電催化及光催化

1、第四章 電催化及光催化 4.1電催化 一、電催化和電催化反應電催化和電催化反應 例如：在陰極上由氫電極反應生成氫的反應。 以Pt或Pd為電極陰極時，從平衡電位（按Nerst公式(參見式4-1)計算的。）(4-1) 附近開始，就能觀察到反應電流。而以Hg或Pb為電極，在外加電壓達到1伏時才能觀察到反應電流。顯然Pt和Hg電極對這個反應的速度影響不同。研究發(fā)現，兩者之比可高達1011倍。電解水時，為獲得氫非用Pt或Pd電極不可，而使用Hg或Pb電極，對氫的生成只有抑制作用。這里Pt或Pd電極即為電催化劑。 )(lniiZFRTiaZFG 電催化劑（electro catalyst）：使化學反應速度

2、和選擇性發(fā)生變化的電極。這樣的電化學反應稱為電催化反應（electro catalysis）。人們一般不把那些變更電極種類而反應速度并不改變的電極稱為電催化劑。 電催化反應通常以電池的形式出現。 電極（導體）和電解質溶液相互接觸，它們的界面間出現靜電電位梯度時，形成所謂的雙電荷層（electrial double layer）， 圖4-1雙電荷層模型的概念圖 電極反應中，有靜電子的轉移，電極作為一種非均相催化劑，既是反應場所，也是電子的供-受場所。換言之，電催化同時具有化學反應和使電子遷移的雙重性質。二、電催化特征電催化特征 1. 電極電位是重要的觀察參數，特別是對組成一定的體系，超越平衡電位

3、的電極電位（超電位）是使反應進行的驅動力（自由能降低大，-G），也稱為親和力（affinity）。這在研究反應動力學的特性時有重大意義。 2. 可利用外部回路（例如，恒電位）控制超電壓，使反應條件反應速度較易控制，且可實現劇烈的電解和氧化-還原條件。 3. 電流可作為測定反應速度的量。因此，測定的靈敏度和精確度都比較高（A，精確度高3個數量級）。像過渡狀態(tài)那樣的快速步驟（S）也能較容易地觀測出來。 4. 反應的-G值變化幅度相當大。通過改變電極電位，可控制反應方向（氧化反應和還原反應），同時，由于變化幅度大，還能引起反應機理改變。 5. 電催化是以自由能變化為對象的化學反應。自由能變化直接和電

4、極電位變化相對應，對這樣大小的值可直接測量。 6. 在有些電催化反應中（例，燃料電池），和化學反應伴生的一部分能量可以作為電能引向外部直接加以利用。利用逆反應，電能又可能變?yōu)榛瘜W能貯存（二次電池和電解合成等） 7. 反應主要在電解質溶液中進行。故電極僅限于金屬、半導體等電性材料。 8. 反應種類僅和以離子形式出現的場合有關。故僅限于電解質溶液體系（也包括高溫時的熔融鹽和因體電解質體系）。 三、n-型半導體的電催化過程型半導體的電催化過程 半導體和金屬不同，正常情況下，因其電催化活性不高，不能單獨用于需要“催化”的電化學反應。 半導體電催化活性不高的主要原因： 1. 半導體導帶或價帶中的電子所處

5、能級在能量上和電解質中反應物種的不相適應 2. 半導體表面上的懸空鍵數目由于和電解質組分之間的相互作用而顯著減少，基至已不存在，致使別種吸附反應物間的作用變得很弱。 例外，表面缺陷（晶面階梯、位錯交點及其他結構缺陷上，半導體的禁帶間形成可與中間化合物強裂作用的電子表面態(tài)；同樣，若半導體表面通過沉積小量金屬原子或金屬簇，也可把半導體表面上的電極反應過程大大提高。 半導體電極和一個電解質相互接觸時，也將在界面上形成雙電荷層。但和金屬不同，雙電荷層并不限定在界面上（Helmholz雙電荷層），而是將多少延伸入半導體體相之內。 陽極偏壓（anodic bias）足夠大時，在n-型半導體材料上會形成一個

6、損耗層（depletion layer），電位降將主要發(fā)生在空間電荷層中。在負偏壓很高時，電荷分布近似于金屬的。 當只在表面態(tài)上有過剩電荷而整個固體無過剩電荷時，就會出現上述兩種情況之間的過渡狀態(tài)，即所謂“平板電位（flatband potential）” 電子傳遞，既可在速度控制步驟的能壘主要位于Helmholz雙電荷層中時發(fā)生，也可以在空間電荷層的能壘中時發(fā)生。轉 例：放氫反應 未經修飾的半導體表面需有較高的超電壓，對GaAs，GaP，主要取決于Schottky能壘的高度；而對MoSe2上完全由電荷轉移能壘所控制，TiO2是一種中間情況。實 轉至圖4-2 一種n-型半導體電極和溶液中三種不

7、同受體接觸時的電子能量關系(a)陽極偏壓 (b)平板電位 (c)陰極偏壓 圖4-2給出了理想的，但可能是相互沖突的不同情況。該圖表明，在3種不同的偏壓情況下，半導體中的電子能級與電解質中3種不同電子受體的最低未占電子能級之間的關系。 (a)表示的是一種陽極偏壓的情況。電子向表面?zhèn)鬟f時有一個高能壘，即用ESB表示的所謂Schottky能壘。對能量位置遠高于導帶邊緣的受體1，可看到當電荷經由Helmholz雙電荷層轉移時的一個附加能壘ECT。對能壘位置正好在導帶邊緣之內的受體2,能壘ECT要小得多；而對能量位置 遠低于導帶邊緣的受體3，該能壘即將消失。 (b)給出的是平板電位的情況，這時半導體內已

8、無能壘。 (c)中可看到，在半導體上有一個集聚層，使Helmholz雙電層的電位有一個劇烈變化，從而使能帶邊緣明顯上移，受體1的電荷轉移能壘也隨之顯著降低，而受體2和3的電荷轉移能壘甚至消失殆盡。(c)還指出了電子的另一種轉移過程。在Helmholz雙電荷層中的電位降可使價帶邊緣移至受體3能帶以上的位置，這就為電子雙價帶轉移入受體提供了可能性，這意味著注入空穴。返回 驗發(fā)現，未經修飾的半導體的超電位的大小明顯依賴于表面的制法。 對修飾過的表面，就可以接近于活性鉑極的行為。這里，Schottky能壘在有關偏壓情況下，是相當小的（TiO2,MoSe2），對GaAs，GaP，超電位則仍為Schott

9、ky能壘高度所控制。 在這些材料上，通過Pt沉積對表面修飾，由于表面偶極矩的改變具有使平板電位向陽極方向移動的效果。（能壘高度降低）。 圖11-5 幾種覆蓋和未覆蓋單層Pt的半導體在0.5 molL，H2SO4溶液中放氫時的陰極電流-電壓曲線未修飾半導體的平板 電位的位置如圖列于橫座標上方 四、電極表面結構和吸附、催化性能的關系電極表面結構和吸附、催化性能的關系有關電極表面原子排布狀態(tài)和電催化作用的關系，始于F.G.Will對鉑單晶電極的研究，但存在無法制得潔凈單晶的問題。1980年J.Claviller等人將貴金屬鉑線的一端用氣體火焰(gastorch)熔融成直徑為1 3nm的小球，并將其制

10、成單晶，然后將暴露部分研磨，再次在白熱狀態(tài)下純化，最后放入純水中進行驟冷，制成了高純表面的單晶電極。解決了單晶潔凈問題。1. 低指數晶面。兩種貴金屬電極低指數晶面的循環(huán)伏安圖見圖4-3,4,5。圖4-3 白金以及銥單晶基本低指數晶面(111) 的循環(huán)伏安圖(O.5molL H2SO4，25，50mVs) 圖4-4 白金以及銥單晶基本低指數晶面 (100) 的循環(huán)伏安圖(O.5molL H2SO4，25，50mVs)圖4-5 白金以及銥單晶基本低指數晶面(1l0)的循環(huán)伏安圖(O.5molL H2SO4，25，50mVs) 可見，各種晶面的脫氫波、吸氧波都顯著不同。例如：Pt(111)面在硫酸水

11、溶液中，在00.5V范圍內，出現了異常的氫吸收波而在大約1.4V處表面變成了氧化物。反向掃描時，在0.7V的還原電流下出現Pt原子被重新還原的峰。這樣進行的一次氧化-還原，氧的吸收波形發(fā)生了很大變化。圖示的其他峰形都有類似的結果。 這是因表面原子的排布不同而顯示出的固有特性。 圖4-6為經5次電位(1.5V-0.05V)循環(huán)的Pt(111)面的STM像。 圖11-7 經在1.5V和O.05V(相對于RHE)之間5次電位循環(huán)后的Pt(111)的12 STM像(100nm X 100nm) 圖中見到的線是原來存在的單原子的階梯線(stepline)。認為大多數是在平臺上形成的起伏的單原子高度的階梯

12、。因起伏是單原子的，故上下高度應當于二個原子，因而，見到了直徑約3nm的半球。 表面上因氧化-還原生成的鉑原子被認為作為吸附原子(ad-atom)的原子集結在平滑的平臺(trace)上。 2. 高指數晶面。有關白金、銥單晶晶面的循環(huán)伏安圖表明，氫波隨晶面指數有規(guī)則地向正方向移動。在(311)和(210)晶面有最大的新峰生成。這里觀測到的高指數晶面可理解為來自平臺和單原子層的階梯。另外，具有扭結的晶面并不能因扭結的增加而觀測到新峰，擔和這樣的面相對應的峰將會有所變化?？梢哉f，扭結也是一種目的晶面。3. 電極表面上的吸附作用(1) 金屬離子的吸附作用電極表面上的吸附作用是所謂的低于電位的沉析作用（

13、under potential depositionUPD）。金屬離子的電位比它和還原態(tài)金屬之間的Redox反應的熱力學平衡電位更正的情況下，（在更為氧化的條件下）， 即可在別的金屬表面上成單原子層析出的現象。例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。 這種現象是因不同金屬之間的吸附作用引起的。 （2）陰離子的吸附作用 在金屬電極表面上除有關溶液中一些金屬離子的吸附問題外，還有陰離子的吸附、溶劑分子及其他反應分子的吸附作用。 硫酸溶液中（SO42-）和HSO4- 在Pt電極上的吸附作用，涉及到吸附氫原子的電化學吸附和脫附行為；電位和電流（氫波）明顯取決于晶面，還和溶液中的陰離子

14、有密切關系。 （3）分子的吸附作用電極表面上吸附狀態(tài)的分子有H2O，CO，CH30H，HCOOH，HCHO和H2等。甲醇在Pt電極上呈解離吸附，生成CO，呈線型吸附和橋型吸附。蟻酸及甲醛等分子在Pt電極上吸附時，也確認有吸附CO生成。由紅外光譜確認了C1化合物在表面上分解時均能生成大量作為毒物的吸附CO，這對這些化合物的陽極氧化反應具有嚴重的阻礙作用。 CO在電極上的吸附作用有其特點，那就是，C-O以及CO吸附位的性質對電極電位有影響。 酸性水溶液中，在Pt電極上不管是多晶還是單晶吸附的CO，有（ ）=30cm-1/V的關系（E為電極電位）。該值因電極種類和CO吸附種（線型和橋型）而異。 電極

15、電位可引起CO的一位（線型）二位（橋型）三位吸附部位之間相互可逆轉換的現象。 水的存在對CO的吸附狀態(tài)幾乎無本質上的影響。 dEdoc 水分子在電極上的吸附是個普遍感興趣的問題，（大多數電極反應是在水溶液中進行的）。 電極水溶液界面雙電層的電性質，特別是界面微分容量和電極表面水分子的吸附狀態(tài)有密切關系。人們已提出了水分子吸附狀態(tài)的多種模型。核心是表面吸附的水分子是呈單分子、雙分子，還是和氫結合程度不同的簇。 多晶金電極表面的水分子是以簇的狀態(tài)存在，同時其密度和定向則隨電位而變。 4. Pt電極表面上的催化作用研究了甲醇、甲酸、甲醛在Pt單晶表面上的氧化反應，發(fā)現由（111）晶面平臺構成的扭結結

16、構都有最大的活性；而具有（100）晶面平臺的則活性最小。可見，為了使這類氧化反應順利進行，最適宜的表面結構必須具有由（111）晶面平臺構成的階梯結構。5. 一些電催化過程(1) 燃料電池 (2) 由電解/燃料電池組成的氧化-還原反應體系 (3) 化學傳感器 (4) CO2的固定-電解還原 (5) 有機電化學反應 4.2光催化 多相光催化研究始于1972年，藤島昭和本多健一在n-型半導體TiO2電極上發(fā)現了水的光電催化分解作用。 一、光催化反應與光催化劑光催化反應與光催化劑 催化反應：A B 反應的驅動力只是熱能，只限于熱力學上可進行的反應。 光催化反應：A B 光能（ ）被直接用于實現化學反應

17、的基元作用。 克服反應勢壘所需的能量： 1）反應粒子（分子、離子）的激發(fā)過程中提供；KhaABKRTRTGaalnlnh2）采用作為反應體系一部分的整個物相（例如半導體）的電子激發(fā)的形式提供。例：CH4 + Cl2 CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4) HCl。光化學反應通常是“量子”或“閥”反應。意即光能是被單獨的量子吸收的，量子能量應超過表征反應勢壘的某一特征值（閥值）。光化學中已確定二個規(guī)則：第一規(guī)則：（Grottus-Draper規(guī)則，1818），只有被物質吸收的光才能有效地引發(fā)物質的光化學變化；h 第二規(guī)則：量子活化規(guī)則（Stark,1908;Einstein,1912）

18、在光化學反應初期過程中活化一個分子吸收的光，稱為1光量子。因此，這時的量子收率總和必須等于1。 光催化反應：A B 上式表明，光催化反應仍是僅有光（）或僅用具有催化功能的K都不能使其進行，只有在光和催化劑同時存在時才能進行的反應。 例：H2O H2 + O2。 hK,nmTiO400,2 n-型半導體吸收400nm的光形成電子空穴對，這樣生成的電子將水還原成氫，而空穴則可將水氧化成氧。而在無TiO2情況下，水必須吸收波長小于165nm的所謂真空紫外光后才能使其電子狀態(tài)激發(fā)到可以斷鍵的程度。 165nm約相當于7.5eV，而400nm只相當于3eV，就是說，TiO2對光解水反應而言，在較小的光能

19、下即可進行。顯然TiO2對光解水反應有催化作用。 同樣，目前配合物三(2,2-二吡啶)釕也是一種被廣泛研究的光解水催化劑 配合物三(2,2-二吡啶)釕的水溶液被光照時；對波長450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激發(fā)態(tài)能將H+還原成H2，具有很強的還原能力；而氧化生成的配合物Ru(bpy)3+ 3則將OH-氧化成O2。波長為450nm的光約和水電解的能量2.12eV相當，故與水電解的2.12eV相當的光照，在原理上也可能將水分解。 通常，將半導體TiO2和配合物Ru(bpy)2+3被稱為光催化劑。習慣上，常把包括金屬配合物在內的均相光催化體系視為廣義的，而把僅以半導體作為光催化劑的多相體系

20、視為狹義的。 光催化反應通常都是由若干個基元反應組合而成，最為人們熟知的有自然界的光合作用： CO2 + H2O (CH2O) + O2 綠色植物通過葉綠素吸收陽光，由CO2和H2O光合成碳水化合物及其他化合物，同時向大氣中放出O2，這是一個相當復雜的光催化過程。 天線葉綠素（antenna chlorophyll）分子吸收的光能，經不同的葉綠素分子之間傳遞最終到達反應中心，并使反應物進行光化合反應，這是由光和與之有關的多種酶反應組合而成的光合成反應。 整個過程能在有光和無光情況下進行，故可將它分成光反應和暗反應。光反應是形成“活化”物種的過程，暗反應是由活化物種將CO2還原的過程。 雖說TiO2粉末催化的光分解反應看起來要單