X90管線鋼基體制備CuO超疏水表面及防垢性能表征

1、X90管線鋼基體制備CuO超疏水表面及防垢性能表征 學(xué)生姓名：胡錦輝 學(xué) 號(hào)：12044105 專業(yè)班級(jí)：材料1201 指導(dǎo)教師：于思榮 教授2016年3月24日X90管線鋼基體制備CuO超疏水表面及防垢性能表征摘要 自然界和日常生活中常見的潤(rùn)濕性現(xiàn)象是人們研究固體表面的重要性質(zhì)。在發(fā)現(xiàn)自然界中存在的多種疏水現(xiàn)象之后，人們通過研究，得知其機(jī)理在于表面存在粗糙不平的微納米結(jié)構(gòu)，根據(jù)仿生科學(xué)制造出了超疏水表面涂層。該涂層在防垢、自清潔、耐腐蝕、抗結(jié)冰和流體減阻等方面有著重要的科學(xué)價(jià)值，因此，超疏水的研究在科學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的前景。本文以X90管線鋼為基底，經(jīng)過電沉積法在管線鋼表面電鍍銅膜之后，再利用

2、水熱反應(yīng)使其進(jìn)行氧化，得到粗糙表面，為了降低其表面自由能，最后在全氟辛酸中浸泡七天來對(duì)表面進(jìn)行修飾。最終得到的超疏水表面布滿納米級(jí)的氧化銅顆粒，與水的接觸角可達(dá)。實(shí)驗(yàn)過程中，確定了。 關(guān)鍵詞：超疏水；表面修飾；接觸角Abstract第1章 引言1.1課題來源與意義 豐富多彩的自然環(huán)境和包羅萬象的自然界給予了我們發(fā)明創(chuàng)造的動(dòng)力和源泉。許多我們生活中的發(fā)明和發(fā)現(xiàn)就是來自于大自然。超疏水就是根據(jù)自然界中的一些現(xiàn)象所提出來的概念。關(guān)于超疏水概念的現(xiàn)象，最著名的就是荷葉（lotus leaf），古詩有云：“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”，荷葉有著良好的超疏水性和自清潔性能，因此，在早期有學(xué)者提出了“荷葉效

3、應(yīng)”1 （lotus effect）這一概念。自然界還存在許多這種類似的現(xiàn)象，水黽、蝴蝶、美人蕉等都有這獨(dú)特的超疏水性能。學(xué)者們對(duì)于荷葉產(chǎn)生的超疏水性質(zhì)已經(jīng)做出了科學(xué)合理的解釋。人們發(fā)現(xiàn)，荷葉表面存在大量的微米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)和納米級(jí)顆粒形成的蠟質(zhì)層。正是由于荷葉表面這種微米與納米相復(fù)合的階層結(jié)構(gòu)，水滴才很難浸入荷葉表面，荷葉也就具有了超疏水的性能，同時(shí)，由于水滴容易滾動(dòng)并帶走表面的污垢，所以也具有自清潔2的作用。同時(shí)，荷葉表面超疏水的研究機(jī)理也揭示了另外一種現(xiàn)象，即蝴蝶在陰雨天氣中可以不受阻礙的飛翔。研究發(fā)現(xiàn)3，蝴蝶翅膀的鱗片呈規(guī)則排列，結(jié)構(gòu)緊密的齒狀，脊脈之間形成了微納米結(jié)構(gòu)4，當(dāng)水滴落到蝴蝶翅

4、膀表面時(shí)，就會(huì)鎖住大量的空氣，由于在翅膀表面形成了一層空氣膜，水滴無法直接接觸翅膀，導(dǎo)致翅膀也就無法被沾濕，即蝴蝶表面時(shí)刻籠罩了一層氣墊，表現(xiàn)出了超疏水特性。超疏水性質(zhì)與固體表面對(duì)液體的潤(rùn)濕性有著極大的關(guān)系。潤(rùn)濕性就是固體界面由固-氣界面轉(zhuǎn)化為固-液界面的現(xiàn)象，這種性質(zhì)用接觸角來衡量。只有當(dāng)固-液接觸角大于150°的時(shí)候，這樣的固體表面才能是超疏水的表面。超疏水表面通常都有微米級(jí)和納米級(jí)相復(fù)合的微觀結(jié)構(gòu)，也正是由于這種特殊結(jié)構(gòu)，特殊性質(zhì)，使得超疏水表面在防水，船舶摩擦減阻，自清潔，生物生物醫(yī)學(xué)，光電材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。1.2超疏水表面制備的研究現(xiàn)狀多年以來，因?yàn)樵诔杷砻?/p>

5、制備方面取得了重大進(jìn)展以及超疏水表面在實(shí)際工程中的廣泛應(yīng)用，人們不斷開發(fā)新的更加高效的制備方案，制備技術(shù)也越加成熟。從原理上來說，超疏水表面有兩種制備方法：一是在表面上獲得粗糙結(jié)構(gòu)；二是添加低表面能的物質(zhì)，獲得低能表面。從而衍生出各種制備方法，如電沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法、刻蝕法、模板法、電紡法等。1.2.1電沉積法Li等11利用電沉積的方法，在硫酸銅溶液中使得金箔表面電鍍上了一層粗糙的銅膜，在經(jīng)過正十一硫醇的修飾之后，獲得了超疏水的特性。但此方法用材昂貴，成本較高，且易產(chǎn)生污染等緣故，所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用并不廣泛。Zhang等12利用電沉積的方法，在金離子聚合物溶液中使得氧化銦表面形成了

6、一層粗糙的薄膜，在經(jīng)過正十二烷的修飾之后，獲得了超疏水的性能。于得旭等13利用電沉積的方法，在銅表面上獲得了微納米雙尺度粗糙度的結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過硫酸鉀和氫氧化鈉溶液的浸泡和氟硅烷的修飾之后，獲得了超疏水的性能。該方法可以獲得158.5°的靜態(tài)接觸角，且耐腐蝕性能也比較好，同時(shí)，成本低，不容易產(chǎn)生污染，也不需要添加任何的添加劑。1.2.2溶膠-凝膠法徐桂龍等14選用了兩種水解速度不同的前驅(qū)體，分別是甲基三乙氧基硅烷（MTES）和正硅酸乙酯（TEOS）。通過控制他們的水解速度，可以分別獲得帶有親水基團(tuán)-OH和疏水基團(tuán)-CH3的SiO2溶膠。通過控制工藝，使得納米級(jí)的SiO2形成自發(fā)團(tuán)簇，形成

7、具有微納米雙尺度粗糙度的表面。張明等15利用合成的疏水性的二氧化硅粒子，與聚苯乙烯混合，按照滴狀涂覆的方式，在木材表面制備了超疏水薄膜。在電鏡下可以看到，薄膜上具有雙尺度粗糙度結(jié)構(gòu)，即微米級(jí)的乳突上有許多納米級(jí)的結(jié)構(gòu)。這使得木材具有高達(dá)153°的接觸角和耐腐蝕性能，以及空氣穩(wěn)定性。溶膠-凝膠法具有成本低廉、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在還可以制備透明的超疏水薄膜，拓寬了其在新領(lǐng)域中的應(yīng)用。1.2.3水熱法水熱法是一種化學(xué)晶體生長(zhǎng)法，它可以有效地在各種基體表面生長(zhǎng)出雙尺度粗糙度的結(jié)構(gòu)。這種方法是由前驅(qū)體的濃度、溫度和添加的外來離子所決定影響的。Wu等16利用水熱法，在玻璃基體上生長(zhǎng)

8、了一層納米級(jí)的ZnO陣列膜，在經(jīng)過有機(jī)物的修飾之后，接觸角可以達(dá)到155°左右。Fen等17利用水熱法，在載玻片上生長(zhǎng)出了一層微納米級(jí)的雙尺度粗糙度的復(fù)合結(jié)構(gòu) （微米級(jí)的團(tuán)簇和納米級(jí)的納米棒），接觸角可以達(dá)到154°。而且，該膜層具有極好的超疏水和超親水轉(zhuǎn)化能力，即在紫外線照射下，它可以由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，當(dāng)放置在暗室中，它又可以變回超疏水。1.2.4刻蝕法通常我們所用的刻蝕方法可以分為化學(xué)刻蝕、等離子刻蝕和激光刻蝕?；瘜W(xué)刻蝕就是用化學(xué)試劑作為刻蝕劑在基體表面進(jìn)行各向異性的刻蝕行為。劉麗君等18以過氧化氫/鹽酸溶液作為刻蝕劑，在銅的高能110晶面上選擇性刻蝕來制備超疏水表

9、面，這種各向異性的刻蝕方法會(huì)在銅表面上獲得雙尺度多面體凸起，也就是微納米結(jié)構(gòu)。該方法獲得的接觸角可以達(dá)到170°，滑動(dòng)角2.8°。該薄膜顯示出強(qiáng)大的不粘性能，耐電解質(zhì)腐蝕性能，良好的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。等離子刻蝕就是利用等離子體對(duì)有機(jī)物的表面進(jìn)行刻蝕，在有機(jī)物表面形成微納米的復(fù)合結(jié)構(gòu)?；粽?9利用紫外線使得含氟聚合物單體發(fā)生接枝聚合，再利用液相接枝法在聚丙烯表面形成聚合物層，利用等離子刻蝕的方法，制備了超疏水表面，其接觸角可達(dá)150°以上。激光刻蝕就是利用激光在固體表面獲得微納米結(jié)構(gòu)，從而具有雙尺度粗糙度。Baldacchini等20利用飛秒激光器對(duì)硅表面

10、進(jìn)行刻蝕，通過控制激光的功率，在硅表面上獲得雙尺度粗糙度的表面結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過氟硅烷的修飾之后，獲得超疏水的性能。該方法獲得的表面，其接觸角可以達(dá)到160°，滾動(dòng)角接近0°。1.2.5模板法在眾多的制備超疏水表面的方法中，模板法是可以大量制備超疏水表面的方法之一。它經(jīng)常使用有許多微納米粗糙孔的固體為模板，通過高溫?cái)D壓或毛細(xì)作用使得有機(jī)物進(jìn)入模板，最后得到與模板具有相反表面結(jié)構(gòu)的薄膜。鐘明強(qiáng)等21用自制的多孔碳酸鈣球?qū)訛槟０?，其中摻雜了聚苯乙烯磺酸鈉，通過在高溫下擠壓低密度的聚乙烯，并在酸性試劑的刻蝕幫助下獲得了多層的粘連微球結(jié)構(gòu)。當(dāng)把熔融的聚乙烯大分子放入到該模板中時(shí)，聚乙烯大

11、分子就會(huì)自發(fā)的沉積到多孔碳酸鈣微球內(nèi)部，經(jīng)酸性試劑的刻蝕后，形成了具有微納米表面結(jié)構(gòu)的聚乙烯微球。Sun等22想要獲得荷葉這種具有超疏水功能的生物材料，所以，他們?cè)诤扇~的表面使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）得到與荷葉表面結(jié)構(gòu)相反的模板，然后在模板上再一次澆注PDMS獲得與荷葉具有相同表面結(jié)構(gòu)的薄膜。該方法獲得的薄膜，其接觸角可達(dá)160°。1.2.6電紡法電紡法是一種特殊的纖維制造工藝，是制備納米級(jí)超疏水纖維的高效的方法，它是指聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲，在電場(chǎng)的作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變成圓錐形，并從圓錐尖端延伸得到納米級(jí)的纖維細(xì)絲。喬江等23利用靜電紡絲法，以SG-8

12、型PVC樹脂為原料制備有微納米結(jié)構(gòu)的PVC薄膜。此PVC薄膜的結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性主要受紡絲液的濃度、電紡電壓和電紡距離影響，所得薄膜的接觸角可達(dá)156°，極大的提高了PVC薄膜的防污和抗老化性能。王麗芳等24利用靜電紡絲法在玻璃片上建造了納米尺寸的TiO2纖維和微米尺寸的顆粒狀硅，利用降低表面能的物質(zhì)硅油在高溫煅燒的情況下修飾，得到的超疏水表面接觸角可達(dá)150°，滾動(dòng)角小于5°。超疏水表面的制備方法還有化學(xué)氣相沉積法、粒子填充法等。雖然人們已經(jīng)研發(fā)出比較完善的超疏水制備方法，但是超疏水膜層本身所暴露的問題和技術(shù)的不完善依然制約著它的實(shí)際應(yīng)用。比如，表面膜層的機(jī)械強(qiáng)度偏弱

13、，結(jié)合力不足，容易脫落；膜層在極端環(huán)境中的耐久性有待驗(yàn)證；其制備的工藝過程不能夠適應(yīng)現(xiàn)代化和規(guī)模化的需要等。因此，超疏水的制備研究有很高的科學(xué)價(jià)值。1.3 本文研究的主要內(nèi)容超疏水表面由于在工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，近幾年來一直為表面功能材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。尤其是在石油行業(yè)，管道等表面的結(jié)垢現(xiàn)象長(zhǎng)期困擾油田的生產(chǎn)。而根據(jù)結(jié)晶理論，通過在基體表面實(shí)現(xiàn)超疏水性進(jìn)而減少污垢在基體上的黏附形核率，就可以大大降低結(jié)垢的產(chǎn)生，因此開展超疏水表面防垢性研究在理論和實(shí)際應(yīng)用方面均具有重要意義。本研究基于仿生學(xué)原理，以油田用管線鋼為基底，采用電沉積銅底層、水熱反應(yīng)生成CuO微納米結(jié)構(gòu)及低自由能修飾復(fù)合方法制備超

14、疏水表面。研究超疏水表面的潤(rùn)濕性，微觀結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分以及防垢性能。主要研究如下：1.在X90管線鋼基體上電沉積銅鍍層，采用水熱法制備CuO微納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾制備超疏水表面。2.研究超疏水表面的靜態(tài)接觸角、滾動(dòng)角以及液滴對(duì)疏液表面的粘附性變化，分析超疏水表面的潤(rùn)濕性。3.研究超疏水表面的微觀形貌和化學(xué)成分，探討其形成機(jī)理及對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響。4.超疏水表面的防垢性能，研究結(jié)垢時(shí)間、油田采出液成分、溫度以及流速等對(duì)結(jié)垢的影響，通過分析結(jié)垢的化學(xué)成分、相組成及晶體形貌等，揭示超疏水表面的防垢機(jī)理。1.4本章小結(jié)近幾年，人們?cè)诔杷I(lǐng)域進(jìn)行了許多的研究創(chuàng)新，也極大的改善了超疏水的制備方法，

15、增強(qiáng)了它在多種領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)在已有的理論支持下，以X90管線鋼為基底，通過電沉積法、水熱反應(yīng)法和低表面能修飾復(fù)合法獲得超疏水表面，并對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，化學(xué)成分分析和性能研究。第2章 固體表面的潤(rùn)濕性原理2.1超疏水參數(shù)及楊氏方程超疏水表面有兩個(gè)相關(guān)的基本參數(shù)：靜態(tài)接觸角（Contact angel）和動(dòng)態(tài)滾動(dòng)角(Rolling angel)。固體的潤(rùn)濕性一般用接觸角來表示，即液滴在固/液接觸的邊緣的切線與固體平面間的夾角。滾動(dòng)角是指一定體積的水滴在傾斜的固體表面滾動(dòng)的最小角度。固體表面的疏水性與接觸角和滾動(dòng)角有密切的關(guān)系，接觸角越大，滾動(dòng)角越小，表面的疏水性越好。只有滿足表面接觸角

16、大于150°、滾動(dòng)角小于10°，才能稱為超疏水表面。將一滴液滴滴在理想固體表面，即平滑、組成均勻、各向同性的表面，在三相狀態(tài)達(dá)到平衡時(shí)，形成如圖1-1形狀，這就是界面科學(xué)中的Young公式6： （1-1） 式（1-1）中，為靜態(tài)接觸角，s-g、s-l、l-g分別為固-氣、固-液、液-氣界面的表面張力。水滴的接觸角的大小取決于三相接觸面的張力大小，考慮到實(shí)際情況，主要還是通過改變固體表面粗糙度來改變超疏水的效果。圖1-1平衡狀態(tài)下，液滴接觸角與各表面張力之間的關(guān)系圖2.2前進(jìn)接觸角和后退接觸角前進(jìn)接觸角是指當(dāng)增加液滴體積時(shí)，液滴與固體表面接觸的三相線要移動(dòng)的臨界接觸角，用a來

17、表示。而后退接觸角是指減小液滴體積時(shí)，液滴與固體表面接觸的三相線要移動(dòng)的臨界接觸角，用r來表示。這兩個(gè)接觸角可以用來解釋某些自然現(xiàn)象，例如，在荷葉表面液滴可以自由滾動(dòng)而且不粘附，但是在某些表面上液滴就會(huì)完全粘附，這種由液固界面轉(zhuǎn)化為氣固界面與氣固界面轉(zhuǎn)化為液固界面所導(dǎo)致的接觸角變化的現(xiàn)象就叫接觸角滯后現(xiàn)象7，這是由于液滴在表面的粘附力不同引起的。兩個(gè)接觸角的差值，我們稱為接觸角滯后值。關(guān)于前進(jìn)角和后退角，還有另外一個(gè)定義：在一粗糙表面上，向液滴中滴加一點(diǎn)液體時(shí)，液滴周圍的邊界不隨著體積的增大而變化，但接觸角會(huì)因?yàn)轶w積的增加而增大，而且加入一點(diǎn)液體的時(shí)候周圍邊界會(huì)突然向前移動(dòng)，此時(shí)的接觸角稱為前

18、進(jìn)角A；同樣的，當(dāng)從液滴中移出一點(diǎn)液體的時(shí)候，周圍邊界不會(huì)隨著體積的減小而變化，但接觸角會(huì)因體積的收縮而減小，若移出的一定量的液體周圍邊界會(huì)突然向后收縮，此時(shí)的接觸角我們稱為后退角R。圖1-2（a）增加液體，接觸角增大，液滴呈現(xiàn)出前進(jìn)角A；（b）移出液體，接觸角減小，液滴呈現(xiàn)出后退角R2.3 Wenzel模型和Cassie模型Young公式僅適用于化學(xué)性質(zhì)完全理想的表面，考慮到現(xiàn)實(shí)表面的粗糙度，此公式很難得到應(yīng)用。為了使其適用于現(xiàn)實(shí)條件，Wenzel和Cassie分別對(duì)楊氏方程進(jìn)行了修正。在實(shí)際的生活中，所有的我們知道的固體表面都是不可能保持絕對(duì)的理想狀態(tài)的，均存在一定的表面粗糙度。即使我們目

19、測(cè)看起來很光滑，但在微米和納米的尺度上也是凹凸不平的。所以以楊氏理論為基礎(chǔ)，對(duì)于表面的粗糙情況，在兩個(gè)基本假設(shè)為前提下，即（1）基底表面的粗糙度與液滴的大小相比可以忽略不計(jì)（2）基底的表面形貌不影響其表面積的大小，Wenzel首先提出了超疏水領(lǐng)域中大家都非常熟悉的Wenzel理論，也就是固體粗糙表面的潤(rùn)濕理論。他認(rèn)為，當(dāng)一個(gè)水滴放置在粗糙的表面上的時(shí)候，水滴能夠侵入到表面的粗糙凹槽中。水滴和粗糙表面的實(shí)際接觸面積要比理想平面大，所以提出了Wenzel方程8 （1-2）式中，w為粗糙表面的實(shí)際接觸角，為理想狀態(tài)下，也就是楊氏方程里中的理想接觸角，r是粗糙度因子，r的取值為實(shí)際接觸面積和理想接觸面

20、積的比值，從圖1-3中我們可以清楚的看到，液滴與表面的實(shí)際接觸面積大于理想接觸面積，也就是說，r>1。根據(jù)Wenzel方程，我們可以知道，在粗糙表面上，固/液接觸的實(shí)際面積要大一些，即r>1。這個(gè)時(shí)候，當(dāng)比90°大，同時(shí)，表面粗糙度增加，那么w也就會(huì)增加，這個(gè)粗糙表面也就會(huì)更加疏水；當(dāng)比90°小，同時(shí)，表面粗糙度增加，那么w就會(huì)減小，這個(gè)表面也就會(huì)更加親水。我們可以得出結(jié)論，通過改變固體表面的粗糙度，可以改變固體表面的實(shí)際接觸角。圖1-3（a）粗糙表面的溝槽之間充滿液滴；（b）粗糙結(jié)構(gòu)表面之間液滴形成氣固復(fù)合結(jié)構(gòu)從Wenzel方程中，我們可以得到粗糙表面上固/液

21、兩相之間的實(shí)際接觸角和理想接觸角之間的關(guān)系。但是，有一些表面，液滴在其上不能完全浸入到凹槽中，也就是固-液之間留存有氣體，進(jìn)而，產(chǎn)生了固-液-氣三相復(fù)合接觸（圖1-3b）。對(duì)于這個(gè)疑問，Cassie在研究了大量超疏水資料的基礎(chǔ)上，他研發(fā)出了Cassie模型來描述上述復(fù)合接觸。他認(rèn)為這種表面組成復(fù)雜的界面的潤(rùn)濕性是各個(gè)組分的潤(rùn)濕性的加和，以下公式可以解釋實(shí)際接觸角和各組成部分的理想接觸角之間的關(guān)系（假設(shè)表面由A和B兩種物質(zhì)組成）： （1-3）式中，1、2分別為表面各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且二者之和為1。這也就是Cassie-Baxter公式。我們繼續(xù)假設(shè)A和B分別為空氣和水，Cassie認(rèn)為當(dāng)表面結(jié)構(gòu)

22、的疏水性達(dá)到一定的要求時(shí)，粗糙表面的凹槽就不會(huì)被水液滴所充滿，這也就導(dǎo)致了在表面會(huì)形成一層空氣/水薄膜，這樣，固/液接觸面就會(huì)變得更加復(fù)雜，變成固-液-氣的三相混合成分。如圖1-3（b）所示。再假設(shè)空氣和水之間的接觸角是180°，那么，這種三相復(fù)合表面的接觸角可以用以下的公式來表示： （1-4）式中，c為三相復(fù)合表面的復(fù)合接觸角，為復(fù)合表面中固-液界面所占據(jù)的面積比例，為理想接觸角。所以，我們可以從以上公式得到，復(fù)合接觸面的氣-液界面比例是隨著的減小而增大的，同時(shí)，隨著的減小，實(shí)際接觸角的值也會(huì)增加，這樣，粗糙表面就會(huì)獲得超疏水性。所以，我們通過以上理論得出，讓空氣在粗糙表面上保留下

23、來，形成空氣薄膜是獲得超疏水性的重要途徑。Cassie模型與Wenzel模型相比，在描述體系的真實(shí)性方面更有說服力。但是，在這存在一個(gè)問題，就是實(shí)際情況的1和2很難準(zhǔn)確確定。為了使上述公式能夠更加適用于實(shí)際情況，我們引入了粗糙度因子的概念，用r表示。因此，就產(chǎn)生了一個(gè)更加實(shí)用的公式9，即 （1-5）式中r為粗糙表面的實(shí)際接觸角，而1代表復(fù)合接觸面中的固-液接觸面所占的分?jǐn)?shù)，所以，1<1。2.4 Cassie模型和Wenzel模型的關(guān)系在實(shí)際的粗糙表面中，極有可能出現(xiàn)Wenzel和Cassie兩種模型共存的情況，也就是凹槽中既有液滴也有空氣，所以，粗糙表面上的兩種接觸方式之間的關(guān)系可以用圖

24、1-4來描述。這兩種模型雖然在適用條件上有所不同，但是他們之間卻存在很緊密的內(nèi)在聯(lián)系。一般來說，液滴在粗糙固體表面上的時(shí)候，會(huì)選擇使得體系能量更低的模型方式，以保持其自身的穩(wěn)定性。當(dāng)液滴靜止在疏水性低的表面時(shí)，液滴就會(huì)與固體表面接觸，即液滴會(huì)進(jìn)入凹槽中，這就符合Wenzel模型。當(dāng)液滴靜止在疏水性高的表面時(shí)，液滴會(huì)與凹槽中的空氣接觸，形成三相符合接觸，這就滿足Cassie模型。這兩種模型雖然是獨(dú)立存在的，但是在某些條件下，二者可以相互轉(zhuǎn)化，例如，施加外力會(huì)使得固液接觸轉(zhuǎn)化為固液氣三相接觸。從圖1-4中，我們可以知道，Wenzel模型代表的直線通過坐標(biāo)原點(diǎn)，斜率為r。Cassie模型代表的直線與

25、Wenzel直線相交，斜率為fs。兩條直線對(duì)應(yīng)交點(diǎn)的橫坐標(biāo)是coscirt=（fs-1）/（r-fs），cirt稱為臨界接觸角。液滴在表面上的接觸模型主要是為了降低液滴的自由能。若比cirt大，那么Cassie模型有利于液滴自由能的降低，也就是適用于Cassie方程。反之，若比cirt小，那么Wenzel模型有利于降低液滴的自由能，也就是滿足Wenzel方程。當(dāng)接觸角超過臨界值的時(shí)候，表面的潤(rùn)濕性會(huì)由Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)化為Cassie狀態(tài)。如果粗糙度越大，那么兩種模型之間的能量差距越大，越容易保持Cassie狀態(tài)。圖1-4 Wenzel模型和Cassie模型之間的關(guān)系2.5滾動(dòng)角普遍認(rèn)為，疏水

26、性好的表面接觸角也就越大，這個(gè)表面也就越好，但是在評(píng)價(jià)表面好壞方面，除了接觸角的大小之外，還必須考慮滾動(dòng)角的因素。圖1-5為我們展現(xiàn)了三種不同大小接觸角的表面。由圖可以看出，它們的接觸角從左到右依次減小，即疏水性依次變差。但如果將它們放在一個(gè)相同傾斜角的表面上，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，左邊的接觸角最大的液滴并沒有滑落而是以一種粘附的狀態(tài)存在，同時(shí)產(chǎn)生了較大的形變；而右邊的接觸角小的液滴卻沿著傾斜表面流下。以上有力的證明了接觸角和滾動(dòng)角是衡量固體表面疏水性的重要因素，對(duì)于疏水性在實(shí)際中的應(yīng)用有著至關(guān)重要的作用。圖1-5三種表面上的液滴狀態(tài)所謂的滾動(dòng)角，就是液滴在傾斜表面上的難易程度，即液滴在傾斜表面上剛好發(fā)

27、生滾動(dòng)時(shí)，傾斜表面與水平面形成的臨界角度，用表示。如圖1-6所示，當(dāng)一滴液滴放在傾斜面上達(dá)到滾動(dòng)的臨界狀態(tài)時(shí)，滾動(dòng)角與前進(jìn)角a、后退角r的定量關(guān)系為10： （1-6）其中，m為液滴質(zhì)量，g為重力加速度，為液滴直徑（水滴與表面間的接觸面在垂直滾(滑)動(dòng)方向上的寬度），為液滴表面張力。在一定條件下m，g，為定值，由此可得： （1-7）圖1-6 滾動(dòng)角的定量公式我們需要知道的是，實(shí)際情況中，滾動(dòng)角和接觸角也不能完全衡量粗糙表面的疏水性 ，但考慮到實(shí)際情況過于復(fù)雜，我們通常使用靜態(tài)接觸角和動(dòng)態(tài)滾動(dòng)角來描述的表面的疏水性好壞。2.6本章小結(jié) 通常用三個(gè)模型來解釋固體表面的潤(rùn)濕性，分別是：Young模型、

28、Wenzel模型和Cassie模型。超疏水相關(guān)的定義有：接觸角和滾動(dòng)角。表面潤(rùn)濕性的影響因素有兩個(gè)，固體表面的粗糙程度和表面能。 第3章 實(shí)驗(yàn)方案3.1實(shí)驗(yàn)原理 利用電沉積的方法，將銅電鍍到X90鋼的表面，然后放入到裝有過硫酸銨和氫氧化鉀溶液的燒杯中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將銅氧化成黑色的氧化銅，獲得粗糙表面。最后，將其放入到裝有全氟辛酸（PFOA）和酒精的燒杯中浸泡，目的是降低表面的自由能，進(jìn)而獲得超疏水表面。3.2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備DZF-6021型真空干燥箱北京北方利輝實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司KQ218型超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司電熱恒溫水熱鍋龍口市先科儀器公司SMD數(shù)控雙脈沖電鍍電源邯鄲市大舜電鍍?cè)O(shè)備有限公司JJ300型電子天平常熟市雙杰測(cè)試儀器廠反應(yīng)釜/消解罐/溶彈西安常儀儀器設(shè)備有限公司3.3實(shí)驗(yàn)材料銅板（規(guī)格50mm×20mm×3mm）市售X90鋼（規(guī)格50mm×20mm×3mm）市售無水乙醇，丙酮，稀硫酸蒸餾水，硫酸銅，氫氧化鉀，過硫酸銨市售3.4實(shí)驗(yàn)過程考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)間