36非化學計量化合物課件

1、36非化學計量化合物12.6 非化學計量化合物非化學計量化合物 實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，負離子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關(guān)系，這些子與正離子的比例并不是一個簡單的固定的比例關(guān)系，這些化合物稱為非化學計量化合物。化合物稱為非化學計量化合物。非化學計量化合物的特點非化學計量化合物的特點： 1）非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有）非化學計量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；關(guān)； 2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體；36非化學計量化合物23）缺陷

2、濃度與溫度有關(guān)，這點可以從平衡常數(shù)看出；）缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點可以從平衡常數(shù)看出；4）非化學計量化合物都是半導(dǎo)體。）非化學計量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是：一是摻雜半導(dǎo)體摻雜半導(dǎo)體，如，如si、ge中中摻雜摻雜b、p，si中摻中摻p為為n型半導(dǎo)體；二是型半導(dǎo)體；二是非化學計量化非化學計量化合物半導(dǎo)體合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負離型）（包括負離子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（子缺位和間隙正離子）和負離子過剩（p型）（正離子型）（正離子缺位和間隙負離子）缺位和間隙負離子） 36非化學計量化合物3一、由于負離子缺位，

3、使金屬離子過剩一、由于負離子缺位，使金屬離子過剩 ti02、zro2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為為tio2-x， zro2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。氧空位。 36非化學計量化合物4缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2otiotio21v22tio2tie2ooo21v2eo2otiotio213oov2ti4o2tiooti222ov2tio21-2tio又又 titi+e= titi 等價于等價于 36非化學計量化合物5根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，根

4、據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，e=2 ：1）tio2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成形成tio2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的tio2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的tio2。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若）若po2不變，則不變，則22/1.2ooooepvk612oopvovov6/123/13/142 opkeexp rtgke612ope電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫規(guī)律增加，反映了缺陷濃

5、度與溫度的關(guān)系。度的關(guān)系。 36非化學計量化合物6圖圖2.22 tio2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（i） 為什么為什么tio2-x是一種是一種n型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？tio2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲在氧空位上捕獲兩個電子，成為兩個電子，成為一種色心。色心一種色心。色心上的電子能吸收上的電子能吸收一定波長的光，一定波長的光，使氧化鈦從黃色使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰變成藍色直至灰黑色。黑色。36非化學計量化合物7色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷。是由于電子補償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x射線，射線，

6、射線，中子或電子輻照，往射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。種顏色。 把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱

7、，能使缺陷擴散掉，把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。36非化學計量化合物8現(xiàn)象：現(xiàn)象：白色的白色的 在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白 色。色。原因：原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽離子空位能晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽離子空位能 捕捕獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級上，易受激而發(fā)出獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的

8、顏色。色心：色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽離子空位叫色中這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽離子空位叫色中心。心。 中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時色心消失，又恢復(fù)白色。黑色；退火時色心消失，又恢復(fù)白色。32oy23y o舉例舉例36非化學計量化合物9 1）帶一個正電荷的陰離子空位）帶一個正電荷的陰離子空位 中心：中心： 2）捕獲一個電子的陰離子空位）捕獲一個電子的陰離子空位 f色心：色心： 3）捕獲兩個電子的陰離子空位）捕獲兩個電子的陰離子空位 f色心：色心： 4）捕獲一個空穴的陽

9、離子空位）捕獲一個空穴的陽離子空位 v1中心：中心： 5）捕獲兩個空穴的陽離子空位）捕獲兩個空穴的陽離子空位 v2中心：中心：xvxxev) () 2(evxxmhv)()2(hvm分類分類36非化學計量化合物10二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩 zn1+x和和cdl+xo屬于這種類型。過剩的金屬屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如這也是一種色心。例如zno在鋅蒸汽中加熱，在鋅蒸汽中加

10、熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。36非化學計量化合物11圖圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（ii） e36非化學計量化合物12缺陷反應(yīng)可以表示如下：缺陷反應(yīng)可以表示如下：或或 按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為；間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； )(2122.goeznznoiezngzni2)(.znipeznk2.3/1.znipzn36非化學計量化合物13znoogzn221)(2/1.znipzn 如果如果zn離子化程度不足，可以有離子化程度不足，可

11、以有 （此為一種模型）（此為一種模型）上述反應(yīng)進行的同時，進行氧化反應(yīng)：上述反應(yīng)進行的同時，進行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型）（此為另一種模型） 則則ezngzni.)(znooezni2.212/12/1.22ooipeznopeznznok412ope圖2.24 在650下，zno電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3log po2 (mmhg) 實測實測zno電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。36非化學計量化合物14三、由于存在間隙負離

12、子，使負離子過剩三、由于存在間隙負離子，使負離子過剩 具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖225所示。目所示。目前只發(fā)現(xiàn)前只發(fā)現(xiàn)uo2+x，可以看作，可以看作u2o8在在uo2中的固中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間隙負離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入隙負離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是電場下會運動。因此，這種材料是p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 36非化學計量化合物15圖圖2.25由于存在間隙負離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)（由于存在間隙負

13、離子，使負離子過剩型的結(jié)構(gòu)（iii） hh36非化學計量化合物16對于對于uo2+x中的缺焰反應(yīng)可以表示為：中的缺焰反應(yīng)可以表示為：等價于：等價于： 根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律又又 h=2oi 由此可得：由此可得： oipo21/6。 36226283uoouuoouou 223iouuooouuo 2212ioho2/12 oiphok隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是增大，這種類型的缺陷化合物是p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。36非化學計量化合物17四、由于正離子空位的存在，引起負離子過剩四、由于正離子空位的存在，引起負離子過剩 cu2o、

14、feo屬于這種類型的缺陷。以屬于這種類型的缺陷。以feo為例為例缺陷的生成反應(yīng)：缺陷的生成反應(yīng)：等價于：等價于： 從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；從中可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性；兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種v一色心。一色心。 3232feofefeovofeofe 2322)(232feofefeofevohfegofe 22)(21fevhoogo36非化學計量化合物18根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律oo1 h=2vfe由此可得：由此可得： hpo21/6 隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電隨著氧壓

15、力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。導(dǎo)率也相應(yīng)增大。 2/122 ofeopvhok36非化學計量化合物19圖圖2.26由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（由于正離子空位的存在，引起負離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（iv） h36非化學計量化合物20小結(jié)：四類非化學計量化合物之代表物小結(jié)：四類非化學計量化合物之代表物n型（負離子缺位型）：型（負離子缺位型）：n型（間隙正離子型）：型（間隙正離子型）： n型（間隙負離子型）：型（間隙負離子型）：n型（正離子缺位型）：型（正離子缺位型）：n注注 ： 對某種化合物來說，分類并不是固定的；對某種化合物來說，分類并不是固定的； 上述上述非化學計

16、量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做非化學計量化合物的電導(dǎo)率都與氧分壓的次方成比例，故可以做圖圖 ，從斜率判斷該化合物的導(dǎo)電機制。，從斜率判斷該化合物的導(dǎo)電機制。 x1x1x1x2x2kbr,nacl,kcl,tio,zroocd,oznx1x1x2uoscu, spb, sfe, ik,brk,oti,oco,oni,ofe,ocux1x1x1x1x12x1x1x1x1x2ln2opln36非化學計量化合物21小結(jié)：小結(jié)：非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這非化學計量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也是它和別的缺陷的最大不同之處。此外，這種缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù)與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù)k與溫度的關(guān)系中反映出來。以與溫度的關(guān)系中反映