廢棄物）n光化學電池光化學電池 3. .有機合成有機合成n電化學方法生產(chǎn)尼龍電化學方法生產(chǎn)尼龍 (織物織物)、合成激、合成激素類藥物等。素類藥物等。4. .生物學過程研

9、究生物學過程研究n生物運動，如肌肉、人腦對肌體的信生物運動，如肌肉、人腦對肌體的信息傳遞等均可能涉及到電化學的機理息傳遞等均可能涉及到電化學的機理 （把復(fù)雜運動分解到包含電化學運動在（把復(fù)雜運動分解到包含電化學運動在內(nèi)的簡單運動形式）。內(nèi)的簡單運動形式）。5. .金屬防腐金屬防腐n據(jù)報道，全世界每年約有年產(chǎn)量據(jù)報道，全世界每年約有年產(chǎn)量30%的鋼的鋼鐵遭腐蝕（主要是電化學腐蝕），我國每鐵遭腐蝕（主要是電化學腐蝕），我國每年因材料腐蝕破壞造成的經(jīng)濟損失高達數(shù)年因材料腐蝕破壞造成的經(jīng)濟損失高達數(shù)千億元。千億元。n材料腐蝕破壞還涉及環(huán)境、資源、人身安材料腐蝕破壞還涉及環(huán)境、資源、人身安全、可持續(xù)發(fā)展

10、等重大的國計民生問題。全、可持續(xù)發(fā)展等重大的國計民生問題。n金屬的防腐通常采用電化學保護法（陰極金屬的防腐通常采用電化學保護法（陰極保護法、陽極保護法等）。保護法、陽極保護法等）。6. .電化學分析電化學分析極譜分析：極譜分析：n利用電位利用電位 MZ+ 關(guān)系，可測定關(guān)系，可測定 10 10 10 11 M（痕量分析）的離子濃度；（痕量分析）的離子濃度；n具有易普及（價格便宜）、快速簡便具有易普及（價格便宜）、快速簡便的特點。的特點。n 缺點：缺點：易造成汞污染！易造成汞污染！四、參考書四、參考書 1. 黃子卿，北京大學，黃子卿，北京大學，“電解質(zhì)溶液理論導電解質(zhì)溶液理論導論論”，科學出版社（

11、修訂版），科學出版社（修訂版） 2. .查全性，武漢大學，查全性，武漢大學，“電極過程動力學導電極過程動力學導論論”，科學出版社，科學出版社 3. .高曉霞，北京大學，高曉霞，北京大學，“電分析化學電分析化學” 4. .楊文治，楊文治，“電化學基礎(chǔ)電化學基礎(chǔ)”電化學教學從內(nèi)容劃分成三部分：電化學教學從內(nèi)容劃分成三部分： 電解質(zhì)溶液、電化熱力學、電化動力學。電解質(zhì)溶液、電化熱力學、電化動力學。7.1 法拉第（法拉第（Faraday）定律）定律 一、電化學中主要考慮的兩類導體一、電化學中主要考慮的兩類導體 1. 電子導體：電子導體：u 只傳遞電子而不發(fā)生化學反應(yīng)，如只傳遞電子而不發(fā)生化學反應(yīng)，如金

12、屬導體。金屬導體。u 特點特點：T ，R （原子熱運動加?。ㄔ訜徇\動加劇阻礙電子的定向運動）阻礙電子的定向運動）2. 離子導體：離子導體：u在溶液內(nèi)部通過離子定向遷移來導電；在溶液內(nèi)部通過離子定向遷移來導電；u在電極與溶液界面處則依靠電極上的在電極與溶液界面處則依靠電極上的氧化氧化-還原反應(yīng)得失電子來導電。還原反應(yīng)得失電子來導電。u特點特點：T ，R （粘度（粘度 ，離子運，離子運動動 ，離子水化作用，離子水化作用 ）二、關(guān)于電極的一些基本規(guī)定二、關(guān)于電極的一些基本規(guī)定1. 按電極電位的高低分：電位高者為按電極電位的高低分：電位高者為正極；正極； 電位低者為電位低者為負極。負極。 并規(guī)定并規(guī)

13、定外電路中電流方向外電路中電流方向：正極：正極 負極負極2. 按電極反應(yīng)分：發(fā)生氧化反應(yīng)者為按電極反應(yīng)分：發(fā)生氧化反應(yīng)者為陽極；陽極； 發(fā)生還原反應(yīng)者為發(fā)生還原反應(yīng)者為陰極。陰極。3. 一般地，對一般地，對原電池原電池的電極稱正極或負極；的電極稱正極或負極； 對對電解池電解池的電極稱陽極或陰極。的電極稱陽極或陰極。例如：原電池例如：原電池 左電極：左電極：H2發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) H2 2e 2 H+右電極：右電極：Cl2發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) Cl2 + 2e 2 Cl 外電路中電子流動方向：外電路中電子流動方向： 左極左極 右極右極外電路電流方向：外電路電流方向： 右極右極 左極左極

14、右極為正極，左極為負極右極為正極，左極為負極 原電池：原電池：正極，還原反應(yīng)正極，還原反應(yīng)負極，氧化反應(yīng)負極，氧化反應(yīng)電解池：電解池： 左電極，左電極，H+ 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 2 H+ + 2e H2 右電極：右電極：Cl 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 2 Cl 2e Cl2 電解池：電解池： n 陽極，氧化反應(yīng)（接外電源正極）陽極，氧化反應(yīng)（接外電源正極）n 陰極，還原反應(yīng)（接外電源負極）陰極，還原反應(yīng)（接外電源負極）共性：共性：n無論是原電池還是電解池，電解液中：無論是原電池還是電解池，電解液中：u陽離子陽離子向向還原電極還原電極（發(fā)生還原反應(yīng)的（發(fā)生還原反應(yīng)的電極）定向遷移；電極）定向遷移；u陰離子

15、陰離子向向氧化電極氧化電極（發(fā)生氧化反應(yīng)的（發(fā)生氧化反應(yīng)的電極）定向遷移。電極）定向遷移。n電流在溶液中的總傳導是由陰、陽離子電流在溶液中的總傳導是由陰、陽離子的定向遷移共同承擔的。的定向遷移共同承擔的。三、法拉第定律三、法拉第定律 n法拉第定律是經(jīng)大量實驗事實的總結(jié)，法拉第定律是經(jīng)大量實驗事實的總結(jié)，于于1834年由法拉第得到。年由法拉第得到。n有兩層含義：有兩層含義： i）m Q （電極反應(yīng)物質(zhì)的量正比（電極反應(yīng)物質(zhì)的量正比于通過電解液的電量）；于通過電解液的電量）； ii）串聯(lián)電解池，各電極上起等當量）串聯(lián)電解池，各電極上起等當量反應(yīng)（通過的電量相等）。反應(yīng)（通過的電量相等）。n例：例：

16、金屬離子金屬離子 M Z+ 在陰極還原成在陰極還原成 M ： M Z+ + Z e M 或或，：陰陰極極析析出出量量ZFQn nZFQ MZFQm 陰極析出質(zhì)量：陰極析出質(zhì)量：nZFQ MZFQm其中其中 F 為常數(shù)：為常數(shù)：Faraday 常數(shù)常數(shù) n1mol 電子電量的絕對值：電子電量的絕對值： F = L e0 = (6.022 1023/mol ) ( 1.6022 10 19C ) = 96484.6 C / moln 一般地：一般地： F = 96500 C/mol 需牢記！需牢記！對于對于Faraday 定律定律 Q = nZF 的幾點說明的幾點說明i）適用范圍：）適用范圍：純離

17、子導體；不受純離子導體；不受 T、P、溶、溶劑性質(zhì)、電解劑性質(zhì)、電解 池大小形狀限制；池大小形狀限制；ii）電流效率：）電流效率：由于電極上可能有副反應(yīng)，由于電極上可能有副反應(yīng)，實際得到的某反應(yīng)產(chǎn)物的量往往小于由實際得到的某反應(yīng)產(chǎn)物的量往往小于由 Faraday定律計算得到的值，兩者之比值定律計算得到的值，兩者之比值即即電流效率。電流效率。 iii）由于）由于 F = 96500 值較大，所以：值較大，所以：a. 用電解法制備、生產(chǎn)時，耗電量很大，用電解法制備、生產(chǎn)時，耗電量很大，原因在于原因在于 Q = nZF 大；大；b. 反之，用電分析法檢測物質(zhì)時，信號靈反之，用電分析法檢測物質(zhì)時，信號

18、靈敏（敏（n雖微小，但對應(yīng)的雖微小，但對應(yīng)的 Q 較大）；較大）；c. 庫侖分析：庫侖分析： 通過測定通電量通過測定通電量 Q 陰極上金屬沉積陰極上金屬沉積量（精確、微量分析）量（精確、微量分析）n那么，在電化學中是如何精確測量通過那么，在電化學中是如何精確測量通過電解池的電量電解池的電量 Q 的呢？的呢？四、電量計（庫侖計）四、電量計（庫侖計） 1. 銀（銀（Ag）電量計）電量計n基于法拉第定律，串聯(lián)基于法拉第定律，串聯(lián)的電解池，各電極等當?shù)碾娊獬?，各電極等當量反應(yīng)，通過電量相等。量反應(yīng)，通過電量相等。 將將 Ag 電量計串聯(lián)于電電量計串聯(lián)于電路，則陰極反應(yīng)：路，則陰極反應(yīng)：稱重通電前后陰極

19、稱重通電前后陰極 Ag 的重量變化的重量變化 W ( g ), 則通電量：則通電量：Ag+ + e Ag(C)W894.46W107.8796485F1MWnZFQ 2. 氣體電量計氣體電量計n串聯(lián)于電路中，由電解得到的串聯(lián)于電路中，由電解得到的 H2 + O2 的混合體積的混合體積 通電量通電量 Q 電量計所采用電解池的條件電量計所采用電解池的條件: 電流效率電流效率 大（即無副反應(yīng)），大（即無副反應(yīng)）， 1 7.2 電電 導導一、電解質(zhì)溶液的電導、電導率、摩一、電解質(zhì)溶液的電導、電導率、摩爾（當量）電導率爾（當量）電導率電導電導 G ：（electric conductance）電導率電導

20、率 ：（electrolytic conductivity）摩爾摩爾(當量當量)電導率電導率 m ：(molar conductivity)電解液與金屬導體的共同點電解液與金屬導體的共同點 1. 符合歐姆定律：符合歐姆定律： R = U / I； G = 1 / R = I / U ；）（AmR. 2l llAS/mA1R1G ）（ 電導率電導率 即為單位長度、單位截面積的即為單位長度、單位截面積的導體的電導；導體的電導； 溶液的電導是各種離子電導的總和；溶液的電導是各種離子電導的總和； 而金屬導體則不同，金屬導體中只有電而金屬導體則不同，金屬導體中只有電子參與導電。子參與導電。一些典型物質(zhì)的

21、電導率（一些典型物質(zhì)的電導率（ ） 物物 質(zhì)質(zhì) / S m 1 T / C 超導體超導體金屬金屬Ag 10226.81 107液氮溫度（液氮溫度（ 196）0KCl（熔融）（熔融） (1.00m) (0.10m) (0.01m)2.12 1021.12 1011.29 1001.41 10 1800 (高溫高溫)252525半導體半導體 (Si)絕緣體絕緣體(玻璃玻璃) 1.0 10 122525 電解質(zhì)溶液的電導率電解質(zhì)溶液的電導率 在在 10 2 10 1 S m-1 的數(shù)量級上。的數(shù)量級上。 從上頁表中可看出，對強電解質(zhì)溶液，從上頁表中可看出，對強電解質(zhì)溶液，一般地濃度不太高下，電導率一

22、般地濃度不太高下，電導率 隨濃度隨濃度增加而增加。增加而增加。 為便于比較電解質(zhì)本身電導能力的大小為便于比較電解質(zhì)本身電導能力的大小 （盡量消除濃度因素的影響），我們引（盡量消除濃度因素的影響），我們引入一個新的物理量：入一個新的物理量： 摩爾（當量）電導率（摩爾（當量）電導率（ m） n含有含有1mol（1當量）電解質(zhì)的溶液置于相當量）電解質(zhì)的溶液置于相距為單位距離（距為單位距離（1m）的電導池的兩個平）的電導池的兩個平行電極之間時的電導。行電極之間時的電導。 根據(jù)定義，摩爾電導率在數(shù)值上為指定條件根據(jù)定義，摩爾電導率在數(shù)值上為指定條件下的下的電解質(zhì)溶液的電解質(zhì)溶液的電導值：電導值： cVA

23、A22m llll），（其其中中：1Vc1 ln從從 m 的表達式看，分母的表達式看，分母 c 可部分消除濃度可部分消除濃度對電解質(zhì)溶液電導率的影響，對電解質(zhì)溶液電導率的影響， m比電導比電導 率率 更客觀表示電解質(zhì)本身的導電能力更客觀表示電解質(zhì)本身的導電能力 ( 即即規(guī)定規(guī)定 1mol 的量，的量，1m 的距離下的導電能力的距離下的導電能力)。 cm 1231molmSmmolmS 即：摩爾電導率在數(shù)值上為即：摩爾電導率在數(shù)值上為再來看再來看 m 的單位的單位n對高價電解質(zhì)溶液，使用對高價電解質(zhì)溶液，使用 m 時應(yīng)將電解時應(yīng)將電解質(zhì)的質(zhì)的 “基本單元基本單元” 標明，如：標明，如： 等等)S

24、O(La61;)NO(La31);CuSO21(342m33m4m 本書采用的本書采用的 “基本單元基本單元” 所荷的電量所荷的電量為為1mol 電子電量；電子電量； 所以也有稱所以也有稱 m 為為 “當量電導當量電導”，亦即，亦即公式中的公式中的 c 實質(zhì)上為電解質(zhì)的實質(zhì)上為電解質(zhì)的當量濃度當量濃度。 “1mol 的電解質(zhì)的電解質(zhì)” 實質(zhì)為實質(zhì)為 “1 mol 電解電解質(zhì)基本單元質(zhì)基本單元” 或稱或稱 “1當量的電解當量的電解質(zhì)質(zhì)”。 例如：例如：n對于對于0.1m的的 KCl、CuSO4、La(NO3)3 及及 La2(SO4)3 溶液，則其溶液，則其 “基本單元基本單元” 濃濃度度 （當

25、量濃度）分別為（當量濃度）分別為0.1，0.2，0.3 及及 0.6 m。使用。使用 m 時需標明：時需標明： 等等。、)SO(La61)NO(La31)CuSO21()KCl(342m33m4mm 事實上，相關(guān)手冊的數(shù)據(jù)表中通常給出的事實上，相關(guān)手冊的數(shù)據(jù)表中通常給出的是離子的當量電導率，如：是離子的當量電導率，如： 7 . 7534P)La31()Cu21()H(3m2mm表表見見等等，、 二、電導的測定及電導率、摩爾電二、電導的測定及電導率、摩爾電導率的計算導率的計算 1. 電導的測定：電導的測定： n類似于韋斯頓類似于韋斯頓 (Wheatstone) 電橋法電橋法（詳見書（詳見書 P5

26、25，也是基礎(chǔ)物理實驗，也是基礎(chǔ)物理實驗之一。之一。)可變電容作用：使之與電導池阻抗平衡；可變電容作用：使之與電導池阻抗平衡；xx341xR1GRRRR ， i）電解質(zhì)溶液的電導測定時，采用交流）電解質(zhì)溶液的電導測定時，采用交流電源電源1000 3000 Hz（保護電解池）；（保護電解池）；ii) 室溫下，溫度室溫下，溫度 T 增加增加 1C，G 增加增加 2.0 2.5 ；若溫度偏差；若溫度偏差 0.05C， 將導致將導致 G（熱敏）的偏差達（熱敏）的偏差達 0.1，所以所以測量時電導池需用恒溫槽。測量時電導池需用恒溫槽。2. 電導率電導率 n由于電解池兩極間的距離由于電解池兩極間的距離 l

27、、電極表面、電極表面積積 A（常涂（常涂 Pt 黑，即黑，即 Pt 的小顆粒，以的小顆粒，以增加電極的表面積）難以準確測量；增加電極的表面積）難以準確測量；n故直接將比值故直接將比值（l /A）定義為電導池常定義為電導池常數(shù)數(shù) ( cell constant of a conductivity cell )n即定義電導池常數(shù)即定義電導池常數(shù) K cell 為為: AGl ）（1cellmAK l 則：則： = G Kcell 可用已知準確電導率的標準溶液（如可用已知準確電導率的標準溶液（如KCl 標準溶液）來標定電導池的標準溶液）來標定電導池的 Kcell AGl cellKClKClKG n

28、則待測液的電導率：則待測液的電導率： x = G x Kcell = Gx KCl / GKCl KClKClcellGK cellKClKClKG 3. 摩爾（當量）電導率摩爾（當量）電導率 n注意：注意： c 通常為電解質(zhì)溶液的當量濃度通常為電解質(zhì)溶液的當量濃度（要標明基本單元）；（要標明基本單元）； 當濃度當濃度 c 單位取單位取 mol L 1 時：時：)mmol(c)mS(molmS3112m ）（)Lmol(c10)mS()molmS(13112m 一般強電解質(zhì)溶液的一般強電解質(zhì)溶液的 m 值：值： 1 10 2 4 10 2 S m2 mol 1三、影響溶液電導的因素三、影響溶液

29、電導的因素 1. 電解質(zhì)的本性電解質(zhì)的本性 如：離子的電荷、結(jié)構(gòu)等。例：如：離子的電荷、結(jié)構(gòu)等。例：n水溶液中，水溶液中，H+、OH 的電導能力遠大于的電導能力遠大于其它離子（見其它離子（見P534表中）。表中）。n其原因是某其原因是某 H+ 參與電導的過程并非為該參與電導的過程并非為該 H+ 本身從溶液一端遷向另一端。本身從溶液一端遷向另一端。n電導過程中電導過程中 H+在電場作用沿著水分子在電場作用沿著水分子間的氫鍵在其中轉(zhuǎn)移，所以它的電荷間的氫鍵在其中轉(zhuǎn)移，所以它的電荷傳遞受溶液阻力小，速度特別快。傳遞受溶液阻力小，速度特別快。質(zhì)子傳遞機理：質(zhì)子傳遞機理：2. 溫度對溶液電導的影響溫度對

30、溶液電導的影響 當溫度當溫度 T 離子的水化作用離子的水化作用 遷移阻力遷移阻力 電導電導 （熱敏導體）（熱敏導體）3. 濃度對溶液電導的影響濃度對溶液電導的影響n強電解質(zhì)：強電解質(zhì)： i）低濃度時，近似地：）低濃度時，近似地： cii）c 足夠大時足夠大時 ( 6 10 m )， 隨隨 c 下降，下降，正、負離子之間相互吸引作用力增大正、負離子之間相互吸引作用力增大使離子定向運動速度降低。如圖使離子定向運動速度降低。如圖1）濃度對電導率）濃度對電導率 的影響的影響 弱電解質(zhì)弱電解質(zhì) n溶液的電導溶液的電導 隨濃度變化不隨濃度變化不顯著。顯著。n因為濃度因為濃度 時，時， 電離度電離度 ，離子

31、濃度變化離子濃度變化不大。不大。2）濃度對摩爾電導率（）濃度對摩爾電導率（ m）的影響）的影響 由于稀溶由于稀溶液的測量液的測量點在圖的點在圖的左側(cè)密集，左側(cè)密集，所以圖中所以圖中橫坐標取橫坐標取 c1/2（便于（便于作圖）。作圖）。 i）濃度濃度 c ，粒子間作用力，粒子間作用力 ， m ； 濃度對濃度對 m 的影響程度：的影響程度： 2-2 型型 1-2 型型 1-1型型強強電電解解質(zhì)質(zhì)摩爾電導率摩爾電導率 m ( Limiting molar conductivity )， m 即溶液無窮稀時的摩爾電導率。即溶液無窮稀時的摩爾電導率。ii）當濃度降）當濃度降到一定程度，到一定程度，其其

32、m 接近接近一個定值，一個定值，所以可用外所以可用外推法求極限推法求極限即使在濃度即使在濃度 c 降低至實降低至實驗所能達到驗所能達到的極值的極值： ）（2/12/1L/mol01. 0cL/mmol1 . 0時其時其 m 仍在很快增加，所以弱電解質(zhì)溶液的仍在很快增加，所以弱電解質(zhì)溶液的極限極限 m 不能用外推法得到。不能用外推法得到。 弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)3）科爾勞施（）科爾勞施（Kohlrausch）經(jīng)驗式）經(jīng)驗式 n 對于強（中強）電解質(zhì)溶液，在濃度：對于強（中強）電解質(zhì)溶液，在濃度： c 0.001 mol /L 時時 m = m ( 1 c1/ 2 ) 即即 m 與與 c1/ 2 呈線性

33、關(guān)系，呈線性關(guān)系， 其中：其中： m ：可由外推法得到：可由外推法得到 ：一定的電解質(zhì)溶液在定溫下為常數(shù)：一定的電解質(zhì)溶液在定溫下為常數(shù) 科爾勞施經(jīng)驗式可用強電解質(zhì)理論推科爾勞施經(jīng)驗式可用強電解質(zhì)理論推導得到導得到 ； 如何求弱電解質(zhì)溶液中極限摩爾電導如何求弱電解質(zhì)溶液中極限摩爾電導率率 m ？ 科爾勞施發(fā)現(xiàn)的離子獨立移動定律解科爾勞施發(fā)現(xiàn)的離子獨立移動定律解決了此問題。決了此問題。 m = m (1 c1/ 2)四、離子獨立移動定律及弱電解質(zhì)溶四、離子獨立移動定律及弱電解質(zhì)溶液的液的 m n請看實驗數(shù)據(jù)：請看實驗數(shù)據(jù)： 電解質(zhì)電解質(zhì) m m ( S cm2 mol-1 )-m KCl 150

34、.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9與負離子的本性無關(guān)與負離子的本性無關(guān) m 5.0 m 5.0與正離子的本性無關(guān)與正離子的本性無關(guān) )(LiK )(3NOCl 可把正、負離子獨立地分開算，電解質(zhì)的可把正、負離子獨立地分開算，電解質(zhì)的 m 為正、負離子的為正、負離子的 m 之和，之和， 科爾勞施科爾勞施根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)得到了：根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)得到了：電解質(zhì)電解質(zhì) m m ( S cm2 mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9與負離子的本性無關(guān)與負離

35、子的本性無關(guān) m 5.0 m 5.0與正離子的本性無關(guān)與正離子的本性無關(guān) )(LiK )(3NOCl 1. 離子獨立移動定律離子獨立移動定律 n在無限稀溶液中，電解質(zhì)全部電離，正、在無限稀溶液中，電解質(zhì)全部電離，正、負離子間的互相作用為零。正、負離子趨負離子間的互相作用為零。正、負離子趨于獨立運動，共同分擔電流傳遞：于獨立運動，共同分擔電流傳遞： m = m, + + m, n推論：推論：對于強電解質(zhì)的稀溶液，也可忽略對于強電解質(zhì)的稀溶液，也可忽略正、負離子間的相互作用：正、負離子間的相互作用： m = m, + + m, （強電解質(zhì)稀溶液）（強電解質(zhì)稀溶液）n某溶液由某溶液由 0.01m K

36、Cl、0.02m ACl（強電（強電解質(zhì)）組成，電導率解質(zhì)）組成，電導率 = 0.382 S m 1，已，已知：知： m, K+ = 74 10 4， m,Cl = 76 10 4 (S m2 mol 1)。 求：求： m, A+ = ?例：例： m, KCl = m, K+ + m,Cl = 150 10-4 S m2 mol-1 KCl = cKCl m, KCl = 0.01 103 150 10-4 = 0.15 S m-1 ACl = 溶液溶液 KCl = 0.382 0.150 = 0.232 S m-1 m, ACl = ACl / cACl = 0.232 / 0.02 103

37、 = 0.0116 S m2 mol-1 m, A+ = m, ACl m,Cl = 0.0116 0.0076 = 0.0040 = 40 10-4 S m2 mol-1解：解：稀溶液（稀溶液（ 0.01m KCl、0.02m ACl ）中）中 m, 溶液溶液 = (1/3) m, KCl + 2 m, ACl = (1/3) m, K + + (2/3) m, A+ + m,Cl = 溶液溶液 / c 溶液溶液 = 0.382 /(0.03 103) = 127.3 10 4 S m2 mol-1 m, A+ = (3/2) m, 溶液溶液 (1/3) m, K+ m,Cl = (3/2)

38、 127.3 (1/3) 74 76 10 4 = 40 10 4 S m2 mol-1另解：另解：2. 弱電解質(zhì)的弱電解質(zhì)的 m n根據(jù)離子獨立移動定律，根據(jù)離子獨立移動定律，HCl、HNO3 及及HAc中的中的 H+的的 m ( H+) 都應(yīng)相同，則：都應(yīng)相同，則： m （HAc）= m (H +) + m (Ac ) = m (H +)+ m (Cl ) + m (Na+) + m (Ac ) m (Na+) m (Cl ) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)n即弱電解質(zhì)即弱電解質(zhì) HAc 的的 m 可由強電解質(zhì)可由強電解質(zhì) HCl、NaAc、NaCl 的的 m

39、數(shù)據(jù)來求得。數(shù)據(jù)來求得。 m (HAc) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)7.3 離子的電遷移離子的電遷移 一、離子電遷移現(xiàn)象：一、離子電遷移現(xiàn)象：n如前所說，電流在溶液中的傳導是由陰、如前所說，電流在溶液中的傳導是由陰、陽離子分別向陽極、陰極定向移動共同陽離子分別向陽極、陰極定向移動共同承擔完成的。承擔完成的。n同時，在相應(yīng)的兩極界面上發(fā)生氧化同時，在相應(yīng)的兩極界面上發(fā)生氧化-還還原反應(yīng)。原反應(yīng)。n現(xiàn)在考察電解過程中電極旁溶液及中間部現(xiàn)在考察電解過程中電極旁溶液及中間部的溶液的濃度變化。的溶液的濃度變化。n設(shè)通電前陽極部、中間部、陰極部各含正、設(shè)通電前陽極部、中間部

40、、陰極部各含正、負離子負離子 5 mol，通電的電量為，通電的電量為 4 F。n惰性電極：惰性電極：（1）正負離子的遷移速率相等。）正負離子的遷移速率相等。n通電通電 4F 后，中部溶液濃度不變，陽極部、后，中部溶液濃度不變，陽極部、陰極部濃度相同，但離子量各比通電前減陰極部濃度相同，但離子量各比通電前減少了少了 2 mol。n如圖示：通電如圖示：通電 4F 后中部溶液濃度不變；陽后中部溶液濃度不變；陽極部、陰極部離子濃度不同，其減少量之極部、陰極部離子濃度不同，其減少量之比等于正負離子遷移速度之比（比等于正負離子遷移速度之比（3:1）。）。結(jié)論：結(jié)論：通電后通電后負負離離子子的的遷遷移移速速

41、率率正正離離子子的的遷遷移移速速率率陰陰極極區(qū)區(qū)物物質(zhì)質(zhì)量量的的減減少少陽陽極極區(qū)區(qū)物物質(zhì)質(zhì)量量的的減減少少 注意：注意：1）若把電極材料與極區(qū)溶液一起考慮，上）若把電極材料與極區(qū)溶液一起考慮，上式對非惰性電極也成立；式對非惰性電極也成立；2）電極上某種離子的放電量（發(fā)生反應(yīng)量）電極上某種離子的放電量（發(fā)生反應(yīng)量）不等于電解液中某截面上通過該離子的不等于電解液中某截面上通過該離子的量（量（電流由正、負離子共同承擔）。電流由正、負離子共同承擔）。負負離離子子的的遷遷移移速速率率正正離離子子的的遷遷移移速速率率陰陰極極區(qū)區(qū)物物質(zhì)質(zhì)量量的的減減少少陽陽極極區(qū)區(qū)物物質(zhì)質(zhì)量量的的減減少少 二、離子的遷移

42、數(shù)二、離子的遷移數(shù) ( transference number )1. 離子淌度離子淌度（ionic mobility）一定濃度溶液中離子在電場中的運動速一定濃度溶液中離子在電場中的運動速率取決于：率取決于：n 離子的本性（半徑、電荷、水化作用）離子的本性（半徑、電荷、水化作用）n 溶劑的性質(zhì)（如粘度等）溶劑的性質(zhì)（如粘度等）n 電解液內(nèi)電場的電位梯度電解液內(nèi)電場的電位梯度 dE /dl 離子的運動速率可表示為：離子的運動速率可表示為： lddEUu lddEUu n其中其中U+、U 表示單位電位梯度表示單位電位梯度 (1V/m)時的離子運動速率時的離子運動速率 n稱之為稱之為離子淌度（離子遷

43、移率）離子淌度（離子遷移率），以此，以此表示該溶液中離子的流動性。表示該溶液中離子的流動性。n顯然：顯然：當溫度當溫度 T ，淌度，淌度 U 當濃度當濃度 c ，淌度，淌度 U 在無限稀時，極限離子淌度可寫作：在無限稀時，極限離子淌度可寫作： U+ 、 U lddEUu lddEUu n298K 時一些典型離子的極限離子淌度時一些典型離子的極限離子淌度 U （H+） = 36.30 10 8 m2/S V U （OH ）= 20.52 10 8 m2/S V U （K+） = 7.62 10 8 m2/S V U （Cl ） = 7.91 10 8 m2/S V2. 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù) （i

44、onic transference number）n從電遷移現(xiàn)象的分析中得知，離子在電從電遷移現(xiàn)象的分析中得知，離子在電場中的遷移量與離子的運動速率有關(guān)。場中的遷移量與離子的運動速率有關(guān)。n為定量地描述電解液中某一離子遷移量為定量地描述電解液中某一離子遷移量的相對大小，引入一個新的物理量的相對大小，引入一個新的物理量 遷移數(shù)（遷移數(shù)（t+ ，t ）遷移數(shù)定義：遷移數(shù)定義：n電解液中某種離子所傳輸?shù)碾娏?，其在電解液中某種離子所傳輸?shù)碾娏?，其在通過溶液的總電量中所占的分數(shù)叫該離通過溶液的總電量中所占的分數(shù)叫該離子的遷移數(shù)。子的遷移數(shù)。）（_ IIIIIt n單位時間的通電量單位時間的通電量 0eZ

45、nAuI 0eZnAuI 式中式中 n+、n 為離子濃度，單位：個為離子濃度，單位：個/ m3 由溶液電中性：由溶液電中性： ZnZn0eZn )u(u AIII uuueZn )u(u AeZnAuIIt000eZn )u(u AIII n同一電場下，對于均勻電解液同一電場下，對于均勻電解液 常常數(shù)數(shù) llEddE UUUt UUUt：同同理理 t+ : t = U+ : U （遷移數(shù)之比即速率比、淌度比）（遷移數(shù)之比即速率比、淌度比） t+ + t = 1 UUUtn一般地，對于任何離子一般地，對于任何離子 i，遷移數(shù)，遷移數(shù) t iiiiiii0iii0iiiiiZnuZnueZnAue

46、ZnAuIIt 1ttti 3. 摩爾電導摩爾電導 m 與與 t 、U 的關(guān)系的關(guān)系 由獨立移動定律：由獨立移動定律： m = m, + + m, 亦即無限稀時：亦即無限稀時： t+ = m, + / m ；t = m, / m 或或 m, + = t+ m ； m, = t m推論：推論：對強電解質(zhì)溶液稀溶液：對強電解質(zhì)溶液稀溶液： m, + = t+ m m, = t m c 為溶液中離子的當量濃度為溶液中離子的當量濃度 正離子的摩爾濃度正離子的摩爾濃度 = c / Z+ ( mol/m3 ) 單位體積粒子數(shù)：單位體積粒子數(shù)： n+ = (c / Z+) L n+ Z+ = cL設(shè)設(shè) c

47、為電解質(zhì)的為電解質(zhì)的當量濃度，當量濃度， 為為電離度電離度 I = A n+ Z+ e0 ( u+ u ) = A c L e0 ( U+ + U ) dE / dl = A c F ( U+ + U ) E / ln+ Z+ = cLm+-G/A(I/E) ( /A)=ccc= (U +U ) FllF )U(U m I = A c F (U+U- ) E / l ( I / E ) ( l /A ) = c ( U+ + U- ) Fn 對無限稀溶液：對無限稀溶液： 1 m = ( U+ + U ) F 或：或： m, + = U+ F m, = U FF )U(U m n對強電解質(zhì)稀溶液

48、（對強電解質(zhì)稀溶液（ = 1） ： m, + = U+ F m, = U F n 對弱電解質(zhì)溶液（后面討論）。對弱電解質(zhì)溶液（后面討論）。F )U(U m n實驗可測量為電導實驗可測量為電導 G，遷移數(shù)，遷移數(shù) ti ，其它量可計算：其它量可計算： 電導率：電導率： = G ( l /A ) = G Kcell 摩爾電導率：摩爾電導率： m = /c （c 為電解質(zhì)當量濃度）為電解質(zhì)當量濃度） 極限摩爾電導率：作圖極限摩爾電導率：作圖 m c1/2，外，外推法推法 m 離子的極限摩爾電導率：離子的極限摩爾電導率： m, i = t i m 強電解質(zhì)稀溶液離子摩爾電導率：強電解質(zhì)稀溶液離子摩爾電

49、導率： m, i = t i m 離子淌度：離子淌度： U i = m,i / F ( 為電解質(zhì)為電解質(zhì)電離度電離度) 極限離子淌度：極限離子淌度：Ui = m, i / F 強電解質(zhì)稀溶液離子淌度：強電解質(zhì)稀溶液離子淌度： U i = m,i / F 極限離子遷移速率：極限離子遷移速率： ui = Ui ( dE / d l ) 離子遷移速率：離子遷移速率：ui = Ui ( dE / d l )三、遷移數(shù)三、遷移數(shù) ti 的測量方法的測量方法 1. 希托夫（希托夫（Hittorf）法）法測量原理：測量原理： 通電通電Q后，由于電極反應(yīng)及溶液中的后，由于電極反應(yīng)及溶液中的離子遷移，導致電極附

50、近區(qū)域（陰極管、離子遷移，導致電極附近區(qū)域（陰極管、陽極管）溶液的濃度（或溶液重量）發(fā)生陽極管）溶液的濃度（或溶液重量）發(fā)生變化。由此推算出離子的遷移數(shù)變化。由此推算出離子的遷移數(shù) t i 。 n 對陰極管（區(qū)）進行分析：對陰極管（區(qū)）進行分析：n 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Cu2+ + e Cu 例：例：n電極為電極為Cu，電解液，電解液為為CuSO4n測量測量 Cu2+ 的遷移數(shù)的遷移數(shù) t Cu 2+n n終終：陰極管電解終了：陰極管電解終了 Cu2+ 當量數(shù)；當量數(shù)；n n始始：陰極管電解前：陰極管電解前 Cu2+ 當量數(shù)；當量數(shù)；n n電電：參加電極反應(yīng)的：參加電極反應(yīng)的 Cu2+ 當量

51、數(shù)；當量數(shù)；n n遷遷：從中間移入陰極管：從中間移入陰極管 Cu2+當量數(shù)。當量數(shù)。則：則：n終終= n始始+ n遷遷 n電電 n遷遷 = n電電 (n始始 n終終) tCu2+ = n遷遷 / n電電 n終終、n始始 可測（通過測定溶液的濃度、重可測（通過測定溶液的濃度、重量）；量）；n電電 即通電量（法拉第數(shù)），串聯(lián)即通電量（法拉第數(shù)），串聯(lián)電量計測定。電量計測定。n對于陽極區(qū)可作類似的分析，須注意電對于陽極區(qū)可作類似的分析，須注意電極反應(yīng)極反應(yīng) n電電、遷移、遷移 n遷遷 等各量前的正、負等各量前的正、負符號，還須注意離子的價數(shù)（注意符號，還須注意離子的價數(shù)（注意 n 為為當量數(shù)）。當量

52、數(shù)）。nHittorf 法特點：法特點：u把兩極區(qū)分離開來，便于分析陰、陽把兩極區(qū)分離開來，便于分析陰、陽極區(qū)離子量的變化，原理簡單。極區(qū)離子量的變化，原理簡單。nHittorf 法缺點：法缺點：u溶液的對流（溫差）、擴散（濃溶液的對流（溫差）、擴散（濃差）、振動差）、振動 （極區(qū)之間）溶液相（極區(qū)之間）溶液相混的影響；混的影響；u離子水化使水分子隨離子遷移，而離子水化使水分子隨離子遷移，而極區(qū)稱重測試時沒有考慮溶劑遷移極區(qū)稱重測試時沒有考慮溶劑遷移引起的重量變化引起的重量變化 偏差。偏差。n所以用所以用 Hittorf 法雖然簡單，但不易獲法雖然簡單，但不易獲得準確結(jié)果，得到的遷移數(shù)常稱得準

53、確結(jié)果，得到的遷移數(shù)常稱“表表觀遷移數(shù)觀遷移數(shù)”或或“希托夫遷移數(shù)希托夫遷移數(shù)”。n為求得較精確的結(jié)果，可用為求得較精確的結(jié)果，可用“界面移界面移動法動法”測遷移數(shù)。測遷移數(shù)。2. 界面移動法界面移動法 測量原理：測量原理：n使用兩種電解質(zhì)溶液：它們具有一種共使用兩種電解質(zhì)溶液：它們具有一種共同的離子，但密度不同，有明顯界面。同的離子，但密度不同，有明顯界面。 測量測量HCl溶液中溶液中H+的遷移數(shù)的遷移數(shù) tH+ 遷移管中使用兩種電解液：遷移管中使用兩種電解液： CdCl2 在下、在下、HCl 在上。在上。 界面為界面為 a a 。通電。通電 Q 后：后： 陽極溶解：陽極溶解：Cd 2e C

54、d 2+ 陰極析陰極析H2：2 H + + 2e H2 例如：例如：n陽離子陽離子 H+、Cd 2+ 在遷移管中同在遷移管中同時向上（陰極）移動，其結(jié)果時向上（陰極）移動，其結(jié)果使界面使界面 a a 上移至上移至 b b ；n若若 HCl 濃度為濃度為 c，界面，界面 a a b b 間遷移管體積為間遷移管體積為V，則，則 H + 遷移遷移當量數(shù)：當量數(shù)： n遷遷 ( H + )= c V；n若通電電量為若通電電量為 Q (單位單位 : C ) ，則：則：tIFVcF /Qnt)遷(HH 單位：單位：c ：當量濃度：當量濃度 (mol/m3)V ：m3 Q：庫侖：庫侖C (電量計測得電量計測得

55、) i）uCd2+ 不能大于不能大于 uH+，否則界面區(qū)將產(chǎn)生，否則界面區(qū)將產(chǎn)生 Cd2+的濃度梯度，界面將變得不清晰；的濃度梯度，界面將變得不清晰；ii）uCd2+ 不能低于不能低于 uH+ ，否則顯示界面，否則顯示界面 aa bb 的上移量低于實際的上移量低于實際 H+ 的上的上移量，得到的移量，得到的 H+ 遷移體積遷移體積 V 出現(xiàn)負偏出現(xiàn)負偏差，即差，即 tH+ 偏小；偏??；討論：討論：HCl 無色液，無色液，CdCl2 為指示液；為指示液； iii）要使界面清晰，上下層中兩種陽離子的）要使界面清晰，上下層中兩種陽離子的遷移速率應(yīng)相等。在同一電解池中，兩種遷移速率應(yīng)相等。在同一電解池

56、中，兩種離子的遷移數(shù)之比即其傳輸?shù)碾娏恐龋弘x子的遷移數(shù)之比即其傳輸?shù)碾娏恐龋海闉楫敭斄苛繚鉂舛榷龋ǎ┻w遷（）遷遷（ccucunntt2222CdCdHHCdHCdH n將將 uH+ = uCd2+ ，代入上式，得到此時溶，代入上式，得到此時溶液必須滿足的科爾勞施調(diào)整比：液必須滿足的科爾勞施調(diào)整比： )CdCl(Cd)HCl(HCdH222ttcc溶溶液液中中溶溶液液中中 n因此可先用因此可先用 Hittorf 法粗略測量待測法粗略測量待測 HCl 溶液中的溶液中的 tH+ ；n設(shè)設(shè) CdCl2 溶液中的溶液中的 tCd2+ 已知，并在一定已知，并在一定濃度范圍內(nèi)不變；濃度范圍內(nèi)不變；n通

57、過調(diào)整通過調(diào)整 CdCl2 溶液的濃度溶液的濃度 c Cd2+ ： HHCdCdcttc22n則此時溶液滿足科爾勞施調(diào)整比：則此時溶液滿足科爾勞施調(diào)整比：n 可用界面移動法精確測量可用界面移動法精確測量 t H+ 。)CdCl(Cd)HCl(HCdH222ttcc溶溶液液中中溶溶液液中中 298K時界面移動法測得的正離子遷移數(shù)時界面移動法測得的正離子遷移數(shù) t + 電解質(zhì)電解質(zhì)0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KCl0.49020.4898 0.0004NaCl0.39180.3854 0.0063BaCl20.44000.4253 0.0147LaCl30.46250.437

58、5 0.02503. 電動勢法測離子遷移數(shù)（后面介紹）電動勢法測離子遷移數(shù)（后面介紹） 四、影響離子遷移數(shù)的因素四、影響離子遷移數(shù)的因素 1. 濃度影響：濃度影響：c ，正、負離子引力，正、負離子引力 ，Ui u同價離子：同價離子：正、負離子正、負離子 Ui 量大致相同，量大致相同，所以對遷移數(shù)所以對遷移數(shù) ti 的影響不大。如上表中的影響不大。如上表中 KCl、NaCl 溶液中的溶液中的 t+。電解質(zhì)電解質(zhì)0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t +

59、 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250n不同價離子：不同價離子：高價離子高價離子 Ui 量較大，量較大， t i 下降明顯，如上表中下降明顯，如上表中 BaCl2、LaCl3 溶液中的溶液中的 tBa2+、tLa3+。電解質(zhì)電解質(zhì)0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.02

60、50 T ，U ，t+ 、t 趨于相近，如趨于相近，如不同溫度下的不同溫度下的 t+（0.01N）電解質(zhì)溶電解質(zhì)溶液液 0 C 50 C HCl 0.846 0.801 趨于趨于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趨于趨于 0.52. 溫度影響：溫度影響：3. 離子水合程度離子水合程度： n對于同價的堿金屬鹽溶液對于同價的堿金屬鹽溶液 KCl、NaCl（見上表）（見上表）u雖然離子半徑雖然離子半徑：rNa+ rK+ u但水合程度但水合程度：Na+ K+u水合后攜帶的水分子量水合后攜帶的水分子量：Na+ K+u即水合離子半徑即水合離子半徑：rNa+（水合）（水合） rK+（水合）（水合）