第三章化學平衡熱力學原理

1、第三章 化學平衡熱力學原理習 題1. 1000 k，101.325kpa時，反應2so() = 2so2()o2()的3.54 mol·m-3。(1)求此反應的和k；(2)求反應so3()= so2()1/2o2()的和k。（答案：kp= 29.43 kpa，ky= 0.29， kp= 171.6 kpa，kc= 1.88 mol1/2·m-3/2）解： (1) 2so3()= 2so2()o2()kp=kc(rt)=3.54×8.314×1000=29.43×103 pa=29.43kpaky= kp·p-=29430×(

2、101325)-1=0.29(2) so3()= so2()1/2o2()=2在溫度容積v的容器中，充入1mol h和3mol i，設平衡后有x mol hi生成。若再加入2mol h，則平衡后hi的物質的量為2xmol。試計算值。（答案：4）解：已知平衡時生成hi摩爾數為xh2(g) + i2(g) = 2hi反應前摩爾數 1 3 0平衡時摩爾數 1-0.5x 3-0.5x x總摩爾數 n=1- 0.5x +3- 0.5x + x = 4mol b = 0 若在上述平衡體系中再加入2摩爾h2h2(g) + i2(g) = 2hi重新平衡時摩爾數 3x 3x 2x總摩爾數 =3x+3x+2x

3、= 6在同一溫度t， ，解此方程得： x =1.5，故 3將含有50% co、25% co、25% h(均為摩爾分數)的混合氣體通入1 173 k的爐子中，總壓為202.65 kpa。試計算平衡氣相的組成。已知反應co()h()=ho()co()在1 173 k時，1.22。（答案：co2：18.03%，h2：18.03%，h2o：6.97%；co：56.97%）解： co() h() = ho()co()反應前物質的量 0.25 0.25 0 0.5 mol平衡時 0.25x 0.25x x 0.5+xn1= 0.25x + 0.25x + x + 0.5+x =1 0.22x21.11x

4、+ 0.07625 = 0 ，x = 0.0697所以 h2o%=6.97%co% = (0.5+0.0697)×100% = 56.97%co2% = h2% = (0.25-0.0697)×100% = 18.03%4pcl的分解反應為pcl5() = pcl3()cl2()，在523.2 、101.325 kpa下反應達到平衡后，測得平衡混合物的密度為2.695kg·m。試計算：(1)pcl()的離解度；(2)該反應的；(3)反應的。（答案： = 0.80，1.778， -2502 j·mol-1）解：(1) pcl() = pcl()cl()反應

5、前mol 1 0 0平衡 mol 1 n總= 1 + + = 1+由氣態(tài)方程：pv = (1+)rt，又有物質平衡有v = 1×m1，式中m1為反應物分子量，故二式之比得 ， 對pcl5(g)分解：mpcl5 = 208.3×10-3kg·mol-1(2) (3) 5將1 mol的so2與1 mol o2的混合氣，在101.325 kpa及903 k下通過盛有鉑絲的玻璃管，控制氣流速度，使反應達到平衡，把產生的氣體急劇冷卻并用koh吸收so和so3，最后測得余下的氧氣在101.325 kpa，273.15 k下體積為13.78 l。試計算反應so0.5o2 = s

6、o3 在903 k時的及。（答案：12.7 kj·mol-1）解： so 0.5o2 = so反應前各物質量/ mol 1 1 0平衡時各物質量/ mol 1x 10.5x x n總 = nso3 + no2 + nso2= 0.7703 + 0.6148 + 0.2297 = 1.6149mol6某氣體混合物含hs的體積分數為51.3%，其余是co，在298.15k和101.325 kpa下，將1.75 l此混合氣體通入623 k的管式高溫爐中發(fā)生反應，然后迅速冷卻。當反應流出的氣體通過盛有cacl的干燥管(吸收水氣)時，該管的質量增加了34.7mg。試求反應hs (g)co2(g

7、)= cos(g)h2o(g)的平衡常數。（答案： 3.249×10-3）解：設該氣體混合物為理想氣體，反應前氣體總摩爾數為n：反應前h2s和co2的摩爾數分別為，= 0.07153×51.3% = 0.03669mol= 0.07153×(151.3%) = 0.03484mol平衡時各物質摩爾數分別為：= 0.0347÷18 = 0.00192mol = 0.00192mol= 0.036690.001928 = 0.03476mol= 0.034840.001928 = 0.03291mol 7(1) 在0.5 l的容器中，盛有1.588 g的n2

8、o4氣體，在298 k部分分解: n2o4(g)=2no2(g) 平衡時壓強為101.325 kpa，求分解反應的；(2)在50 662.5 pa下，n2o4的離解度為若干?(3)離解度為0.1時的壓強應是多大? （答案： 0.140， 0.256，351.843）解： (1) n2o4(g) = 2no2(g)離解前 0平衡時 = ，而 = 1.588 ÷ 92 = 0.01726 mol故 1+ = 0.020438÷0.01726， = 0.1841(2) 若 p = 50662.5pa，則 (3) 若 = 0.1，則8在1393 k下用h2氣還原feo(s)，平衡時

9、的混合氣體中h2摩爾分數為0.54，求feo的分解壓。已知在1393 k，反應：2h2o(g)= 2h2(g)o2(g) 的3.4×10-13。（ 答案：p分(feo)=2.5×10-8 pa）解： (1) h2(g) + feo(s) = fe(s) + h2o(g) b= 0 (2) h2o(g) = h2(g)0.5o2(g)(3) = (1)+ (2) feo(s) = fe(s) + 0.5o2(g)因為，所以 9在真空的容器中放入固態(tài)的nh4hs，于298 k下分解為nh3與h2s，平衡時容器內的壓強為66662 pa。(1)當放入nh4hs時容器中已有3999

10、3 pa的h2s，求平衡時容器中的壓強。(2)容器中原有6666 pa的nh3，問需加多大壓強的h2s，才能開始形成nh4hs的固（答案： 1.111×109pa2，166667pa）解： nh4hs(s)= nh3(g)+ hs(g)(1) 分解前已有39993pa的h2s (2) 形成nh4hs(s)的條件：rg <0，即：jp >kp6666 ph2s > 1.111×109，ph2s > 166667 pa10298 k時， nh4hs與nh2(ch3)2hs的分解壓分別為36680與11044 pa，試計算在容器中一同投入這兩種硫化物后，2

11、98 k時體系的總壓。（答案：38306pa）解：(1) nh4hs(s)= nh3(g)+ hs(g)(2) nh2(ch3)2hs(s)= nh(ch3)2(g)+ h2s(g)289k在同一容器中同時平衡： 解之：，解得： 11將10 g的ag2s(s)與890 k，101.325 kpa的1 l h2氣相接觸，直至反應平衡。已知此反應在890 k時的平衡常數0.278。(1)計算平衡時ag2s(s)和ag(s)各為多少克；(2) 平衡氣相混合物的組成如何?（答案：(1 )ag2s：9.268×10-3，ag：0.647×10-3kg，(2) h2s：0.0030，h

12、2：0.0107 mol）解：(1) 反應前： (mag =107.868，ms =32.06, mag2s=247.796)ag2s(s) + h2(g) = 2ag(s) + h2s(g)反應前： 0.04036 0.01369 0 0平衡時： 0.04036x 0.01369x 2x x mol x = 0.002978 mol則平衡時 ：nag = 0.005956molwag = 0.005956×107.068 = 0.642 gnag2s = 0.040360.002978 = 0.03738molwag2s = 0.03738×247.796 = 9.26

13、g(2) 平衡時氣相組成： 12反應 mgo(s)h2o(g)= mg(oh)2(s)， 100.42-46024 j·mol-1，試問：(1) 在293 k、相對濕度64%的空氣中mgo(s)是否會水解成mg(oh)2(s)? (2) 在298 k，為避免mgo的水解，允許的最大相對濕度為多少? 已知298 k時水的飽和蒸氣壓為2338 pa。（ 答案：(1) 會水解；(2) 4.76%）解： (1) mgo(s)h2o(g)= mg(oh)2(s)= 100.42t 46024 = 100.42×29346024 = -16601 j·mol-1相對濕度 ,

14、故 mgo(s)會水解(2) 為避免mgo的水解，必須有： 即：解得：相對濕度 13(1)試計算1000 k時下列反應的平衡常數：feo(s)co(g)= fe(s)co2(g)已知反應：feo(s)h2(g)= fe(s) h2o(g) 的 (131807.74)j·mol-1；co2(g)h2(g)= co(g) h2o(g) 的(3598232.63)j·mol-1(2) 如果薄鋼板在1000 k下于含有10% co、2% co2和88% n2(均為體積分數)的氣氛中退火，會不會生成feo? （答案： 0.78， 不會生成feo）解：(1) 已知 1000k 時： f

15、eo(s)h2(g) = fe(s) h2o(g)(1) = 131807.74×1000 = 5440 jco2(g)h2(g) = co(g) h2o(g) .(2) = 35 98232.63×1000 = 3350 j由(1)(2) 得 (3)：feo(s)co2(g) = fe(s)co(g)(3) = 54403352 = 2088 j(2) 鋼板在所給氣氛下退火不會生成feo。14反應器中盛有液態(tài)sn和sncl2，相互溶解度可以忽略，在900 k通入總壓為101.325 kpa的h2-ar混合氣體。h2與sncl2起反應，實驗測出逸出反應器的氣體組成是：50%

16、 h2，7% hcl，43% ar(均為體積分數)，試問在反應器中氣相與液相達到平衡沒有?已知： h2(g)cl2(g) = 2hcl(g) (-188289)13.134 /j·mol-1sn (l)cl2(g) = sncl (l) (-333062)118.4 /j·mol-1（答案：未達到平衡）解：反應： sncl2(l) +h2(g)= sn (l)2hcl(g) （1） =？已知： h2(g)cl2(g) = 2hcl(g) （2）= (-188289)13.134×900= -200109.6 jsn (l)cl2(g) = sncl2 (l) （3

17、）=(-333062)118.4×900= -226502 j由（2）（3）得（1）： = (-200110) (-226502) = 26392.4 j 與 相差很遠， 未達平衡。15已知298 k時氣相異構化反應，正戊烷 = 異戊烷的13.24。液態(tài)正戊烷和異戊烷的蒸氣壓與溫度的關系可分別用下列二式表示：正戊烷： 5.977 1異戊烷： 5.914 6式中為絕對溫度，p的單位為千帕(kpa)。假定形成的液態(tài)溶液為理想溶液，計算298 k時液相異構反應的kx。（答案：kx = 9.8607）解： 已知氣相平衡 ，根據拉烏爾定律得：液相平衡 16在1113 k和101.325 kpa

18、下，含85.4% fe(摩爾分數)的feni合金同由57.5% h2和42.5% h2o組成的氣體混合物平衡時，合金中的鐵比鎳氧化得快，其反應為：fe(合金中)h2o(g)= feo(s)h2(g) (-13 1807.74)j·mol-1假定所生成的feo不溶解于鐵中，試計算合金中鐵的活度及活度系數。（答案：a= 0.8261， = 0.9673）解：對題給反應在1113 k下有：= ( -13180)7.74×1113 = -4565.4 j所以：又因： 故： afe = 0.8261，17在1200 k，液態(tài)pbo的分解壓po2為3.881×10-4 pa。

19、在1200 k，液態(tài)純pb與液態(tài)pbo-sio2溶液平衡時氧的分壓為9.707×10-5 pa，試求氧化物熔體中pbo的活度。(答案：= 0.5)解：考慮1200k時下述兩反應： (1) pbo(l) = pb(l)0.5o2(g) (2) pbo-sio2(l,apbo) = pb(l)0.5o2(g) 若熔體中pbo的標準態(tài)選純pbo(l)為標準態(tài)，則兩反應的相同，即： 對反應（2）有：18298 k時將1 mol乙醇與0.091 mol乙醛混合，所得溶液的體積為0.063 l，當反應達到平衡時90.72% 的乙醛已按下式進行反應：2c2h5ohch3cho = ch3ch(oc

20、2h5)2h2o(1)計算反應平衡常數(設溶液為理想溶液)；(2)若溶液用0.300 l惰性溶劑沖稀，試問乙醛作用的百分數若干?（答案： 7.236×10-2， 70.3%）解：（1）設乙醛的作用量為a，則有：a = 0.091×90.72% = 0.08252c2h5ohch3cho = ch3ch(oc2h5)2h2o1mol 0.091 0 01-2a 0.091-a a akc = (2) 當溶液被惰性溶劑沖稀時，體積變化引起a亦將變化設乙醛作用百分數為x，則a =0.091x 由kc =得：7.236×10-2 =解上列方程得：x = 0.703 乙醛作

21、用的百分數x = 70.3%19在1000 k，so2氧化為so3的平衡常數1.85。(1)設平衡時氧的分壓為30397.5 pa，則物質的量之比為多少? (2)若把氧分壓為30397.5 pa的平衡混合物壓縮，使總壓加增加一倍，則對值有何影響? (3)若在上述平衡混合物中通入n2氣，使總壓加倍，對值又有何影響? （ 答案： 1.01， 1.43， 無影響）解： 題給反應為：so2(g)0.5o2(g) = so3(g)(1) (2) 按題意，總壓增加一倍，即為2p，由此可見,在一定溫度下使總壓增加一倍，則的值增加約1.4倍.(3) 根據公式在等t、v一定的條件下通入n2使總壓增加一倍，使總摩

22、爾數亦增加一倍.不變，也可以說po2也不變，故之值也不變。 當通入n2使總壓增加一倍， 對之值沒影響。20. 反應caf2(s)h2o(g)= cao(s)2hf(g) 在900k的1.834×10-11，在1000 k的7.495×10-10。若反應的在9001 000 k之間可視為常數，(1)求此溫度區(qū)間與的關系式；(2)求與。（答案： 277627102.93t / j·mol-1）解：(1) 在900k1000k之間，=常數 即 = 277627-102.93t(2) 因為= 277627 j/mol=-t = 102.93 j·mol-1

23、83;k-121固態(tài)hgo在298 k的標準生成熱為-90.21 kj·mol-1，固態(tài)hgo、液態(tài)hg和氣態(tài)o2在298 k的標準熵分別為73.22、77.41、205.03 j·mol-1·k-1。假設和不隨溫度而變化，求固態(tài)hgo在標準壓強下分解為hg(l)和o2(g)的溫度。（答案：t分= 845.6k）解： 分解反應：hgo(s) = hg(l) +0.5o2(g)= -(-90.21) = 90.21 kj·mol-1=0.5×205.02 + 77.41 - 73.22 = 106.7 j·mol-1·k-1=

24、 90210 - 106.7t 0在標準壓強下,可認為= 90210 -106.7t 當0時，反應有可能發(fā)生。所以：t 90210 ÷106.7= 845.6k22潮濕的agco3在383 k時于空氣流中干燥，為防止分解，空氣中co2的分壓應為多少?已查得有關熱力學數據如下：物質/(j·mol-1·k-1)/(j·mol-1)/(j·mol-1·k-1)ag2co3(s)ag2o(s)co2(g)167.4121.75213.68-501 660-30 543-393 510109.665.737.6（答案：1545pa）解： 相關反

25、應：ag2co3(s) = ago(s) + co2(g)(298) = (-393510)30543 + 501660 = 77607 j·mol-1(298) = 213.68 +121.75167.4 = 168.03 j·mol-1·k-1= 37.6 + 65.7109.6 = -6.3 j·k-1 (298) = 776.7168.03×298 = 27534 j因為：(t)= 77607+= 794846.3t (t) = 79484 + 6.3tlnt210.22t2則：(383)= 13322 j·mol-1, 所以

26、ag2co3(s)的分解壓為：pco2 = 1545pa，故co2的壓力應大于1545 pa。23反應3cucl(g)= cu3cl3(g)的與的關系式為：(-528 858)52.34tlgt438.0t j·mol-1求：(1)在2000 k時此反應的和；(2)在2000 k、101.325 kpa反應平衡混合物中cu3cl3的摩爾分數。（答案： -483400 j·mol-1， -242.5 j·mol-1·k-1）解： 因為：所以：(2000 k) = 52.34lg2000415.273= -242.5 j·mol-1·k-

27、1(2000 k) = (-528858)52.34×2000×lg2000 + 438.0×2000 = 1590.18 j·mol-1(2000 k) = (2000 k) + t(2000 k)= 1590.18 + 2000×(-242.5) = -483.4 kj·mol-1(2) 設在2000k，101325pa下平衡混合物中，cu3cl3(g)的摩爾數為y:3cucl(g)= cu3cl3(g)平衡： 1y y即，平衡時cu3cl3(g)的摩爾數為y = 0.305mol24甲醇合成反應：co2h2= ch3oh，(-9

28、0642221.3t)j·mol-1，同時存在一個重要的副反應：ch3ohh2= ch4h2o (-1155086.7t)j·mol-1。若無高選擇性催化劑存在，在700 k進行上述反應，此體系平衡時產物是什么? 提高反應體系的壓強，對此體系有何影響? （ 答案：ch4，h2o，有利于反應正向進行）解：在700k時：(1)： co2h2 = ch3oh0，所以產生ch3oh趨勢較小 (2) ：ch3ohh2= ch4h2o(1) + (2) = (3)： co3h2= ch4h2o<0所以反應平衡時產物是ch4和h2o反應(3)的，所以在一定溫度下，kp為定值。故增大

29、反應體系的總壓p, ky即增大，即有利于ch4和h2o的生成。25將組成為30% co，10% co2，10% h2和50% n2(均為體積分數)混合氣體置于1200 k的反應器中，當反應器內總壓為101.325 kpa時，氣體混合物的平衡組成為何值? 已知：c(s)o2(g)= co(g) (-111713)87.86t j·mol-1c(s)o2(g)= co2(g) (-394133) 0.84t j·mol-1h2(g)o2(g)= h2o(g) (-246438) 54.39t j·mol-1（答案：h2o：2.4%，h2：7.6%，co：32.4%，c

30、o2：7.6%，n2：56%）解：題給三個反應中，獨立的反應只有一個：co(g) + h2o (g) = co2(g) + h2(g)= = (-394133) 0.84t (-111713)87.86t(-246438) 54.39t= (-35892) +32.63t(1000 k) = 3264 j·mol-1，即： - -（1）設氣體混合物質的量為n總 = 1mol，根據原子守恒原理，反應前c、h、o的n1應等于平衡時c、h、o的n1，即c元素：h元素：o元素：以代入各式：（注意：p = p =101325pa，n總=1mol） -（2） -（3） - （4）將式(1)、(2

31、)、(3)、(4)聯立求解，由于 -（5）比較(4)和(5)得(6)： -（6）(2)(3) = (7)： -（7） 將(6)、(7)代入(1)求得：因此平衡組成為 h2o：2.4%，h2：7.6%，co：32.4%，co2：7.6%，n2：56%26600 k時，由ch3cl和h2o作用生成ch3oh，但ch3oh可繼續(xù)分解為 (ch3)2o，即下列平衡同時存在： ch3cl (g)h2o (g)= ch3oh (g)hcl(g) 2ch3oh (g)= (ch3)2o (g)h2o (g)已知600 k時0.00154，10.6，今以等物質的量的ch3cl和h2o開始反應，求ch3cl的轉

32、化率。（答案：4.8%）解：設開始時ch3cl和h2o(g)，均為1mol，平衡后生成x mol的hcl(g)和y mol的(ch3)2o，即兩個同時進行著的反應達平衡時有：(1) ch3cl (g) h2o (g) = ch3oh (g) hcl(g)平衡時的摩爾數 1x 1x+ y x2y x(2) 2ch3oh (g)= (ch3)2o (g)h2o (g) x2y y 1x + y 反應(1) .(a) 反應(2) , .(b)將方程(a)(b)聯立求解得：x = 0.048，y = 0.009 ch3cl的轉化率為：0.048/1×100%=4.8%解法之二：(1) ch3

33、cl (g)h2o (g)= ch3oh (g)hcl(g)(2) 2ch3oh (g)= (ch3)2o (g)h2o (g)設反應開始時，ch3cl和h2o(g)各為1 mol，反應(1)和(2)的平衡反應進度為和，則平衡時各物質的量為：nch3cl =1，nh2o=1+，nch3oh =2，nhcl=，n(ch3)2o=，ni =2 mol兩反應均有，所以聯立求解以上兩個方程，方法是設定值，代入兩式得兩個，一組對應的兩組值作圖，則兩條曲線的交點就是答案。結果 =0.048 =0.009chcl的轉化率 0.048×100%=4.8%271375 k時，將含有21.35% co、

34、77.95% co2、0.7% n2(均為摩爾分數)的混合氣體，以0.172 l·min-1(標狀態(tài)計)的速度通過焙燒著的zno固體塊。由實驗知，每分鐘固體zno的質量減少0.005 49 g(由于還原成zn蒸氣)，實驗壓強是100 032 pa。求反應zno ()co()= zn()co()在1 375 k的。（答案：0.03287）解：氣體混合物物質的量n總n總=其中 nco = 0.2135×n總=1.638×10-3nco2= 0.7795×n總=5.982×10-3zn蒸氣： nco+ nco2+ nzn= 0.007687反應 zn

35、o ()co()= zn()co()28若在抽空的容器中放入足夠量的固體碘化銨，并加熱到675.5 k，開始時僅有氨和碘化氫生成，并且壓強在94030 pa時停留一定時間保持不變，但是碘化氫會漸漸地分解為h和i2。已知675.5 k純hi的離解度為21.5% ，若容器中一直有固體碘化銨存在，試求最后平衡壓強為多少。（答案：106124.6pa）解：反應(1)： nh4i(s) = nh3(g) + hi(g)平衡 pnh3 phipnh3 = phi = 0.5 × p總= 0.5×94030 = 47105pakp,1 = pnh3 ·phi = (47105)

36、2 =2.2104×109 pa2反應(2)： hi(g) = 0.5h2(g) + 0.5i2(g)平衡 1 0.5 0.5 ，n總=1， 在675.5k時，上述兩個反應同時在達到平衡時，各物質分壓分別以、表示，則有：= ， = +kp,1 = 2.2104×109 = ·， kp,1·kp,2 = · = ·kp,1 = ·= ·() = ()2· ()22kp,1·kp,2kp,1 =0=53062.3 papap總= + + + =2 = 2×53062.3 =106124.6

37、pa29一個可能大規(guī)模制h的方法，是使ch4和h2o的混合氣體通過熱的催化床。設用h2o和ch4的摩爾比為51的混合氣，t 873 k，p101.325 kpa，若只有下列反應發(fā)生： ch4() ho ()= co()3h2() 4 435 j·mol-1 co() ho ()= co()() 6 633 j·mol-1求放出干的平衡氣體(即除去ho氣后的氣體)的組成。（答案：ch4：2.0%，co：5.9%，h2：77.2%，co2：14.9%）解：兩個氣體反應同時平衡(1)ch4() h2o ()= co()3h2()(2) co() h2o ()= co2()h2()

38、設開始時有5mol h2o和1mol ch4，兩平衡反應進度為和，則：nch4 =1，nh2o = 5，nco=，nh2=3+，nco2=，ni = 6+2 （1） （2）解上方程組得：=0.9115=0.6530干氣總物質的量：n干= (6+2)(5)= 4.3875 ，30鐵和水蒸氣按下式反應達到平衡：fe()ho ()= feo()h2() 在t1298 k，p101.325 kpa平衡時，ph56.929 kpa，pho44.396 kpa；而在21173 k，p101.325 kpa平衡時， ph59.995 kpa， pho41.330 kpa。已知純水蒸氣在1 000 k的分解百分數為6.46×10%，求1 000 k時反應2 feo () =2fe()o2()的平衡氧壓。 （答案：3.2855×10-15 pa）解：此題涉及的化學反應有：（1） fe()ho ()