紅外光譜基礎(chǔ)

1、紅外光譜(Infrared Spectrometry)紅外光譜概述紅外光譜的產(chǎn)生機(jī)理原子基團(tuán)頻率和特征吸收峰紅外光譜的表示方法中紅外光譜近紅外光譜 近紅外與中紅外光譜的區(qū)別近紅外光是電磁波，它具有光的屬性，即同時(shí)具有“?！倍匦浴Ｒ虼?，我們對(duì)光的能量也可以用光子表示。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的近紅外光照射時(shí)， 分子吸收某些頻率的輻射，產(chǎn)生分子振動(dòng)能級(jí)合轉(zhuǎn)動(dòng)能 級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷（這些能量躍遷可以通過量子 力學(xué)理論進(jìn)行闡述），使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光 強(qiáng)度減弱。記錄近紅外光的百分透射比或吸光度與波長(zhǎng) 或波數(shù)關(guān)系曲線，就得到近紅外光譜。紅外光譜的產(chǎn)生機(jī)理科曲7左圖是雙原子分子的能 級(jí)示意圖，

2、圖中Ea和Eb 表示不同能量的電子能 級(jí)，在每個(gè)電子能級(jí)中 因振動(dòng)能量不同而分為 若干個(gè)v=0、1. 2.3胡振動(dòng)能級(jí)，在同 一電子能級(jí)和同一振動(dòng) 能級(jí)中，還因轉(zhuǎn)動(dòng)能量 不同而分為若干個(gè)J=0、2. 3的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。在一般情況下，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)處于基態(tài)。當(dāng)物質(zhì)被紅外光照射時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)將吸收紅外 光而發(fā)生能級(jí)躍遷。特定分子或化學(xué)鍵吸收特定頻率的紅外光，稱之為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率，不同基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性 頻率不同；同一基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率在不同物質(zhì)中 出現(xiàn)時(shí)吸收位置相對(duì)固定。產(chǎn)生近紅外吸收的條件條件: 吸收應(yīng)剛好滿足分子躍遷時(shí)所需的能量，即光譜頻率 等于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率。 紅外光譜法

3、主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物，即存在紅外活性。（同核雙原子分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如；02> Cl_2等， 對(duì)稱分子也沒有分子活性。）偶極距:“ =qd分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：對(duì)于分子體系而言，其振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)是量子 化的，其能級(jí)差所對(duì)應(yīng)光子的波長(zhǎng)落在近紅外光范圍。能量躍遷包括 基頻躍遷（對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)狀態(tài)在相臨振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷）、倍頻 躍遷（對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)狀態(tài)在相隔一個(gè)或幾個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷） 和合頻躍遷（對(duì)應(yīng)于分子兩種振動(dòng)狀態(tài)的能級(jí)同時(shí)發(fā)生躍遷）o如果 能級(jí)是從0到久，不論是什么振動(dòng)頻率都稱作基頻；而能級(jí)躍遷從0到2 或3時(shí)，則稱作倍頻（L=2時(shí)稱一級(jí)

4、倍頻，L=3時(shí)稱二級(jí)倍頻，）; 如果一個(gè)光子的能量同時(shí)激發(fā)兩種基頻的躍遷，則分子在光譜中吸收 峰等于這種基頻振動(dòng)頻率的和或稱這種吸收為和頻。所有近紅外光譜 的吸收譜希都是中紅外吸收基頻（4000-1600cm 9的倍頻及合頻， 由于分子的合頻、倍頻振動(dòng)是躍遷禁阻的，譜帶強(qiáng)度較弱。另外，并 不是每一種振動(dòng)模式的合頻、倍頻譜帶都可以在近紅外區(qū)觀察到，在 近紅外光譜中出現(xiàn)的譜帶往往是有氫原子參與的伸縮振動(dòng)的合頻、倍 頻產(chǎn)生的。倍頻吸收在化學(xué)鍵基頻波數(shù)的倍數(shù)處形成的特征吸收例如：C-H鍵的伸縮振動(dòng)(2960crrri/3378nm)倍頻出現(xiàn)在2960。"嘆2 =5920 cm VieSOnm

5、 和2960?！眹@3 = 8880 cm VlGnm 處。合頻吸收不同化學(xué)鍵或同一化學(xué)鍵的不同振動(dòng)形式在其基頻波數(shù)(波長(zhǎng)的倒數(shù)) 之和處形成的特征吸收例如：CH鍵的伸縮振動(dòng)(2960cm1/3378nm)和彎曲振動(dòng)(1460cmV6849nm)的合頻發(fā)生在2960cm 1+1460cm1 =4420cm1/2262nm 處分子振動(dòng)方程式.雙斥子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率：'、化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧1V-虎克定律-anoooooooooo-e一R化學(xué)鍵力常數(shù)。反映化學(xué)鍵強(qiáng)弱，鍵對(duì)變形、伸展“一霍黑。的折合質(zhì)量。光譜的產(chǎn)生機(jī)理任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為:"7 沖用A

6、E = /v =J2 $ “_11 k “kv =一=1307一22r 甘（岸化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)比越大）.原子折合 質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在 高波數(shù)區(qū)。H-C1 2892.4 cm1 C=C 1683 cm 1 C-H 2911.4 cm1 C-C 1190 cm1紅外光譜的嚴(yán)生機(jī)理W 廠、.戸 DC A 多原子分子的振動(dòng)多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不 同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成 許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子 都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)

7、，其振動(dòng)頻率和相位都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。 一般將簡(jiǎn)正振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)伸縮振動(dòng)：對(duì)稱伸縮、反對(duì)稱伸縮 變形振動(dòng)：面內(nèi)變形（剪式、搖擺）面外變形（面外搖擺、扭曲變形）紅外光譜的產(chǎn)生機(jī)理伸縮振動(dòng)的力常數(shù)比彎曲振動(dòng)的力常數(shù)要大，因而同一 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常在高頻區(qū)出現(xiàn)吸收。周圍環(huán)境的改變對(duì) 頻率的變化影響較小。由于振動(dòng)偶合作用，原子數(shù)N大于 等于3的基團(tuán)還可以分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)符 號(hào)分別為和一般。as比O s的頻率高。彎曲振動(dòng)，香曲振動(dòng)又叫變形或變角振動(dòng)。一般是指基

8、 團(tuán)鍵角發(fā)生周期性的變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其余部 分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此 同一基團(tuán)的彎曲振動(dòng)在其伸縮振動(dòng)的低頻區(qū)出現(xiàn)。對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)Os： 2926 cm"1 Oas : 2853 cm"1揺擺（面外）扭曲剪式（國(guó)內(nèi)）揺擺V： 1306-1303 cm1 1： 1250 cm1 S : 1468 cm1 p： 720 cm基團(tuán)頻率和特征吸兒夂峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子 中各基團(tuán)的振動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān) 系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的 紅外光譜，從中

9、總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子 的各種基團(tuán)，如O-H、N-H> CH、C二C、C二OH和OC等，都有自 己的特定的紅外吸收區(qū)域，其頻率總是出現(xiàn)在某一相對(duì)范圍較窄的 頻率區(qū)域,分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代 表其存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置 般又稱為特征吸收峰?；鶊F(tuán)頻率和特征吸兒夂峰分子的振動(dòng)自由度多原子分子的振動(dòng)比雙原子振動(dòng)要復(fù)雜的多。雙原子分子只有一種振動(dòng) 方式（伸縮振動(dòng)）,所以可以產(chǎn)生一個(gè)基本振動(dòng)吸收峰。而多原子分子隨著 原子數(shù)目的增加，振動(dòng)方式也越復(fù)雜，因而它可以出現(xiàn)一個(gè)以上的吸收峰， 并且這些峰的數(shù)目與分子的振動(dòng)自由度有

10、關(guān)。在研究多原子分子時(shí)，常把多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振 動(dòng)（又稱簡(jiǎn)正振動(dòng)）,這些基本振動(dòng)數(shù)目稱為分子的振動(dòng)自由度，簡(jiǎn)稱分子 自由度。含N個(gè)原子的線型分子其振動(dòng)自由度3N-5,非線型分子其振動(dòng)自 由度為3N-60每種振動(dòng)形式都有它特定的振動(dòng)頻率，也即有相對(duì)應(yīng)的紅外 吸收峰，因此分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，則在紅外吸收光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)也 就越多0基團(tuán)頻率和特征吸兒夂峰基團(tuán)頻率和特征吸兒夂峰亠工 a.- _紅外吸收峰增加的原因?qū)嶋H上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn) 小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：(1) 沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收;(2) 相同頻率的振動(dòng)吸收

11、重疊，即簡(jiǎn)并;(3) 儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很 弱，儀器無法檢測(cè)；有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外?；鶊F(tuán)頻率和特征吸兒夂峰紅外吸收峰增加的原因2、倍頻吸收2、組合頻的產(chǎn)生：一種頻率的光，同時(shí)被兩個(gè)振動(dòng)所吸收，其能量對(duì)應(yīng) 兩種振動(dòng)能級(jí)的能量變化之和，其對(duì)應(yīng)的吸收峰稱為組合峰，也是一個(gè) 弱峰,一般出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差的附近（基頻為V“ V2的兩個(gè) 吸收峰，它們的組頻峰在V±+V2或-V2附近）。3、振動(dòng)偶合相同的兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征峰帯 會(huì)發(fā)生分裂形成兩個(gè)峰，這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)偶合（異丙基中的兩個(gè)甲基 相互振動(dòng)偶合，引起甲基的對(duì)稱彎曲1380cm

12、1處的峰裂分為強(qiáng)度差 不多的兩個(gè)峰，分別出現(xiàn)在13851380cmn及1375久3650耐久）。4、弗米共振倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻峰附近時(shí)，弱的倍頻峰或 組頻峰的強(qiáng)度會(huì)被大大的強(qiáng)化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶 合，稱為弗米共振，往往裂分為兩個(gè)峰（醛基的CH伸縮振動(dòng) 2830-2965cm1和其C-H彎曲1390cm1的倍頻峰發(fā)生弗米共振，裂分 為兩個(gè)峰，在2840cm1和2760cm£附近出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，這 成為醛基的特征峰）?；鶊F(tuán)頻率和特征吸兒夂峰影響基團(tuán)頻率移位的因素:外部因素:測(cè)定時(shí)的試樣的狀態(tài)溶劑效應(yīng)等因素。內(nèi)部因素誘導(dǎo)效應(yīng)共楓效應(yīng) 偶極場(chǎng)效應(yīng)氫鍵空間

13、效應(yīng)基團(tuán)頻率和特征吸兒夂峰外部因素一主要指測(cè)定時(shí)物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得 到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨 振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)，可 能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率.強(qiáng) 度和形狀有較大的改變。例如：氣態(tài)時(shí)V(C = 0)最高，非極性溶劑的稀溶液次之， 而液態(tài)或固態(tài)的頻率最低。在紅外光譜法中，應(yīng)盡量選用非 極性溶劑。內(nèi)部因素 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）吸電子基團(tuán)，電子云密度向著吸電子基團(tuán)的方向移動(dòng),使基團(tuán)極性增強(qiáng)，從而使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。推電

14、子基團(tuán)，電子云密度離開推電子基團(tuán)的方向使基團(tuán)極性減弱,從而使吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。基團(tuán)吸電子能力:F> Cl > Br > I > 0CH3 > NHCOCH3 > C6H5 >CH3RChClClXa 0=0 /otti""1! 715%1 8001 8281 928基團(tuán)頻率和特征吸兒夂峰 共輒效應(yīng)（M效應(yīng)）共楓使單鍵特性增強(qiáng)，力常數(shù)升高，伸縮振動(dòng)向高頻位移。 共楓使雙鍵特性減弱，力常數(shù)降低，伸縮振動(dòng)向低頻位移。 偶極場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）共楓效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是通過化學(xué)鍵起作用的。偶極場(chǎng)效應(yīng)是鄰近基團(tuán)通過空間起作用的。當(dāng)一種振動(dòng)子振動(dòng)時(shí)

15、，它的振動(dòng)對(duì)另一種振動(dòng)子的振動(dòng)產(chǎn)生影響, 如果它們的振動(dòng)頻率相同或相近,就會(huì)發(fā)生相互作用，出現(xiàn)比原有頻率 相距更大的兩個(gè)振動(dòng)頻率，此種現(xiàn)象稱為振動(dòng)的偶合。基團(tuán)頻率和特征吸收峰偶極場(chǎng)效應(yīng)有以下三種情況：久）伸縮振動(dòng)的偶合當(dāng)分子中含有共用原子的兩個(gè)振動(dòng)子，兩振動(dòng)子的振動(dòng)頻率相近或相同時(shí), 就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈偶合作用.m3M M J2）伸縮振動(dòng)與變角振動(dòng)的偶合當(dāng)一個(gè)鍵的伸縮振動(dòng)頻率與另一個(gè)鍵的變角振動(dòng)頻率相近,且具有共用原子時(shí),此兩種振動(dòng)發(fā)生偶合3）變角振動(dòng)的偶合基團(tuán)頻率和特征吸"夂峰氫鍵 X-H-Y如疑基(C=0)和凳基(0H)之間容易形成氫鍵，使軟基的頻率降 低。RCOOH(游離)/OH-O

16、R1尸R（二聚體）O-HO1 760cm11 700cm-1基團(tuán)頻率和特征吸收峰rsn r空間效應(yīng)包括環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)和位阻效應(yīng)張力效應(yīng)：位阻效應(yīng):與環(huán)直接聯(lián)結(jié)的雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)越小張力越大，其頻率越高。若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，使共楓受到限制，振動(dòng)頻率增高。r2 qh m 0 <>圧圖譜橫坐標(biāo)以波數(shù)為單位，且從坐標(biāo)的左到右波數(shù)值趨小?？v坐標(biāo)以透光率（T%）表示（圖譜呈倒峰）T%=l/IoI、I。分別為輻射的投射強(qiáng)度和入射強(qiáng)度?；蚩v坐標(biāo)以吸收強(qiáng)度（A）表示（圖譜呈正峰）：A=lg （1/10）紅外光譜的區(qū)域近紅外區(qū)（泛頻區(qū)131584000cnri）:-OH, -NH,C

17、H的特征吸收區(qū)（組成及定量分析）中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)4000400cnri）:絕大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)基頻區(qū)，化合物鑒定的重要區(qū)域遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)400-lOcm1）:金屬有機(jī)化合物的鍵振動(dòng)（分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)，紅 外遙感）中紅夕卜光譜特征區(qū)：即化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)。在該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團(tuán)的存在，特征、吸收、峰發(fā)生在4000-1333 cm1的區(qū)域。這些吸收峰特征性強(qiáng)，比較稀疏，容 易辨認(rèn)因此把這一區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。指紋區(qū)：紅外吸收光譜中1333-400 cm1的低頻區(qū)通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振 動(dòng)引起的。這一區(qū)域譜帶

18、特別密集，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的變化極為敏 感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往導(dǎo)致光譜上的顯著不同，如同人的 指紋一樣。XH伸縮振動(dòng)區(qū) 塞鍵和積累雙鍵區(qū) 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4000-2500 cm1紅外光譜的區(qū)域劃分常將該波常見的化學(xué)基團(tuán)在4000-670 crrr久范圍內(nèi)有特征吸收。 數(shù)范圍分成四個(gè)區(qū)域(1)(2)(3)2500-1900 cm11900 -1200 cm1XY伸縮振動(dòng)及XH變形 振動(dòng)區(qū)V1650 cm1(4)中紅夕卜光譜XH伸縮振動(dòng)區(qū) 4000-2500cm1 (X=O, N, C, S)0-H醇.酚、竣酸：3650-3200 cm1游離酚：3700 - 3500 cm1胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也

19、出現(xiàn)在35003100 crrri，因此，可 能會(huì)對(duì)0H伸縮振動(dòng)有干擾。C-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種：(1)飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000 cm1以下，約3000-2800 cm1 o-CH3 (2960、2870cm1)、-CH2- (2930. 2850cm1).-CH- (2890cm1)幾乎觀察不到中紅夕卜光譜JrTJSL不飽和的CH伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000 cm!l以上=C-H 伸縮振動(dòng):3100-3000cm£=C-H伸縮振動(dòng)：3300cm-l=CH2的吸收在3085cm<L附近 苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3030 cm-1=CH=cU (C-H)3

20、080 cm-13030 cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的CH鍵稍弱，但譜帶比較尖銳。-3080 cm-13030 cm-1-CH3300 cm-1中紅夕卜光譜某化合物分子式為c12h24,它的紅外光譜圖如下:不飽和度：1+12-24 4-2=1為烯怪。CH3CH2.CH2CH=CHCH2.CH2CH3塞鍵和積累雙鍵區(qū)（OC=C）2500-1900 cm1RdCH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在2100-2140 cm1附近；RP三C-R出現(xiàn)在2久902260 cm1附近；R-C =C-R分子是對(duì)稱，則為非紅外活性；-C=N基的伸縮振動(dòng)在非共輒的情況下出現(xiàn)22402260cm£ ,在共匏 的情況

21、下出2220-2230 cm-1附近。這個(gè)區(qū)域的譜帶用得較少，因?yàn)楹瑤嗘I和積累雙鍵的化合物，遇到的機(jī) 會(huì)不多。中紅外光譜 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) 1900-1200 cm-1主要包括：c= C, C=O, C=N,NO?的伸縮振動(dòng)一苯環(huán)的骨架振動(dòng)中紅外光譜(3)苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000TL650 crrri范圍，是CH面外和 C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征 芳核取代類型上有一定的作用。2000 1600 XH變形振動(dòng)區(qū)1650 -1350 cm1包括：C-H, N H的變形振動(dòng)如：甲基在1370-1380 cm1出現(xiàn)一個(gè)很特征的吸收峰，可作為判斷 有無甲

22、基存在的依據(jù)。當(dāng)一個(gè)碳原子上存在二個(gè)甲基時(shí)，二個(gè)甲 基的變形振動(dòng)(1380 cnr1)互相偶合，分裂成二個(gè)峰：1385 cm 1375 cm1,這對(duì)確定異丙基很有用。園墨誓頁軸 z(H3)H9toH3z(to)_woQO9 0080001 00ZI OOfrl 009100810002008乙 009E吳¥ 4$ 巧 49£H3s(2HO)eH3中紅夕卜光譜基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如 果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn) 為樣晶是該種

23、標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不 為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。 使用文獻(xiàn)上的譜圖上應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及 所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物 不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：(1) 查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；(2) 進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn) 譜圖對(duì)照核實(shí)。在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、估計(jì)其可能是哪類化

24、合物；測(cè)定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn).沸點(diǎn)、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定，求出化學(xué)式并計(jì)算化合物的不飽和度。其中不飽和度為：Q=l+n4+(n3-n1)/2式中嗆、門3、門丄、分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的 數(shù)目。但是，二價(jià)原子如S、0等不影響不飽和度，不參加計(jì)算。譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，推測(cè)未知物可能 含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證, 找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì) 于簡(jiǎn)單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。中紅夕卜光譜如已知化

25、合物C3H4O的紅外圖譜，試確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)。oaZOOO1300HRYMVnflER-4llOOOi3 00不飽和度：1+3-42=2可能為烯，塊及含有疑基的化合物 3300cm-1處寬帶，卷基結(jié)合1040cm-1處的吸收，可推測(cè)含有0-H,由 此可排除含有軟基的可能性 2110 cm-1處的吸收，可知此化合物有碳碳三鍵吸收結(jié)合化合物的分子式可知此化合物為2丙塊醇：CH=C CH2OHin.近紅外光譜有著不同于中紅外光譜的信息特征：從頻率 范圍劃分，近紅外光譜波數(shù)在4000crn4以上（即2500um以 下）。因此，只有振動(dòng)頻率在2000cm1以上的振動(dòng)，才可 能在近紅外區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生一級(jí)倍頻（倍

26、頻是基頻的一半多一 點(diǎn)）,能夠在2000cm1以上產(chǎn)生基頻振動(dòng)的主要是含氫官 能團(tuán)，如：C-H. N-H. SH和0H等的伸縮振動(dòng)。其它官能團(tuán)， 如竣基碳與氧原子的伸縮振動(dòng).CN伸縮振動(dòng).GC等的伸縮 振動(dòng)在近紅外區(qū)僅能產(chǎn)生多級(jí)倍頻。這些多級(jí)倍頻的信號(hào)強(qiáng) 度很弱?；l及倍頻譜帶在強(qiáng)度上存在著數(shù)量級(jí)的差別。下面列出在NIR區(qū)域具有和性的一些分子鍵，其中XH鍵活性較強(qiáng)。醛的00鍵 酰胺的c=o鍵 竣酸的00鍵 酯的c=o鍵酮的c=o鍵酰胺的NH鍵醛的CH鍵胺的NH鍵烷怪的GH鍵醇的044烯怪的CH鍵 塊怪的CH鍵竣酸的0H鍵芳香化合物的CH鍵 烷基胺的CN鍵 芳香胺的CN鍵近紅夕卜光譜黃曲霉素主要

27、成分：黃曲霉素G1分子C17H12O7分子質(zhì)量328.27熔點(diǎn):244246°C 黃曲霉素G2分子式:C17H1407分子質(zhì)量:330.29熔點(diǎn):237-240°C 黃曲霉素B1分子式:C17H1206分子質(zhì)量:312.27熔點(diǎn):268-269°C 黃曲霉素B2分子式:C17H1406分子質(zhì)量:314.29熔點(diǎn):286-289°C黃曲雷素B2近紅夕卜光譜-二一 * |3典型農(nóng)產(chǎn)品的近紅外圖譜近紅夕卜光譜朗伯比耳定律光吸收定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式g = Kbc 設(shè)A = lg 人A = lg = lg = KbcD D 丁式中:A:吸光度，K:比例常數(shù)，與入射光的

28、 波長(zhǎng)、物質(zhì)的性質(zhì)和溶液 的溫度等因素有關(guān)。 l/o=T：透射比(透光度)， b:液層厚度(cm)近紅夕卜光譜-二一 * |3朗伯比耳定律物理意義當(dāng)一束平行的單色光垂直通過某一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶 液時(shí)，其吸光度(A)與溶液液層厚度(b)和濃度(c)的乘積成正比。它不 僅適用于溶液，也適用于均勻的氣體、固體狀態(tài)，是各類光吸收的基 本定律，也是各類分光光度法進(jìn)行定量分析的依據(jù)。朗伯比耳定律成立的前提入射光為平行單色光且垂直照射。吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。吸光質(zhì)點(diǎn)之間無相互作用。輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。吸光度的加和性當(dāng)介質(zhì)溶液中含有多種吸光組分時(shí)，只要各組分

29、間不存在著相互作用,則在某一波長(zhǎng)下介質(zhì)的總吸光度是各組分在該波長(zhǎng)下吸光度的加和。艮卩:A=A1 + A2 +An漫反射理論漫反射光是分析光進(jìn)入樣品內(nèi)部后，經(jīng)過多次反射，折射、衍射、 吸收后返回表面的光。漫反射光是分析光和樣品內(nèi)部分子發(fā)生了相互作 用后的光，因此負(fù)載了樣品結(jié)構(gòu)和組成信息，可以用于分析。固體樣品 的透射光雖然也負(fù)載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成信息，但與常用的分光光度法 中的透射測(cè)量法不同，固體樣品的透射光受樣品厚度的影響很大，其透 射光無法準(zhǔn)確對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量研究。漫反射光的強(qiáng)度決定于樣品對(duì)光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所 決定的散射。漫反射光強(qiáng)度與樣品組分含量不符合比耳定律。因此需研

30、究與樣品濃度成線性關(guān)系的漫反射光譜參數(shù)，才能把漫反射光譜用于定 量分析。漫反射光譜的（KM）函數(shù):當(dāng)樣品足夠厚時(shí)，可以忽略，對(duì)于鏡面反射也可以通過特殊的檢 測(cè)方式予以消除。這樣可得到下面的公式：R3+KIS-&K + 巡式中，K為漫反射系數(shù)，取決于漫反射體的化學(xué)組成；S為散射系數(shù)， 取決于漫反射的物理特性；R：為漫反射體的絕對(duì)反射率，它是K/S的 函數(shù)。RQ不易測(cè)定，實(shí)際測(cè)定的是相對(duì)反射率Rg：如同透射光譜的吸光度那樣，定義漫反射吸光度：/ 二 10gI / 心 r - logl+KIS-7（K / S）2 + 2（K / S）A稱為漫反射的反射吸光度，A與K/S的關(guān)系是一條通過零點(diǎn)的

31、曲線, 當(dāng)K/S在一定范圍內(nèi)，A與K/S可用截距不等于零的一條直線來近似表 達(dá)。當(dāng)樣品濃度不高時(shí)，吸收系數(shù)K與樣品濃度c成正比。散射系數(shù)S為 一帯數(shù)時(shí)，漫反射吸光強(qiáng)度與樣品濃度的關(guān)系可表示為：A=a+bc0漫反 射吸光度A是漫反射光譜定量分析時(shí)常用的測(cè)量參數(shù)，其前提是吸光系 數(shù)S保持不變，樣品顆粒的形狀、顆粒大小和分布等多種因素均影響光 的散射，且樣品的濃度范圍有一定的限制。因此，采用漫反射測(cè)量方式 時(shí)，需要從樣品制備到數(shù)據(jù)處理全過程加以注意。從上式中解出K/S表達(dá)式：K/Su(l-Rj/(2&)定義上式的右邊為一函數(shù)：F(凡) = (1-Rj/(2&)=K/S此函數(shù)即為K-M

32、函數(shù)，即F(R00)=K/S對(duì)某一樣品組分，當(dāng)各樣品間散射系數(shù)S定時(shí)，在某一波長(zhǎng)處，F(xiàn)(RJKO又因?yàn)楫?dāng)樣品濃度不高且只有一種組分的樣殆時(shí)，吸收系數(shù) K與樣品濃度c成正比，所以K-M函數(shù)與濃度關(guān)系可表示為：F(R)=K)S = eCS=bCb為常數(shù)，與樣品摩爾吸光系數(shù)及光程等有關(guān)；C為樣品組分濃度。即K M函數(shù)與樣品濃度之間的關(guān)系與朗伯一比耳定律一樣，是正比的關(guān)系?？梢宰C明，對(duì)于多組分體系，漫反射光譜不具有光譜吸光度加合性。 采用K-M函數(shù)表示時(shí)，與透射光譜相似，多組分體系的漫反射光譜具有 K-M函數(shù)的加合性。盡管如此，在進(jìn)行漫反射光譜定量分析時(shí)，實(shí)際上 還大都采用漫反射吸光度光譜，這是應(yīng)為吸光度概念和解釋比較容易接 受，根為重要的是采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(如譜圖預(yù)處理和多元校正方法 等)可以在一定程度上解決這種非線性問題。近紅夕卜光譜近紅外光譜分析技術(shù)主要分成兩個(gè)譜區(qū)：0.8-l.ljjm稱為短波近紅外譜區(qū)，主要利用含氫基團(tuán)高(4-5)倍頻 的信息，該譜區(qū)被物質(zhì)吸收弱，透過能力強(qiáng)，適合于做透射分析，尤其 適合于做整粒樣品的透射分析，儀器的價(jià)格相對(duì)較低。稱為中長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)，主要利用含氫基團(tuán)的低(23