硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用

1、中國(guó)氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)技術(shù)培訓(xùn)中心專題講座硅烷偶聯(lián)劑及其應(yīng)用釦I竽Wuhan University2006.11.06廖M 高級(jí)工程師、博士教育部有機(jī)徒化合物及林料工程研究中心 中國(guó)氟璉有機(jī)林料工業(yè)協(xié)會(huì)中國(guó)K璉有機(jī)林料工業(yè)協(xié)會(huì)技術(shù)培Ml中心 中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)AI武漢大學(xué)科技考古研究中心學(xué)術(shù)委員會(huì) 武大有機(jī)莊新林料股份公司 武大光子科技有限責(zé)任公司主 任 常務(wù)理事 別主任 理 事 委 員 總經(jīng)理 董事長(zhǎng)聯(lián)系方式：（ 027 ） 68752526,liaojun0016Jlli有機(jī)硅材料的四大門類（硅油、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶 聯(lián)劑）之一，是近年來(lái)發(fā)展很快的一類有機(jī)

2、硅產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑具有品種多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用量少而效果顯著、 用途廣泛等特點(diǎn)，其獨(dú)特的性能與顯著的改性效果，使 其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)量大幅上升，國(guó)際上報(bào)道的硅 烷偶聯(lián)劑超過(guò)100種。»硅烷偶聯(lián)劑已成為現(xiàn)代有機(jī)硅工業(yè)、有機(jī)高分子工業(yè)、復(fù) 合材料工業(yè)及相關(guān)的高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的配套化 學(xué)助劑。幾個(gè)概念有機(jī)硅硅烷（廣義、狹義）偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑 以石油、煤為基礎(chǔ)以硅礦為基礎(chǔ)（硅是自然界最豐富的元素之一, 占地殼質(zhì)量的四分之一多）硅烷狹義硅烷：通式用SinH2n+2表示。SiH4 （甲）硅烷Si2H6乙（二）硅烷Si3H8丙（三）硅烷硅烷衍生物:-_ 一 當(dāng)硅烷中的H被一種或一種以上的其它

3、 基團(tuán)取代后所得的衍生物，則稱之為相應(yīng)取 代墓硅烷，并寸用通式：Rn mS' X4-n-m 表示。式中，R為H、Me、Et、Vi、Ph、鏈烯基、烷芳基及芳烷基等;R，為H、R等；X為相同或不相同的可水解基團(tuán)，如鹵素、烷氧基、 酰氧基,等等。廣義硅烷包括所有硅烷及其衍生物。硅烷分類：硅烷依其官能團(tuán)所連接的原子可分為 兩大類：硅官能有機(jī)硅烷碳官能有機(jī)硅烷硅官能有機(jī)硅烷是一類官能團(tuán)直接連在硅原子上的有機(jī)硅烷。RnSiXgR為烷基.芳基.芳烷基.烷芳基及氫等；X為一價(jià)可水解官能基，如鹵素（主要是氯八 烷氧基.酰氧基.氨基及氫等。有機(jī)鹵硅烷即為它們中的典型代表o(CH3) 2SiCl2 >

4、d4. dmc>有機(jī)硅聚合物碳官能有機(jī)硅烷是一類有機(jī)基中連有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷OY-R-Si(Me)nX3-nY為官能基(如曲2 OCH2-CH (0) CHr OCOMe=CHr CL 0H> SH等)；X為一價(jià)易水解的官能基如鹵素.MeO> EtO、AcO. MeOC2H4O. Me3SiO等; R為亞桂基；n 為 0-1。偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑的基本定義：一種能改善聚合物與無(wú)機(jī)物實(shí)際粘接強(qiáng) 度的材料。這既可能是指真正粘接力的提高，也可 能是指浸潤(rùn)性、流變性和其它操作性能的改 進(jìn)。偶聯(lián)劑還可能對(duì)界面區(qū)域產(chǎn)生改性作用, 以增強(qiáng)有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的邊界層O硅烷偶聯(lián)劑鑒于含有機(jī)官能團(tuán)的硅烷是一

5、種有機(jī)與無(wú) 機(jī)雜交的結(jié)構(gòu)，因而可作為偶聯(lián)劑，用作在各 種環(huán)境條件下有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)物之間的粘接 增進(jìn)劑。非硅烷偶聯(lián)劑鋸絡(luò)合物：Volan (Du Pont) 原硅酸酯：原硅酸烯丙 其它原酸酯：磷酸氨節(jié)耳日酯毗、雙十六烷基硼酸異丙白日、辛基三異丙氧基錫、 鈦酸酯：系列含取代基的鈦酸日日11!U!U!11!其它含有機(jī)官能團(tuán)的化合物硅烷偶聯(lián)劑Silane Coupling Agents(SCA)硅烷偶聯(lián)劑1.1硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)討論1. 2硅烷偶聯(lián)劑作用原理1. 3硅烷偶聯(lián)劑的選擇及使用方法2. 硅烷偶聯(lián)劑品種及其合成2. 硅烷偶聯(lián)劑品種及分類2. 2硅烷偶聯(lián)劑的合成23有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑的專利3

6、. 硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用3. 1硅烷偶聯(lián)劑的功能3. 2常用硅烷偶聯(lián)劑在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用4. 硅烷偶聯(lián)劑新應(yīng)用專題硅烷偶聯(lián)劑與其它偶聯(lián)劑的比較一、硅烷偶聯(lián)劑概述通式Y(jié)-R-Si （Men） XiO/-OC-CMe=CH -NCO、HNCONH2、-NHCH2CH2NH2> N3、一NR2R/CI等有機(jī)化合物官能團(tuán)。 X=C1、OMe、OEt、OAC、OCH2CH2OCH3等可水解硅官能團(tuán)。R= -（CH2）m-n=0, 1, 2o（1>1=1或23）, C6H4；（主要為0）經(jīng)典的硅烷偶聯(lián)劑分子式通式一般為:比較特殊的包括：CH2=CH-Si (Men) X-n-1R-Si (Men)

7、Xg (R少超過(guò)3碳的直鏈或側(cè)鏈烷基)乙烯基：長(zhǎng)鏈烷基：其他:如(RO)3Si(CH2) 3 S2 4(CH2) 3 Si (OR)3 , (RO)3SiCH2-CH2Si (OR)3 ,功能有機(jī)硅烷化合物等。ill硅烷偶聯(lián)劑命名 _ 1 * < *' v名稱分子式牌號(hào)I1乙烯基三乙氧基硅烷H2C=CHSi(OC2H5)3WD-20, A-151醫(yī)11tt丫 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷H2C = C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3WD-70, A-1747 氨基丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2SI(OC2H5)3WD-50, , A-1100117-（卩氨

8、乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷H2NCH2CH2NH-(CH2)3SiMe(OCH3)2WD-52, KBM6021H2C - CHCH2O-(CH2)3Si(OCH3)3Ij9WD-60, A-187Il ft > ,£ fl.- r.J, 禺P- （3, 4環(huán)氧基環(huán)己基）乙基二甲氧基硅烷02) CH2CH2Si(OCH3)3A-1861跖1y 氯丙基三乙氧基硅烷ClCH2CH2CH2Si(OC2H5)3WD-30凳 " 11 :雙一（3三乙氧硅丙基）四硫化物(C2H5O)3SiCH2CH2CH22S4WD-40, Si-69HHWJ,A©*117-118

9、(101.3偶聯(lián)削I分產(chǎn)止I ViSfcCt,L 2A3 120)2 ViSi<OMci123 (IOL.3)0.970 (20)1.J91 0 C20)526<).<KK <30Jt.427 <Z5)t.(m <25)112 - !IJ gl3)160-l&l ( 1013)0.3 " 130 i132- HHS U> 04)1 05(2JC»1.442 (3D)110-1 15 O <»)I 81 O1 <3O>oe (2<j>V.92 (2V>.9, f 2n )1X2 I

10、SW (O Si)«u (1U.7)122 m 23106 3.0Vi5i<OA£)j8 CHi：*«e . 3.30 H2IM W：Me3 ClO «Si C CM* 片¥iSK 叫 tVUU訕.ViSi<<K)EfaL-r >3PhNFMUhE UAtcrbPhNTI<IK< 小它*”13 K.NCFUIJiVfc.),13HjXS, lursr m :血GI s比hI 2J&- IMF (Il(HOC2 3” g (<HieSViSKOEdj曲.嗥/七kP；J梅時(shí)75«<*

11、） 折臍事（七）明翼函?/打z11204： TNHCFUSiCOS® >,PhNHC> J US4< OM* > >13S- M7 < 1 031 -O&15 C2XJ：iI .507 3 < 20)J35 一 E#O ；O ZQ1 .0221 rao I .-487 5 (20)OC30)I 41 5 <»>L .Ot <25)l.421> (25)Oj»51 (20)> *325 (3OJJS3O.? CZ5>1-419 * 12D>I .SOiK (20)123g兔込

12、isi-m (iqij)L399 ( 30)J 466 3 (30)-24ion (5.33) 也)L418 (25)M25OC>3 腑 h翎 102 (I »)i.cw (20)1 430 826cia hQili<i'c|M51i <i115 (0,2)1.12 (20)27CHS Cl OM>C片t(0 Z7>L07 ）丨 ©(20)1 a;28310 (101LU7 (2S>丨弼( 25)3t7T| N»flURiW分子武詞記sm/nr-r1Jl»CHrMeC00C>IUSiCI竝1!早g10CH

13、lEWCOOGjHSi (OMr),7-81 (013)l.(M5 (2P)1.429 (25)314IbCH:CMrCtKJCjHit OCjHjOMr”| 但(1.13>L 35 6 (20)一 *P2CltCMe(：(X>CA»i < OSiMn. j112 - 11$ (0 0J)M3 (20)1 1 AH 6 (25 11 _ 一 一蘋33USCilfcfiilOMrh93 <5.3)511 440 <20>34忤go叭21D (101.3)0.W (23)551.074 3-36NgglOMg112 0)IL -412 637OCNCj

14、MflSifGMje).1卻(2.7)0.99 (20)|1 419 (20)擬 由 ¥38cr Me. N GH6Si(OMe)30.927 (20)1.396 6 ( 20)39Cl-Cl6HnMe> N CSiCOMe)?0.89 (20)40CP CH一CMeCOOQJhMe： N CjSiCOMe),1.06 ( 20)1.457 (20) 41Cr CIhCHQHa N H2C2H4NHC3H6Si(OMe)30.91 (20)1.395 (25)42、 Cr (CH：CFICH:)-Me N QIVSiCOMe),_0.91 (20)廣43CT 1 N-C3H6S

15、i(OMe)3 MH134 (0.4)1.01 (20)-I(Sc) 9 IcKI(OC) I£0 I(QO) Ifrl:(l30)!STO:H90d:(0n)K«K) 98£ l(Oc) 160(03) $21£(02) I OST I(01) 00*1(OP) P6：（唄0）!爭(zhēng)啊映H0$一(U) $ Otfr l(Sc) 860(L9 0) 9cl-ZZl:(gO)!S8W9H£OOiDHD-TO6t(£0) 96:(GO) IWHOOODWD-IID8tORE(St) L Wl($2) £56 0(£

16、63;【) on 詢飾一(OS) I 01(Oc) 916 0(UH) 88*$8帥“0(sz)z wri(0 610*1(in) ZL-OLSfr(0t) 0 OOfl仮)SSS'O<noi) -££IJ(nO)!S!.VWttSCA化學(xué)性質(zhì)討論 SCA中硅官能團(tuán)的主要化學(xué)反應(yīng)水解或醇解反應(yīng)=SiX+H2O -> 三SiOH +HX=SiX+ROH =SiOR +HXX為鹵素,烷氧基等。水解縮合反應(yīng)-HX2=Si-X+2H2O ->2三SiOH-H2O=Si-O-Si=異WWffiM合友應(yīng)=SiX+HO-M -> =Si-O-M =SiX+

17、HO-Si= -> =Si-O-Si=M代表無(wú)機(jī)物或有機(jī)物表面。前3種反應(yīng)討論:a.上述反應(yīng)在有H+、OH-或某些金屬鹽、氧化物或 加熱情況下加速。b.水解或醇解速度:I1Cl>OAC>OMe>OEtOH-Si-X > -Si-OH > -Si-OH > -Si-OHOHOH區(qū)%1 喑 一 L硅烷偶聯(lián)劑碳官能團(tuán)主要化學(xué)反應(yīng) 烯基硅烷偶聯(lián)劑CH2=CH-SiX3CH2=CH-(CH2)n 一 SiX3X 為烷氧基a聚合與共聚反應(yīng)b加成反應(yīng)含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑CH2=C-COOC3H6Si(OR)3MeR主要為甲氧基a聚合反應(yīng)Men=SiC3H6O

18、OOCMe = CH2 -(C-CH2)nOCOC3H6Si=b共聚合反應(yīng)=SiC3H6OOOCMe = CH2+CH2=CRR = -(CMe-CH2-CH2-CRR)-IOCOC3H6Si=R=H, Me；R=Ph, Cl, ACO, COOH, COOR/Z (R為Me, Et, Bu, CqHQH等)。含鹵素硅烷偶聯(lián)劑_- Cl(CH2)n-SiX3n = l, >3oa與胺反應(yīng)b與叔胺反應(yīng)生成季胺鹽c與竣酸鹽、醇鈉等d其它取代反應(yīng) 含氨基的硅烷偶聯(lián)劑H2N-C3H6Si(OR)3a.加成反應(yīng)=SiC3H6NH2+CH2 - CH - =SiC3H6-NH-CH2-CH-/IOO

19、H=SiC3H6NH2+CH2=CHCOO- t =Si-C3H6-NHCH2-CH2COO- =SiC3H6NH2+OCNC6H12 - =SiC3H6 - NHCONH - C6H12 -b 與竣酸衍生物反應(yīng)O/CR=SiC3H6-NH2+O =SiC3H6NHCORC-R/O=SiC3H6NH2+HCOOMe = SiC3H6NHCHO+MeOH=SiC3H6NH2+H2NCOOEt = SiC3H6NH2 - CONH2+EtOHC.成鹽反應(yīng)'SiiNHCl-'R-Rj+a-=SiC3H6NH2+HCl =SiC3H6NH2HCl 含環(huán)氧的硅烷偶聯(lián)劑 _ a聚合反應(yīng)b共

20、聚合反應(yīng)c與含活潑的有機(jī)基團(tuán)反應(yīng) 含疏基的硅烷偶聯(lián)劑_ a與含不飽和基團(tuán)的有機(jī)物加成反應(yīng)b氧化反應(yīng)碳官能團(tuán)中R基的影響a.芳基、烷基Mrb. (CH2)n, n的多少偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)CF3(CF2)6CH2O(CH2)3Si(OC2H5)3 (CF3)2CFO(CH2)Si(OCH3)3CH3Si(OCH3)3CH2=CHSi(OC2H5)3CH2=CHSi(OCH3)3CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3(:叭呼心砸H2N (CH2)3Si(OC2H5)3BrCH2C6H4Si(OCH3)3硼硅酸玻璃不銹鋼鈉鈣玻璃22.5二氧

21、化硅26 33二氧化硅30鈉鈣玻璃25鈉鈣玻璃2833.5鈉-鈣玻璃34鈉-鈣玻璃35鈉-鈣玻璃39.5O-CH2-CH- CH2O(CH2)3Si(OCH3)3C6H5Si(OCH3)3CI(CH2)3Si(OCH3)3HS(CH2)3Si(OCH3)3M-ClC6H4CH2CH2Si(OCH3)3相對(duì)濕度1 %的空氣相對(duì)濕度95%的空氣鈉-鈣玻璃鈉-鈣玻璃鈉-鈣玻璃硼硅酸玻璃不銹鋼鈉-鈣玻璃硼硅酸玻璃二氧化硅不銹鋼鈉-鈣玻璃鈉-鈣玻璃鈉鈣玻璃38.5-42.54040.543444140 45444743.54729硅烷偶聯(lián)劑碳官能團(tuán)溶度參數(shù)與粘附性溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚物能密度的均方根:AE

22、 臨界表面張力與溶度參數(shù)可成線性關(guān)系。樹脂的溶度參數(shù)與底材的溶度參數(shù)相近時(shí)，該樹 旨（或涂料）對(duì)底材的附著力愈好。硅烷偶聯(lián)劑的水溶液 水中的溶解度中 性烷氧基硅烷在水 中的 溶解度二 ZZJ烷氧基硅烷在水中的溶解度（溶解在2ml異丙醇中的也樣品）化合物水的最咼稀釋量水(ml)時(shí)間MeSi(OMe)310sViSi(OMe)345sEtSi(OMe)32min正-BuSi(OMe)312min正己基Si（OMe）325min（輕度混濁）PhSi(OMe)37minCH3C6H4Si(OMe)3ClCH2C6H4Si(OMe)33ClCH2CH2CH2Si(OMe)3CF3CH2CH2Si(OMe

23、)3HSCH2CH2CH2Si(OMe)3ch2C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OMe)3_I I """"''OCH2CHCH2OCH2CH2CH2Si(OMe)39min20min4min14min7min6min即刻ViSi （OMe） 3在水中的穩(wěn)定性（濃度.溶劑.溶液的穩(wěn)定性濃度（）PH值添加的材料至混濁的時(shí)間10.01.5HC129min3.01.5HC1lh0.11.5HCI>100h3.01.0HC114min3.01.5HCIlh3.01.5HC1+0.001N HFlOmin3.01.525%MeOH2

24、hpH值和F-離子的影響）3.01.550%MeOH8h3.02.0HC15. 5h 1Hi3.(r HOAc f3.05.0HOAc+NaOH2.25h3.05.5HOAc+NaOH0.75h3.06.0HOAc+NaOH15s3.07.0HOAc+NaOHIs隨著用水稀釋的程度增大而提高;b受pH值的影響很大，當(dāng)pH值為24時(shí),穩(wěn)定性最高;c因的MeOH的存在而提高，因痕量F-離子而降低。RSi (OMe) 3的3%水溶液在pH值=2時(shí)的穩(wěn)定性RSi(OMe)3 中的 R基至混濁的時(shí)間(h)Me10.0Vi5.5Et7.0Pr5.25cf3ch2ch2-14.0cich2ch2ch2-5.

25、2正丁基0.75混雜的戊基5.75pH7.0在酸性條件下，各種RSi (OMe) 3硅醇水溶液的 相對(duì)穩(wěn)定性按高、低順序排列如下：R = CF3CH2CH2 - . Me、Et、Ph、Vi、混雜的戊 基、Pt、C1CH2CH2CH2-.正丁基。組溶821533423301345312078593成（）單體二聚物四聚物三聚物水溶液的組成 一_ 新鮮的pH=20混濁的pH=2.01:1 NaOH2:1 NaOH3:1 NaOHViSi（OMe）3的10你溶液中硅醇（鹽）的組成（Lentz法）氨基硅烷偶聯(lián)劑水溶液a.在Y氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液加入氨水后, 容易形成不溶性的凝膠，按此推理，Y氨丙基三

26、烷 氧基硅烷在水溶液中應(yīng)該會(huì)縮聚成不溶物，使溶液 混濁。其原 因可與廂成內(nèi) 氫鍵的七員環(huán)有關(guān)。然而，"氨丙基三烷氧基硅烷在水中可以形成 低濃度的溶液，其原因。b丫氨丙基三烷氧基硅烷在酸性(Ph=36)溶中，該溶液比較穩(wěn)定，其原因是生產(chǎn)兩性離子(HO)2 Si-CH2CH2CH2NH+3o硅烷偶聯(lián)劑作用原理»硅烷偶聯(lián)劑在提高復(fù)合材料方面性能方面的顯著效果雖已得 到普遍的認(rèn)可，但如何解釋硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理，至今還 沒有一種理論能夠解釋所有的事實(shí)。鑒于界面上的極少量硅烷偶聯(lián)劑會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生顯 著的影響，可以期望：闡明偶聯(lián)機(jī)理將有助于了解有機(jī)聚合 腸對(duì)無(wú)機(jī)暢表面枯接的基本

27、屬性，從而有助于正確而廣泛得 後用硅垸偶聯(lián)利?；瘜W(xué)鍵理論是最古老也是大家最熟悉的理論。該理論認(rèn)為這類化合物基團(tuán)X （如烷氧基）能與如玻璃、 金屬、硅酸鹽等表面上的M-OH （M二Si, Al, Fe等）起化學(xué) 反應(yīng)形成化學(xué)鍵；Y基團(tuán)能與樹脂起反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣 兩種性質(zhì)差別很大的材料，以化學(xué)鍵而“偶聯(lián)”起來(lái)，獲得 了良好的粘結(jié)，這也就是把這類化合物稱為偶聯(lián)劑的原因。微觀驗(yàn)證：光譜研究FT-IR, Raman光譜及ATR等技術(shù) 同位素研究一放射示蹤技術(shù)其他有關(guān)偶聯(lián)機(jī)理的理論浸潤(rùn)效應(yīng)和表面負(fù)匕應(yīng)理論 變形層理論約束層理論摩擦層理論 可逆水解鍵理論 酸_堿反應(yīng)理論潤(rùn)滑作用理論 抗水應(yīng)力腐蝕理論 r

28、所有這些理論從不同角度描述了各種條件 下通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑起作用時(shí)所包含的一 些因素。此外，這些理論也未完全描述含有機(jī)官能團(tuán)硅烷起到偶聯(lián)劑作用以外的其它作用 時(shí)的機(jī)理，如交聯(lián)作用、助催化作用等。硅烷偶聯(lián)劑的選擇及使用方法不同品種的硅烷偶聯(lián)劑并無(wú)好壞之分，只有是否合適匹配之分。從偶聯(lián)機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用效果出發(fā)，選擇硅 烷偶聯(lián)劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)主要考慮有機(jī)聚合物的應(yīng)用 性能、無(wú)機(jī)材料的特性、界面性能等因素。圉s t 側(cè)聯(lián)和的宙解瀕龜擷q鞘革乙堀 皴璃纖建左合巧轉(zhuǎn)牲械笛黃薪參考以下因素來(lái)選擇硅烷偶聯(lián)劑:（1）硅烷偶聯(lián)劑碳官團(tuán)與有機(jī)聚合物中官能團(tuán)可能化學(xué)鍵合；（2）硅烷偶聯(lián)劑與材料表面能形成氫鍵；（3）硅烷偶聯(lián)劑碳官

29、能團(tuán)的溶度參數(shù)（5 ）與有機(jī)聚合物溶度 參數(shù)近似； ro o J1丄1丄89-10n51（4）硅烷偶聯(lián)劑能使無(wú)機(jī)表面的臨界表面張力 接近有機(jī)聚合物的臨界表面張力;（5）硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)聚合物在粘合邊界能形成互穿網(wǎng)絡(luò)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);（6）硅烷偶聯(lián)劑與體系中其它材料或助劑的相 互作用及影響；（7）滿足復(fù)合材料使用性能（如耐溫性能、親 水疏水性能、機(jī)械性能、電性能等）；（8）評(píng)價(jià)綜合性能，并考慮性價(jià)比。硅垸偶聯(lián)利的的選走最終要依據(jù)賣驗(yàn)和應(yīng) 用敗果來(lái)確走。必要對(duì)考慮不同硅烷偶聯(lián)利的 紀(jì)合使用。圉s t 側(cè)聯(lián)和的宙解瀕龜擷q鞘革乙堀 皴璃纖建左合巧轉(zhuǎn)牲械笛黃薪硅烷偶聯(lián)劑的使用方法硅烷偶聯(lián)劑使用方法正確

30、與否，直接影響其使用效果。 實(shí)踐中常常出現(xiàn)因使用方法不當(dāng)造成硅烷偶聯(lián)劑失效或 達(dá)不到理想效果的事例。(1) 直接混又稱基體摻混法. 遷移法等;(2) 硅烷偶聯(lián)劑污機(jī)溶劑溶液處理填料；(3) 硅烷偶聯(lián)劑水溶液(或醇一水溶液)處理填料;(4) 干混法處理(5) 底膠(漆)處理法，分別采用硅烷. 硅娩溶液、硅烷與液態(tài)*機(jī)聚合物混合物作為底涂材料;(6) 兩種或以上硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)使用；(7) 使用硅烷偶聯(lián)劑的同時(shí)，加入促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的催化劑硅烷偶聯(lián)劑用量的確定當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用于處理有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料時(shí)，可從理論上 計(jì)算硅烷偶聯(lián)劑的用量。披處理材料（基體）單位比表面積所占反應(yīng)活性點(diǎn)（如Si-0H）數(shù)目以

31、及硅烷偶耳關(guān)劑覆蓋表面的厚度（如單分子層、多分子層或整體層）是決定基體表面硅基化所需硅烷偶聯(lián)劑用量的關(guān)鍵因素研究人員甚至列出了計(jì)算硅烷偶聯(lián)劑用量的公式：硅烷用量CgJ =填料質(zhì)量CgJ X鎭料比表面積（m2） 4- 硅垸的可潤(rùn)濕面積Cm2/gJ由于硅烷多個(gè)可水解基團(tuán)自身縮合反應(yīng)、基體表面反應(yīng)活性點(diǎn)隨著外 界條件的變化等因素影響計(jì)算的準(zhǔn)確性，同時(shí)填料比表面.不同硅烷的可潤(rùn) 濕面積測(cè)定計(jì)算較為復(fù)雜，理論計(jì)算硅烷用量在實(shí)際應(yīng)用中往往并不經(jīng)常采以理論計(jì)算為參考，在實(shí)際應(yīng)用中可采用簡(jiǎn) 單的用量調(diào)整試臉來(lái)確定硅烷偶聯(lián)劑的用量。如：直接混合時(shí)，可按有機(jī)聚合物質(zhì)量的0. 5-2%添加， 同時(shí)改變添加比例根據(jù)對(duì)

32、比測(cè)定效果來(lái)確定合適的用量；或在用硅烷溶液處理填料時(shí)，配制1-5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 濃度的硅烷溶液，同時(shí)調(diào)整濃度進(jìn)行對(duì)比，從而確定合適 的濃度。硅烷偶聯(lián)劑品種及分類目前報(bào)道過(guò)的硅烷偶聯(lián)劑已超過(guò)100種。A上世紀(jì)40年代美國(guó)UCC和Dow Corning公司開發(fā)和公布了一 系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑； 50年代提出并發(fā)展了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑和改性氨基硅烷 偶聯(lián)劑；這些嬴種到現(xiàn)衣仍然是帶用和重要的硅娩偶朕剎嬴種。 60年代出現(xiàn)了含過(guò)氧化物和具有重氮或疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶 聯(lián)希J；»此后，又陸續(xù)開發(fā)了各種特殊結(jié)構(gòu)的新偶聯(lián)劑品種。這些硅烷偶聯(lián)利中，只有50種左右作為宙為得到應(yīng)用，而常 用的只有2

33、0伸左右。硅烷偶聯(lián)劑的分類方法很多。在市場(chǎng)上常常按有 機(jī)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行分類，其類別大致有：鏈烯基（乙烯基.丙烯基等） 鹵炷基（氯.氟.瀆、碘等） 氨婭基（氨基.脈基.改性氨基.苯胺基.陽(yáng)離子炷基等） 環(huán)氧姪基甲基丙烯酰氧基含硫基（四硫化物.二硫化物.疏基.硫氨基等） 擬鹵基（氨基.異鼠酸基.掩蔽異鼠酸基等） 重氮和疊氮基醛炷基酯基酸基（竣基.麟酸基.磺酸基等）輕基磷化或磷酸酯炷基多官能及聚合體基長(zhǎng)鏈烷基紫外活性和熒光硅烷無(wú)官能團(tuán)雙節(jié)硅烷等等硅烷偶聯(lián)劑的合成MenY-R-Si-X4-n-l(1) 硅氫催化加成反應(yīng)：通過(guò)此反應(yīng)在硅烷上引入有機(jī)官能團(tuán)。(2) 烷氧基化反應(yīng)(又稱酯化反應(yīng)、醇解反應(yīng)

34、):通過(guò)此反應(yīng)取代氯硅 烷中的氯引入硅官能團(tuán)。(3) 基團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)：通過(guò)此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有機(jī)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換。(4) 甲基氯硅烷的氯化反應(yīng)(合成a-官能團(tuán)硅烷)ci2,光烷氧基化基團(tuán)轉(zhuǎn)換CH3SiCI3 CICH2SiCI3 CICH2Si (OR)3 Y- CH2Si (OR)3(5)硅/醇直接合成法：此方法合成的三烷氧基硅烷是合成 三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)，是代表發(fā)展方向的先進(jìn)方法。合成步驟短、投資少.無(wú)環(huán)境污染是這種方法的優(yōu)勢(shì)所在。Si + HOR= HSi(0R)3 + Si(OR)4 + H2(r=ch3, c2h5)HSI(0R)3 => Y-R-SI(0R)3武漢大學(xué)：硅/醇直接法循

35、環(huán)體系HS i(0R) 3Y-R-S i (OR) 3+ S i (OR) 4Si02硅橡膠等復(fù)合材料HOR超純石英材料有關(guān)硅烷偶聯(lián)劑的專利烷基（氨基）二烷氧基硅烷的制備/ CN99803702.8烷基鹵硅烷的生產(chǎn)方法/ CN86107649烷氧基硅烷的直接合成工藝/ CN02113594.0烯丙基硅烷的制備方法/ CN200510040145.5一種含硫硅烷偶聯(lián)劑與炭黑、白炭黑的混合物顆粒/ CN03221555.X 以含環(huán)氧基的硅烷為基礎(chǔ)的涂料組合物/ CN98808626.3陰離子聚合物與具有硅氫鍵的三烷氧基硅烷的偶聯(lián)/CN96194003.4 應(yīng)用再分配反應(yīng)的改進(jìn)的有機(jī)硅烷制備方法/C

36、N97195464.X 用硅烷處理的無(wú)機(jī)材料的檢測(cè)方法/ CN96107204.0用硅烷偶聯(lián)劑下腳料生產(chǎn)正硅酸乙酯的方法/ CN95112029.8用以制造硫醇基有機(jī)基（烷氧基硅烷）的方法/CN200510103601.6用于涂覆玻璃纖維.用于膠粘劑和用于保護(hù)涂料的含三嗪的多硅烷偶聯(lián)劑 /CN89101696.1有機(jī)官能硅烷的制備方法/ CN03823304.5有機(jī)硅烷的連續(xù)制備方法/ CN03817180.5有機(jī)氯硅烷和減氯硅烷合成工藝殘?jiān)奶幚矸椒?CN95190249.0 直接法合成烷氧基硅烷/ CN92108098.0制備（苑基有機(jī)基）烷氧基硅烷的方法/ CN200410092279.

37、7 制備含有縮水甘油醸基團(tuán)的烷氧基硅烷的部分縮合物的方法/ CN200310102758.8制備基于含環(huán)氧基硅烷組合物的方法/CN94194066.7制備疏烷基烷基二烷氧基硅烷的方法/ CN200380106102.1制備疏烷基烷氧基硅烷的方法/ CN03818799.X中性丫 一氯丙基三甲氧基硅烷的制備方法/ CN94114257.4 中性乙烯基三乙氧基硅烷的制備方法/CN94114265.5 仲氨基異丁基烷氧基硅烷的制備/ CN01809069.9 Y我丙基三甲氧基硅烷的制備方法/CN02139102.5 氨基硅烷偶聯(lián)劑及其生產(chǎn)方法/CN97107141.1（苯磺酰）二氟甲基三甲基硅烷的制

38、備方法/CN200510027760.2（疏基有機(jī)基）烷氧基硅烷的制備方法/CN200410092281.43N（2氨乙基）氨烷基烷氧基硅烷的制備方法/CN200410041992.93 氯丙基三氯硅烷的制備方法/ CN94118297.5r（2,3 環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的制備方法/CN03113402.5I氯丙基三氯硅烷的制備工藝/ CN90105667.7a烯曲鏈烯基硅烷共聚物及其制備方法/ CN90109690.3Y氨丙基三乙氧基硅烷的制備方法/ CN94114266.3包括雙烷氧基硅烷四硫化物作為偶聯(lián)劑的輪胎及行駛胎面/CN02808043.2長(zhǎng)鏈烷基硅烷的制備方法/CN2004

39、10041990.X從硅烷中去除含氫硅烷的方法/CN93120581.6帶有氨硫基的有機(jī)烷氧基硅烷的制備方法/CN02818172.7硅烷交聯(lián)電力電纜工藝/ CN95115929.1含卩氨乙基丫氨丙基基團(tuán)的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的生產(chǎn)廢料的回收處理方法 / CN03112874.2含硫硅烷偶聯(lián)劑/ CN01803480.2含取代氨基硅烷化合物的a烯烽聚合催化劑/ CN98125937.5含異氨酸酩基團(tuán)的硅烷的制備方法/ CN200310112706.9含有三氟丙基取代的硅烷作為聚合爐烯桂的催化劑/ CN91105405.7環(huán)己基烷氧基硅烷的制備方法/ CN01133686.2甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷

40、粘合促進(jìn)劑的組合物/ CN00811662.8經(jīng)過(guò)硅烷處理的無(wú)機(jī)顏料/ CN96198717.0具有親水基團(tuán)的硅烷及其制備方法和應(yīng)用/CN94107821.3聚硫硅烷化合物的生產(chǎn)方法/ CN00109769.5可用作偶聯(lián)劑的多官能有機(jī)硅烷及其制備方法/CN01818788.9疏婭基烷氧基硅烷的制備方法/ CN200310112707.3三甲氧基硅烷的工業(yè)化制備方法/CN03113359.2室溫硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料及其制備方法/ CN200310109010.0雙（叔丁氨基）硅烷的生產(chǎn)和純化方法/ CN200410001869.4銅基催化劑及其制備方法和用途以及制備烷基鹵代硅烷的方法/CN9611

41、8547.3三.硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的功能根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和特性，其主 要功能可以概括為：»提離有機(jī)-夭機(jī)材料界 面的 粘接性 A可水解基團(tuán)的反應(yīng)性有機(jī)官竟邑團(tuán)在有機(jī)材料表面的可定性»硅烷本身及弓I入* 機(jī)基團(tuán)的各種特殊性邑-FTA一是可用作異種基體間的彈性橋聯(lián)劑，即改善兩種 不同化學(xué)性能材料之間的粘接性，達(dá)到提高制品的 機(jī)械、電絕緣、抗老化及憎水等綜合性能的目的；III二是可用作材料表面改性劑，賦予防水、防靜電、 防霉、防臭、抗血凝及生理惰性等性能； 三是用作非交聯(lián)聚合物體系的交聯(lián)固化劑，使其實(shí) 現(xiàn)常溫常壓固化。此外，硅烷偶聯(lián)劑也可直接作為合成單體使用。常用硅烷

42、偶聯(lián)劑在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)有60多年的應(yīng)用歷史，硅烷偶聯(lián)劑從最(1) 玻璃纖維增強(qiáng)材料硅烷偶聯(lián)劑在該領(lǐng)域的應(yīng)用已非常成熟。通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑使樹脂與玻璃纖維實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合后，既可將樹脂中產(chǎn)生的應(yīng)力有效地傳遞給高強(qiáng)度的玻璃纖維，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，還能有效減輕由于水分入侵而引起的粘接力退化，有效保持或顯著提高復(fù)合材料的濕態(tài)機(jī)械性能及穩(wěn)定的電 氣性能。經(jīng)過(guò)硅烷處理的玻璃纖維可用作大多數(shù)熱固性及熱塑性樹脂的增 強(qiáng)材料，如：熱固性樹脂玻璃纖維增強(qiáng)材料，熱塑性樹脂玻璃纖維增強(qiáng)材 料，橡膠玻璃纖維增強(qiáng)材料，玻璃布后處理涂料，隔熱隔音材料等。(2) 處理無(wú)機(jī)粉末填料經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的各種無(wú)機(jī)粉末填料

43、，明顯改善了填料 與有機(jī)聚合物間的相容性與粘接性，從而有效提高了復(fù)合材料 制品的機(jī)械強(qiáng)度。由于改善了加工性及增強(qiáng)了填料對(duì)有機(jī)物的 潤(rùn)濕性及分散性，從而體系中可加入更高比例的填料，并減少 因潮濕引起的機(jī)械和電氣性能的下降。(3) 粘接、密封膠的增粘劑硅烷偶聯(lián)劑被廣泛用作環(huán)氧、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛 及丁騰橡膠的黏合劑；聚硫、聚氨酯、丙烯酸、氯丁、丁基 以及硅橡膠等密封膠的增粘劑，它可以有效提高橡膠或樹脂 對(duì)各類基材，包括玻璃、混凝土、石料、合金等干態(tài)黏接力 ,還能滿意地改善其濕態(tài)黏接保持率。硅烷既可作基材表面 底涂，也可摻混到樹脂或橡膠中，效果十分顯著。(4)橡膠加工劑硅烷偶聯(lián)劑可顯著提高填充橡

44、膠的物理及加工性能。其 中物理性能的提高是基于硅烷偶聯(lián)劑使填料與基膠實(shí)現(xiàn)化學(xué) 鍵合；加工性能的改進(jìn)是由于硅烷偶聯(lián)劑提高了填料在基膠 中分散性，從而降低了混煉膠料的黏度。如硅烷偶聯(lián)劑 (EtO) 3S i C3H6 2S4對(duì)橡膠具有多功能的作用，可兼作加工的 補(bǔ)強(qiáng)劑、偶聯(lián)劑及增塑劑。(5) 聚烯炷交聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑被大量使用于用作電纜絕緣料的硅烷交聯(lián)聚烯 炷中。如使用硅烷交聯(lián)的聚乙烯生產(chǎn)方法中，硅烷偶聯(lián)劑可用 于兩步法，即先制成硅烷接枝聚乙烯，再加工成型；也可用于 一步法中，即聚乙烯的硅烷接枝及產(chǎn)品成型在同一臺(tái)擠出機(jī)中 完成；還可用于共聚法中，即在合成聚乙烯過(guò)程中實(shí)現(xiàn)接枝。(6) 涂料、油墨的增黏

45、劑硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作各種涂料、油墨的增黏劑，包 括不同黏度的油漆、油墨的懸浮液或溶劑，可直接摻入 ,或用作底涂?？擅黠@改善其粘接力及抗老化性能，或 提高耐鹽霧及抗潮濕性能，或保持良好的抗磨性。(7) 文物保護(hù)領(lǐng)域硅烷偶聯(lián)劑是重要的文物保護(hù)材料之一，同時(shí)要與其他材料 配合使用。文物保護(hù)的綜合性很強(qiáng)，需要從治理和預(yù)防兩個(gè)方面進(jìn)行。在治理過(guò)程中，要力爭(zhēng)恢復(fù)已損文物的原貌，“修舊如舊” 其保存穩(wěn)定性；在預(yù)防過(guò)程中，采用合適的材料和技術(shù)措施防止 和減緩各種有害因素的損害。過(guò)硅烷等材料進(jìn)行加、還原、修復(fù)，同時(shí)進(jìn)行表面保護(hù)，增加各種硅烷、硅烷衍生物、硅烷聚合體與其他材料配合使用,在文物保護(hù)中表現(xiàn)出良好的材料

46、結(jié)合性、滲透性、耐候性、防水 性、生理惰性，很好地保持文物原貌，符合環(huán)保和生態(tài)要求。在我國(guó)，硅烷等材料用于土遺址、磚、瓦、石、陶瓷、金屬 、紡織品、壁畫彩繪、字畫等文物的保護(hù)已有近20年的歷史。西安大雁塔塔頂、塔體防滲透保護(hù)工程2000年西安大明宮含 址保護(hù)工程力 造的試驗(yàn)夯土保護(hù)試驗(yàn)2002年乾陵鴕鳥基座的封護(hù)處理1999年內(nèi)蒙烏海召燒溝巖畫2001-2002年半坡遺址戶外土隔梁保護(hù)試驗(yàn)故宮博物院中國(guó)文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會(huì)為了進(jìn)一步提高我國(guó)文物保護(hù)的科技水平.更好地為即裕展開 的故宮大規(guī)摸文物保芳眼務(wù).故宮博物皖、教育部有機(jī)哇化合物及材 絆工程研究中心（以卜簡(jiǎn)稱"中心"）與中國(guó)

47、文物保尸技術(shù)協(xié)會(huì)（以 下簡(jiǎn)稱，協(xié)會(huì)-）以故玄為基地亓展文物探護(hù)技術(shù)綜合研究并建立 文物保牛的科學(xué)評(píng)價(jià)體系。為此，合作三方擬定比方案：一、合作形式故宮博物院、中心.協(xié)會(huì)三方共冏組建放宮文物探護(hù)媒合研究項(xiàng) 目組.根據(jù)保護(hù)工作需耍，下設(shè)文物保滬專項(xiàng)深題組，開展文物保護(hù) 專項(xiàng)研究.取得成功后.在故宮的文物保護(hù)工作中應(yīng)施應(yīng)用并進(jìn)而 向全國(guó)推廣二、合作內(nèi)容根據(jù)故宮文物保滬工作的需要，在故宮分期分批開展文物保護(hù)研 究工作即期開展釣文物保護(hù)技術(shù)研究的文物包括：彩繪、磚（包帝城堵 枚地面磚）、室外金屬類文物（如鐵器.嗣器、鎏金飾件尊人中期開展的文物保護(hù)技術(shù)研究的文物包括：石質(zhì)構(gòu)件（包括漢白 玉建魂構(gòu)件和石雕人琉

48、躋構(gòu)件.紅編；遠(yuǎn)期開展的文物保驢技術(shù)研憲的文物包括:金同類文物.織繡類、 絲麻棉類纖維質(zhì)地文物.竹木漆器、巖石礦類文物以及書畫竽文物材 質(zhì)的文物保護(hù)技術(shù)研究9三、合作工作的步驥安排研究所霸部分材料、部分資金人三是故宮再物院的與項(xiàng)撥款.(2)經(jīng)費(fèi)使用諛邈研究所需費(fèi)用研究所需材料由中心槌供其他所需費(fèi)用從經(jīng) 費(fèi)中開支若經(jīng)費(fèi)不足或無(wú)課題經(jīng)費(fèi)則由教育部有機(jī)硅化合物及材料 工程研究中心奨供不足部分或全部，養(yǎng)旅費(fèi)由三方孑自歡擔(dān).其他未盡事宜由項(xiàng)目核心組協(xié)帝解決，獸一 3英（8）合成原料硅烷偶聯(lián)劑可直接作為原料參與材料合成。如通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)合成各種新型硅烷偶聯(lián)劑；作為 助劑參與硅油的聚合反應(yīng)；作為單體進(jìn)行均聚、與其它有機(jī)單體進(jìn)行共聚等反應(yīng)。其它一些領(lǐng)域包括:(1) 色譜柱硅烷化處理劑。用合適的硅烷處理氣-液相色譜柱用二氧化硅填 料，可減少極性有機(jī)化