第8講超分子分離-2

1、研究生課程研究生課程分離原理與技術(shù)第 8 8 講（第8章）第第8 8章章 超分子化學(xué)在分離中的應(yīng)用超分子化學(xué)在分離中的應(yīng)用8.1 小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用8.3 杯芳烴超分子配合物在分離中的應(yīng)用8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用超分子化學(xué)的發(fā)展超分子化學(xué)的發(fā)展l超分子化學(xué)是近代化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)相交叉的一門前沿學(xué)科。l超分子化學(xué)的發(fā)展與大環(huán)化學(xué)（冠穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、c60等）、分子自組裝（雙分子膜、膠束、dna雙螺旋等）、分子器件、新穎有機(jī)材料的研究密切相關(guān)。l1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了3位超分子化學(xué)家獲得。 （美國(guó)c.j.pe

2、derson和d.j.cram,法國(guó)j.m.lehn）超分子化學(xué)supramolecular chemistryl研究?jī)煞N以上化學(xué)物種通過分子間力相互作用（非共價(jià)鍵作用力），締結(jié)而成為具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系。l上個(gè)世紀(jì)是共價(jià)鍵的世紀(jì)；本世紀(jì)將是研究非共價(jià)鍵相互作用的超分子化學(xué)的世紀(jì)。超分子配合物（主體客體配合物）l1967年，c.j.pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚具有與金屬離子及烷基伯銨陽離子配位的特殊性質(zhì)。ld.j.cram將冠醚稱為主體（host），將與之形成配合物的金屬離子稱為客體（guest）。l超分子配合物：超分子配合物：主體與客體形成的配合物。8.1 8.1 小分子聚集體超分子包

3、接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用1. 1. 尿素、硫脲和硒尿素、硫脲和硒尿素聚集體主體尿素聚集體主體分子分子l最早發(fā)現(xiàn)并被用于分離的主體分子l由于分子結(jié)構(gòu)中帶孤對(duì)電子的nh2基和極化的雙鍵相鄰，共軛效應(yīng)使分子的極化增強(qiáng)。8.1 8.1 小分子聚集體超分子包接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用l當(dāng)兩個(gè)極化的分子相遇時(shí)，可能會(huì)因?yàn)殪o電相互作用而形成環(huán)狀二聚體。l硒尿素二聚體如右硒尿素二聚體如右所示所示。l環(huán)狀二聚體的本身具有一定的大小。8.1 8.1 小分子聚集體超分子包接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用l二

4、聚體的環(huán)上仍然帶有極性氨基、se（o、s）原子及雙鍵。l當(dāng)這些環(huán)狀二聚體分子相互疊加或由多個(gè)分子形成螺旋狀結(jié)構(gòu)時(shí)，能形成籠狀或筒狀的空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。l網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有固定的空腔大小。 尿素聚集體空腔直徑0.525nm 硫脲聚集體空腔直徑0.61nm 硒尿素空腔更大8.1 8.1 小分子聚集體超分子包接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用l具有一定空腔大小的聚集體對(duì)特定大小的分子具有選擇性（分子識(shí)別）l尿素、硫脲和硒尿素的選擇性 尿素：直鏈烷烴、烯烴（支鏈烷烴不能進(jìn)入其空腔） 硫脲：支鏈烷烴、環(huán)烷烴 硒尿素：對(duì)幾何異構(gòu)體具有超常的分離能力，如只與1-t-丁基-4-新戊基烷己烷

5、的反式異構(gòu)體形成包接物，而與其順式異構(gòu)體根本不反應(yīng)。8.1 8.1 小分子聚集體超分子包接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用尿素包接物的穩(wěn)定常數(shù)尿素包接物的穩(wěn)定常數(shù)k k穩(wěn)穩(wěn)（2525 c c） 客體客體 k k穩(wěn)穩(wěn)正庚烷 1.75正辛烷 3.57正癸烷 111正十六烷 476硫脲包接物的穩(wěn)定常數(shù)硫脲包接物的穩(wěn)定常數(shù)k k穩(wěn)穩(wěn)（2525 c c） 客體客體 k k穩(wěn)穩(wěn)2,2-二甲基丁烷 10環(huán)己烷 45.5 甲基環(huán)己烷 2.33甲基環(huán)戊烷 3.858.1 8.1 小分子聚集體超分子包接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用l溶劑的作用溶劑的作

6、用 由于尿素和硫脲均為強(qiáng)極性固體，而烷烴為非極性液體，在分離體系中加入極性溶劑的作用： (1) 改善體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，即增加主體分子（尿素和硫脲）的溶解速度。 (2) 改善體系的熱力學(xué)性質(zhì)，即增加包接配合物的穩(wěn)定性和選擇性。 常用極性溶劑：甲醇、二氯甲烷、乙二醇單甲醚2.苯酚、對(duì)苯二酚主體分子l對(duì)苯二酚的兩個(gè)羥基可相互作用形成多分子氫鍵締合物8.1 8.1 小分子聚集體超分子包接配合物小分子聚集體超分子包接配合物在分離中的應(yīng)用在分離中的應(yīng)用l對(duì)苯二酚的多分子氫鍵締合物的締合數(shù)達(dá)到一定長(zhǎng)度后會(huì)發(fā)生卷折而形成筒狀物。l6個(gè)對(duì)苯二酚形成的筒狀締合分子（右圖）l筒狀物的直徑在0.42-0.52nml筒

7、狀聚集體對(duì)分子的大小與形狀有很好的選擇性。 l對(duì)苯二酚的筒狀締合分子8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用1.1.冠醚的誕生冠醚的誕生l1967年美國(guó)杜邦公司的pederson用四氫吡喃保護(hù)一個(gè)羥基的鄰苯二酚與二氯乙醚在堿性介質(zhì)中進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成(雙2-鄰羥基苯氧基乙基)醚時(shí)，在主產(chǎn)物之外還意外地得到了極少量的大環(huán)多醚化合物（冠醚）。 （反應(yīng)見下頁）l此后pederson又合成了幾十種大環(huán)多醚化合物。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用2.2.冠醚的特性與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)冠醚的特性與

8、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)l冠醚對(duì)堿金屬、堿土金屬、nh4、rnh3、ag、au、cd2、hg、hg2、tl、pb2、la3、ce3等具有選擇性絡(luò)合的能力。l在大環(huán)多醚與金屬離子的配合物中，疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成一個(gè)平面，而醚氧原子凸出于這個(gè)平面之上（圖見下頁），其形狀與古代的王冠相似，因而得名“冠醚”。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用3.3.穴醚穴醚l1969年lehn發(fā)現(xiàn)一類以氮原子為橋頭的雙環(huán)配位體，并根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)圖形命名為“穴醚”。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用4.4.冠（穴）醚

9、化合物種類的豐富多彩冠（穴）醚化合物種類的豐富多彩l大環(huán)中的雜原子除o、n外，還可以是s、p或as。l大環(huán)中的c原子與雜原子的數(shù)目和孔穴尺寸可以改變。l大環(huán)上還可引入其他芳香環(huán)或雜環(huán)取代基。5.5.與分離相關(guān)的冠醚化學(xué)領(lǐng)域與分離相關(guān)的冠醚化學(xué)領(lǐng)域 包接物化學(xué)、萃取化學(xué)、同位素分離化學(xué)、光學(xué)異構(gòu)體拆分、分子識(shí)別、色譜、電泳。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用6.6.冠（穴）醚化合物的分類冠（穴）醚化合物的分類l迄今已經(jīng)研究過的冠（穴）醚有數(shù)千種。l1978年日本學(xué)者小田良平根據(jù)環(huán)的數(shù)目，將冠醚分為單環(huán)和多環(huán)冠醚，再根據(jù)各類別中給電子原子的類型分為單一給電子原子和多給

10、電子原子冠醚。l按iupac原則的命名太復(fù)雜，通常多用俗稱或符號(hào)表示。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用命名對(duì)照舉例命名對(duì)照舉例 縮稱 符號(hào) iupac命名18冠-6 18c-6 1,4,7,10,13,16-六氧雜-環(huán)十八烷二苯并18冠-6 db18-c-6 2,5,8,15,18,21-六氧雜-三環(huán)20,4,0, 09,14 二十六-1(22),3,11,13,23,24-六-烯二環(huán)己基18冠-6 dch18-c-6 2,5,8,15,18,21-六氧雜-三環(huán)20,4,0, 09,14二十六烷穴2,2,2 4,7,13,16, 21,24-六氧雜-1,10-二

11、氮雜 雙環(huán)-8,8,8二十六烷8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用7.7.冠醚化合物的配位特性冠醚化合物的配位特性 不同孔穴的冠醚能選擇性地與尺寸相匹配的離子或中性分子形成配合物。配位作用方式有：l與客體分子（或離子）間通過偶極離子，偶極偶極相互作用，形成具有一定穩(wěn)定性的主客體配合物。 如：冠醚與金屬陽離子之間的配合物。l與客體分子間通過氫鍵或電荷轉(zhuǎn)移相互作用形成主客體配合物。 如：冠醚與銨離子、有機(jī)胺、陰離子及中性有機(jī)分子的配合物。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用8.8.影響冠醚配合物穩(wěn)定性和選擇性的因素影響冠醚配合物穩(wěn)定性和選擇性

12、的因素l選擇性（s） 冠醚對(duì)a、b兩種離子的選擇性為冠醚與該兩種離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)之比。即： 冠醚結(jié)構(gòu)、離子性質(zhì)（半徑、電荷密度）和溶劑極性是影響冠醚選擇性和配合物穩(wěn)定性的主要因素。babakks穩(wěn)穩(wěn),8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用l冠醚環(huán)中給電子原子種類（軟硬酸堿匹配）冠醚環(huán)中給電子原子種類（軟硬酸堿匹配） 如o原子為硬堿，易與為硬酸的堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土離子形成穩(wěn)定的配合物； 如s、n原子為軟堿，易與為軟酸的cu2+、ag+、co2+、ni2+等形成穩(wěn)定的配合物。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用18-c-6及含及

13、含n、s類似物與類似物與k+、ag+配位的穩(wěn)定常數(shù)配位的穩(wěn)定常數(shù)(lgk) 8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用l冠醚分子中給電子原子數(shù)目的影響（配位數(shù)匹配）冠醚分子中給電子原子數(shù)目的影響（配位數(shù)匹配）陽離子與水配位時(shí)的最高配位數(shù)： be2+ 4；堿金屬 6；mg2+ 6；ca2+,sr2+,ba2+,ag+,tl+ 8冠醚(24)(27)的結(jié)構(gòu)如右8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用l(24)和(25)的孔穴相近，但(24)是八齒配體，與配位數(shù)是8的離子（如ba2）形成穩(wěn)定配合物；(25)是六齒配體，與配位數(shù)是6的離子（如堿金屬）形成穩(wěn)

14、定配合物。l(26)和(27)的r基不同，(27)與ca2, sr2和ba2的穩(wěn)定常數(shù)分別比(26)大85, 89和30倍，說明(27)的r基上的羥基參與了配位。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用l冠醚孔徑的影響（離子體積與冠醚孔徑的影響（離子體積與環(huán)孔徑匹配）環(huán)孔徑匹配） 二環(huán)己基18c-6與一價(jià)和二價(jià)陽離子形成的配合物的穩(wěn)定性與陽離子直徑和冠醚孔徑之比的關(guān)系圖（右 ）可見：陽離子直徑/冠醚孔徑 越接近，生產(chǎn)的配合物越穩(wěn)定。8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用 8.2 8.2 冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用冠醚、穴醚在分離中的應(yīng)用8.3 8

15、.3 杯芳烴超分子配合物在分離中的應(yīng)用杯芳烴超分子配合物在分離中的應(yīng)用杯芳烴（杯芳烴（calixarene）l苯酚衍生物與甲醛反應(yīng)得到的一類環(huán)狀縮合物。l通常命名為： r杯-n-酚 或 杯n芳烴l對(duì)叔丁基杯芳烴的結(jié)構(gòu)（右） 上部取代基r r1 1為叔丁基 下部取代基r r2 2為h8.3 8.3 杯芳烴超分子配合物在分離中的應(yīng)用杯芳烴超分子配合物在分離中的應(yīng)用l該環(huán)狀分子的形狀呈現(xiàn)中心為一空腔的杯狀結(jié)構(gòu)，與古希臘一種名為“calix”的宮廷獎(jiǎng)杯相似而得名。l18世紀(jì)后期和19世紀(jì)中期就有人發(fā)現(xiàn)類似化合物，但真正研究并應(yīng)用杯芳烴是20世紀(jì)70年代gutsche等人合成杯芳烴以后。l杯芳烴被認(rèn)為是

16、繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三大類充滿魅力的新型主體化合物。8.3.1 8.3.1 杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1 1. .杯芳烴下部取代基杯芳烴下部取代基 不同下部取代基 的p-t-丁基杯-4-酚8.3.1 8.3.1 杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)lp-t-丁基杯-4-酚的下部酚羥基分別為不同取代基時(shí)，杯芳烴的空間幾何形狀發(fā)生了很大變化。 四酚基杯酚（1）呈規(guī)則的圓錐形狀； 三甲基醚衍生物（2）呈偏圓錐形狀； 四乙酸酯基衍生物（3）也呈偏圓錐形狀，但有一個(gè)苯酚單元位置倒置； 四甲基醚衍生物（4）與（3）形狀相似，但倒置的苯酚單元的轉(zhuǎn)角略小。8.3.1 8.3.1 杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)杯芳烴的結(jié)

17、構(gòu)特點(diǎn)2 2. .杯芳烴上部取代基（杯芳烴上部取代基（r1） 固定下部取代基為h。l當(dāng)r1h時(shí)，不與客體分子形成絡(luò)合物。lp-t-丁基杯-4-酚和p-t-辛基杯-4-酚的上部取代基不同。它們與芳香化合物客體分子都可形成絡(luò)合物，但絡(luò)合物的晶型不同。 t-辛基鏈太長(zhǎng)，其端部彎曲后分子的杯穴中，部分占據(jù)杯穴，使客體分子不能進(jìn)入杯穴之中，因而對(duì)客體分子的選擇性不高，難以用于分離。8.3.1 8.3.1 杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) p-t-丁基杯-4-酚總是形成籠狀包接物，客體分子包接在1個(gè)或2個(gè)主體分子的杯穴之中。8.3.1 8.3.1 杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)3 3. .成環(huán)苯酚單元個(gè)

18、數(shù)成環(huán)苯酚單元個(gè)數(shù)n nl改變成環(huán)苯酚單元的個(gè)數(shù)n，可以改變杯空腔大??；ln=4,5,6的杯芳烴均呈圓錐體形狀，但杯腔大小不同（n越大，杯腔越大），能分別與不同形狀和大小的客體分子形成穩(wěn)定的包接絡(luò)合物。ln=8的杯芳烴杯腔更大，有時(shí)為一個(gè)“褶騶”的“環(huán)圈”形狀，其形狀與孔隙是可變的。8.3.1 8.3.1 杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)杯芳烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)l具有不同杯腔大小的同系物對(duì)客體分子的大小與形狀具有很高的選擇性。如： p-t-丁基杯-4-酚只與三種二甲苯中的p-二甲苯形成穩(wěn)定的包接絡(luò)合物。 p-t-丁基杯-8-酚與c60形成穩(wěn)定的包接絡(luò)合物沉淀下來，而不與c70反應(yīng)。用于c60和c70混合物的分離，只需

19、進(jìn)行1次沉淀反應(yīng)，就可得到99.5%的c60純品。8.3.2 8.3.2 杯芳烴的優(yōu)點(diǎn)與用途杯芳烴的優(yōu)點(diǎn)與用途1 1. .杯芳烴的優(yōu)點(diǎn)杯芳烴的優(yōu)點(diǎn)l易于一步合成，且原料價(jià)廉易得；l可以制得一系列空腔大小不同的環(huán)狀低聚體，滿足不同體積和形狀的客體分子；l易于化學(xué)改性，利用母體杯芳烴可制備大量具有獨(dú)特性能的杯芳烴衍生物；l熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，難溶于絕大多數(shù)溶劑，毒性低，柔性好。8.3.2 8.3.2 杯芳烴的優(yōu)點(diǎn)與用途杯芳烴的優(yōu)點(diǎn)與用途2 2. .杯芳烴的用途杯芳烴的用途l分離科學(xué)：c60和c70的純化，l相轉(zhuǎn)移試劑，酶模型催化反應(yīng)，離子選擇性電極，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，黏合劑，涂料，瓷器制造

20、l電子設(shè)備用離子消除劑，除臭劑，靜電印刷著色劑，偶氮甲烷型液晶，細(xì)胞融合試劑，8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用1 1. k. k+ +,na,na+ +的高選擇性分離的高選擇性分離l杯酚四酯（6）或四酰胺衍生物（7）在固態(tài)或溶液中均呈規(guī)則的圓錐形狀。（見下頁）。l這兩種化合物與離子形成絡(luò)合物時(shí)，所有配位點(diǎn)都位于亞甲基橋平面的同一側(cè)（底部）。l在化合物物的底部，強(qiáng)給電子基團(tuán)的匯聚對(duì)配位體的絡(luò)合能力影響較大。（穩(wěn)定常數(shù)與締合自由能 下頁）8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用化合物（6）和（7）8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用穩(wěn)定常

21、數(shù)與自由能8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用l杯芳烴杯芳烴(6)和和(7)對(duì)對(duì)na的選擇性的選擇性 sna，k（6）1860 sna，k（7）360 可從na、k混合物中選擇性地分離na8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用l將p-t-丁基杯-4-酚的相對(duì)的兩個(gè)羥基用不同長(zhǎng)度的多醚鏈連接之后，得到一系列冠醚杯芳烴冠醚杯芳烴化合物。8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用12ac化合物：8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用l12a、b、c為組成相同，空間排列不同的異構(gòu)體，a為正圓錐形；b有一個(gè)酚單元倒置；c中1，3兩個(gè)酚

22、單元倒置。l此三化合物中，冠醚鏈中含5個(gè)可配位的氧原子，再加上兩個(gè)酚醚氧原子，共7個(gè)氧原子可參加配位。l12a的7個(gè)氧原子同處一側(cè)，有效配位數(shù)為7；12b中有一個(gè)酚氧原子在平面的另一側(cè)，配位數(shù)為6；同理，12c的配位數(shù)為5。l12b的配位數(shù)正好與堿金屬離子匹配，對(duì)堿金屬離子有較高的選擇性。8.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用2 2. . 從核廢料中回收銫從核廢料中回收銫第1相：含銫的鈾分裂降解產(chǎn)物的強(qiáng)酸性水溶液；第2相：溶于二氯甲烷/四氯化碳中的杯芳烴；第3相：純水，作接受相。l第1、2相接觸時(shí),cs與杯芳烴形成中性絡(luò)合物；該中性絡(luò)合物與第3相接觸發(fā)生離解，將cs釋放于純水

23、中l(wèi)杯芳烴提取銫的過程簡(jiǎn)圖 cs 3 1 28.3.3 8.3.3 杯芳烴的分離應(yīng)用杯芳烴的分離應(yīng)用3 3. . 從海水中提取鈾從海水中提取鈾l改性的杯芳烴六元酸杯-6-芳烴是萃取鈾的最佳萃取劑之一。以其為萃取劑，鄰二氯苯為接收相，在ph8.1和10時(shí)的萃取率高達(dá)99.8%。l修飾了對(duì)位磺化杯-6-芳烴的氯甲基化聚苯乙烯樹脂可以用于分離富集海水中鈾。一周內(nèi)每克樹脂可從海水中吸收1.08mg鈾。這是近年來從海水中提取鈾的重大突破。8.4 8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精（環(huán)糊精（cyclodextrin，cd）l1891年，villiers從淀粉的降解產(chǎn)

24、物中分離得到了環(huán)糊精。l環(huán)糊精由淀粉在淀粉酶作用下生成的環(huán)狀低聚糖的總稱由淀粉在淀粉酶作用下生成的環(huán)狀低聚糖的總稱。l從結(jié)構(gòu)上看，含有612個(gè)d-(+)-吡喃葡萄糖單元，每個(gè)糖單元呈椅式構(gòu)象，通過1,4-甙健首尾相連，形成大環(huán)分子（圖見下頁）。l用希臘字母表示構(gòu)成環(huán)的吡喃糖的數(shù)目： 如： 6糖環(huán) -cd 7糖環(huán) -cd 8糖環(huán) -cd 依次類推8.4 8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用l環(huán)糊精結(jié)構(gòu)圖8.4 8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用l經(jīng)x衍射或中子衍射法測(cè)定，環(huán)糊精呈中間帶孔的圓形狀。 -，和-cd的空間結(jié)構(gòu)相同，但內(nèi)

25、孔和外孔尺寸不同。l每個(gè)單糖的c-6上有一個(gè)一級(jí)羥基（-ch2-oh），它位于環(huán)狀圓臺(tái)的開口較窄的一邊，而c-2和c-3上的兩個(gè)二級(jí)羥基側(cè)處于環(huán)狀圓臺(tái)開口較寬的一邊的圓周上。l二級(jí)羥基具有一定的剛性，處于洞穴口上，因此，大口側(cè)具有較好的親水性。l洞穴內(nèi)部由兩層ch鍵，中間夾一縮醛氧（醚氧）構(gòu)成。相對(duì)而言，具有一定疏水性。8.4 8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用l環(huán)糊精與客體分子形成包接絡(luò)合物的關(guān)鍵是尺寸匹配環(huán)糊精空腔大小與客體分子體積的關(guān)系環(huán)糊精空腔大小與客體分子體積的關(guān)系環(huán)糊精 葡萄糖 空腔內(nèi)徑 環(huán)大小 匹配的客體分子 單元數(shù) (nm) (nm) -cd 6 0.5 30 苯，苯酚-cd 7 0.65 35 萘，1-苯氨基-8-磺酸萘-cd 8 0.85 40 蒽，冠醚， 1-苯氨基-8-磺酸萘8.4 8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用l環(huán)糊精、冠醚混配絡(luò)合物 如：-cd與12-冠-4形成包合物，同時(shí)，12-冠-4又與金屬離子配位，形成“盆中盆”。8.4 8.4 環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應(yīng)用配位相互作用力配位相互作用力 由于溶劑及主客體類