第四章 絕緣油的氣相色譜分析

1、Page 2第四章 絕緣油的氣相色譜分析第一節(jié) 充油電氣設(shè)備內(nèi)部主要絕緣材料的性能充油電氣設(shè)備的絕緣材料主要是絕緣油和油浸紙。一、變壓器油的性能 絕緣油的性能一般指變壓器油的性能，它是天然石油經(jīng)過(guò)蒸餾、精煉而獲得的一種礦物油。它是由各種碳?xì)浠衔锼M成的混合物。碳、氫兩種元素占其全部重量的95%99%，其他為硫、氮、氧及極少量的金屬元素等。石油基碳?xì)浠衔镉型闊N、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴等。變壓器油的耐電強(qiáng)度、傳熱性及熱量都比空氣好得多，因此目前國(guó)內(nèi)外的電氣設(shè)備，特別是大中型電力變壓器和電抗器、電流互感器、電壓互感器等基本上都采用油浸式結(jié)構(gòu)，并且變壓器油起著絕緣和散熱的雙重作用。Page 3運(yùn)行中

2、的變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表41所示。表41 運(yùn)行中變壓器油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Page 4 運(yùn)行中變壓器油的質(zhì)量隨著老化程度與所含雜質(zhì)等條件不同而變化很大，除能判斷變壓器故障的項(xiàng)目（如油中溶解氣體色譜分析等）外，通常不能單憑任何一種試驗(yàn)項(xiàng)目作為評(píng)價(jià)油質(zhì)狀態(tài)的依據(jù)，應(yīng)根據(jù)幾種主要特性指標(biāo)進(jìn)行綜合分析，并隨變壓器電壓等級(jí)和容量不同而有所區(qū)別。表42為運(yùn)行中變壓器油常規(guī)檢驗(yàn)周期及檢驗(yàn)項(xiàng)目。 Page 5表42 運(yùn)行中變壓器油常規(guī)檢驗(yàn)周期及檢驗(yàn)項(xiàng)目 由于充油電氣設(shè)備容量和運(yùn)行條件的不同，油質(zhì)老化的速度也不一樣。當(dāng)變壓器油的PH值接近4.4或顏色驟然變深，其他某項(xiàng)指標(biāo)接近允許值或不合格時(shí)，應(yīng)縮短檢驗(yàn)周期，增加檢驗(yàn)項(xiàng)目，

3、必要時(shí)采取有效處理措施。Page 6二、固體絕緣材料的性能 充油電氣設(shè)備的內(nèi)絕緣常采用油紙絕緣結(jié)構(gòu)。所用的絕緣紙、絕緣紙板等都以木漿為原料，從化學(xué)組成來(lái)看，是由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素及各種微量金屬等物質(zhì)所組成，其中主要成分是纖維素。電氣設(shè)備用的絕緣紙是盡量除去極性物質(zhì)的高質(zhì)量紙，其雜質(zhì)如木質(zhì)、糖類、無(wú)機(jī)鹽等的總量不超過(guò)百分之幾。常用植物纖維紙及其制品包含電纜紙、電話紙、皺紋紙、金屬皺紋紙、點(diǎn)膠絕緣紙、絕緣紙板等。1、絕緣紙 紙的分子結(jié)構(gòu)有羥基，宏觀上為多孔結(jié)構(gòu)，極易吸引水分，在正常大氣條件下含水分為7%9%，飽含時(shí)可達(dá)15%。紙易被干燥，即使在空氣中加熱也可干燥至含水分僅0.1%，而在真空中

4、可大大提高干燥速度。由于紙和水的親和力較油和水的親和力強(qiáng)，因此，一般紙都從油中吸收水分，并且紙吸收水分后不會(huì)與油平均分擔(dān)水分而影響耐電強(qiáng)度、絕緣老化和機(jī)械強(qiáng)度。同時(shí)還應(yīng)指出，紙?jiān)诟稍镞^(guò)程中不僅很難驅(qū)出紙層中的最后殘存水分（約0.1%），而且一般在干燥的最后階段極易伴有熱老化分解而放出的水分，兩者難以直接區(qū)分。Page 7 紙受熱能分解放出氣體的比例約為H2O：CO：CO2=70：12：18，其中CO、CO2是由紙纖維焦化所致。由于變壓器絕緣中纖維上承擔(dān)的工作場(chǎng)強(qiáng)并不高，通常不需要干燥到含0.1%水分這一危險(xiǎn)臨界值。實(shí)際上，不僅紙的熱老化與水分和氧的存在有關(guān)，也與其他參數(shù)有非常復(fù)雜的關(guān)系。一般說(shuō)

5、來(lái)，除非紙被油完全浸透，否則紙中都會(huì)有空氣或其他氣體的空隙。空隙所分擔(dān)的電壓比紙高得多，如果空隙發(fā)生局部放電，將會(huì)使油紙絕緣逐漸腐蝕絕緣而最終導(dǎo)致?lián)p壞。 （1）電纜紙。電纜紙是充油變壓器主要絕緣材料之一，一般是由未漂白硫酸鹽紙漿經(jīng)抄紙而制成。在充油電力變壓器中，一般采用DLZ-08和DLZ-12型電纜紙，其厚度分別為0.08mm和0.12mm。電纜紙主要用作導(dǎo)線絕緣、紙圈層間絕緣和引線包扎絕緣等。 對(duì)于超大型高壓電力變壓器，為了提高紙圈匝絕緣的電氣強(qiáng)度，可采用高氣密性、高均勻性的絕緣紙，如厚度為0.075mm和0.045mm的紙圈匝絕緣紙。0.075mm絕緣紙的沖擊和工頻擊穿場(chǎng)強(qiáng)比DLZ-08

6、型電纜紙?zhí)岣?7.6%36%。為了提高絕緣紙的耐熱性，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研制成了多種改性的耐熱絕緣紙，如將紙漿在有堿性觸媒下使纖維素與氰乙烯起化學(xué)反應(yīng)，以氰乙基換普通纖維分子中最容易老化的第一羥基，經(jīng)氰化處理后的使用溫度可提高20。如果使用溫度不變，氰化紙可延長(zhǎng)使用壽命，并能減輕變壓器的重量。Page 8（2）電話紙。電話紙由硫酸鹽紙漿制成，主要用作線圈導(dǎo)線絕緣和線圈端的端絕緣。在 充油電力變壓器中采用型號(hào)為DH-50型的電話紙，其厚度為0.55%mm，卷成寬度為 50010mm紙卷。（3）皺紋紙。皺紋紙是將底紙為纖維絕緣紙的絕緣紙經(jīng)加工而成。各種皺紋紙的引申率 分別為15%，20%，30%，50%

7、，100%，200%和300%，目前采用的皺紋紙型號(hào)為JW-50， 底紙分低密度和高密度兩種。 以高密度纖維絕緣紙為底紙和單方向引伸率為20%的皺紋紙，一般用作匝絕緣。底紙厚度為0.0750.125mm，并有兩種不同的顏色。當(dāng)?shù)诙优c第一層匝間絕緣顏色不同時(shí)，容易發(fā)現(xiàn)第一層絕緣紙有無(wú)跑層現(xiàn)象。 以高密度纖維絕緣紙為底紙和具有雙方向引伸率的皺紋紙，一般用作引線絕緣。這種皺紙的底紙厚0.1mm，包括皺紋高度為0.45mm，長(zhǎng)度方向引申率為50%，垂直于長(zhǎng)度方向引申率為20%。由于它可使引線彎曲時(shí)最小半徑小于絕緣后引線外徑的4倍，加之浸油性能好，抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都比電纜紙高，因此，目前在變

8、壓器線圈的引線中已廣泛采用這種皺紋紙包扎絕緣。Page 9（4）金屬皺紋紙。在底紙為0.075mm的纖維絕緣紙一面上粘0.0075mm的鋁箔，可制成 0.5mm厚的金屬皺紋紙。它的引申率至少為60%，可用作電屏蔽材料。由于它有較高 的引申率和柔軟性，可制成任意形狀的光滑表面，即可制成寬度為1000mm的大張金 屬皺紋紙帶，也可制成寬度為12.5，20，25，30，40，50，75，100mm等的金屬皺紋 紙帶。（5）點(diǎn)膠絕緣紙。如在底紙厚度為0.080.5mm纖維絕緣紙的單面或雙面涂以環(huán)氧樹(shù)脂膠 點(diǎn)，可制成膠層厚度為0.01250.025mm、黏合強(qiáng)度達(dá)450kPa的點(diǎn)膠絕緣紙，可作為 層間絕

9、緣。 這種紙?jiān)?20或150分別烘焙80min或40min后，膠層固化而使各層紙粘固在一 起，機(jī)械強(qiáng)度增加，當(dāng)用作中小型變壓器層式線圈的層間絕緣時(shí)，可使抗短路機(jī)械力的能力有所提高。同時(shí)，由于絕緣紙上的樹(shù)脂涂層是呈點(diǎn)膠狀，涂層在溶化與固化過(guò)程中僅有微量樹(shù)脂滲透于纖維紙中，從而可保證絕緣材料中氣體的排出和油的浸入，可將局部放電對(duì)絕緣的損壞程度減少到最小。Page 102、絕緣紙板 它由木質(zhì)纖維或摻有適量棉纖維的混合紙漿經(jīng)抄紙、壓光而制成。目前有木質(zhì)纖維和棉纖維各占一半的50/50型和不摻棉纖維的100/100型兩種紙板。 從表43中的纖維程度可以看出，棉纖維中含99%以上純纖維素，而木纖維中的纖維

10、素只占80%左右，并還含一定的纖維素和木質(zhì)。易吸收水分的纖維素和木質(zhì)混合在一起將增加吸濕能力，同時(shí)也增強(qiáng)纖維的結(jié)構(gòu)作用。木質(zhì)具有離子交換樹(shù)脂的作用，對(duì)熱穩(wěn)定較差的纖維素的電離現(xiàn)象可起到催化作用，即： 32222COHCOHCOCOOH(4-1) Page 11表4-3 棉木纖維物理性能比較 由于纖維素和木質(zhì)的存在，基于上述化學(xué)反應(yīng)中電離現(xiàn)象的催化作用，連鎖反應(yīng)將促進(jìn)熱分解，因此木纖維熱性能不夠穩(wěn)定。在變壓器絕緣中，絕緣紙板被廣泛用作主絕緣的隔板（紙筒）、線圈間支撐條、墊塊、線圈的支撐絕緣和鐵軛絕緣。在110kV級(jí)以上變壓器中用作隔板、角環(huán)等的絕緣紙板，通常采用型號(hào)為100/100，其厚度有0.

11、5、1.0、1.5、2.5和3mm，目前已開(kāi)始采用48mm的厚紙板。Page 12隨著制造超高壓和特高壓大型及特大型充油電力變壓器的需要，國(guó)內(nèi)外都在不斷的提高絕緣紙板的性能，如瑞士Weidmann公司的T系列絕緣紙板、美國(guó)Dubeent公司的芳香族聚酰胺紙板都顯示良好的高耐熱性和機(jī)械性能。由于絕緣紙和絕緣紙板的介電系數(shù) 為4.5左右，變壓器油的介電系數(shù) 僅為2.2，而油紙絕緣在交流電壓下紙層的場(chǎng)強(qiáng)Ey按 ： = ： 分布，油隙是油紙絕緣結(jié)構(gòu)的薄弱環(huán)節(jié)。因此，在木質(zhì)纖維中適當(dāng)摻合低介電系數(shù)（2.13.8）組分的合成樹(shù)脂纖維的紙板，在超高壓大容量變壓器制造中有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，由于采用紙漿成型

12、的絕緣件穩(wěn)定性好，強(qiáng)度適中，可以提高絕緣結(jié)構(gòu)的可靠性。因此，國(guó)內(nèi)已研制出各種由紙漿成型的絕緣件，以此來(lái)解決超高壓電力變壓器絕緣結(jié)構(gòu)和引線絕緣問(wèn)題。zvvzzEvEPage 13 變壓器油與絕緣紙相結(jié)合構(gòu)成的油紙絕緣結(jié)構(gòu)具有很高的耐電強(qiáng)度，比兩者分開(kāi)單獨(dú)的（油或紙）任何一種材料都高得多。由于油的絕緣強(qiáng)度和介電系數(shù)低于纖維質(zhì)，油承受較大的電場(chǎng)強(qiáng)度，因此，用紙把油分成一定數(shù)量的小油隙，既可以消除油中纖維雜質(zhì)的積累而不易形成“小橋”，又可以使電場(chǎng)均勻，提高絕緣的電氣強(qiáng)度。 油紙絕緣的缺點(diǎn)是油和紙兩者均易被污染，只要含百分之幾的雜質(zhì)，影響就相當(dāng)嚴(yán)重。因此，在工藝過(guò)程中要盡可能地獲得較純凈的油和紙，并根據(jù)

13、此選擇合適的工作場(chǎng)強(qiáng)，才能保證變壓器絕緣結(jié)構(gòu)的可靠性。Page 14第二節(jié) 變壓器油中氣體的產(chǎn)生機(jī)理 絕緣油和紙是充油電氣設(shè)備的主要絕緣材料，絕緣油中氣體的產(chǎn)生與絕緣材料的性能、設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)等各種因素有關(guān)。一、變壓器油產(chǎn)氣機(jī)理 變壓器油是由天然石油經(jīng)過(guò)蒸餾、精煉而獲得的一種礦物油。它是由各種碳?xì)浠衔锼M成的混合物，其中，碳、氫兩元素占其全部重量的95%99%，其他為硫、氮、氧及極少量金屬元素等。石油基碳?xì)浠衔镉协h(huán)烷烴（CnH2n）、烷烴（CnH2n+2）、芳香烴（CnH2n - m）以及其他一些成分。 一般新變壓器油的分子量在270310之間，每個(gè)分子的碳原子數(shù)在1923之間，其化學(xué)組成

14、包含50%以上的烷烴、10%40%的環(huán)烷烴和5%15%的芳香烴。表4-4列出了部分國(guó)產(chǎn)變壓器油的成分分析結(jié)果。Page 15表4-4 部分國(guó)產(chǎn)變壓器油的成分分析Page 16 環(huán)烷烴具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和介電穩(wěn)定性，黏度隨溫度的變化小。芳香烴化學(xué)穩(wěn)定性和介電穩(wěn)定性也較好，在電場(chǎng)作用下不易析出氣體，而且能吸收氣體。變壓器油中芳香烴含量高，則油的吸氣性強(qiáng)，反之則吸氣性差。但芳香烴在電弧作用下生成碳粒較多，又會(huì)降低油的電氣性能；芳香烴易燃，且隨其含量增加，油的比重和黏度增大，凝固點(diǎn)升高。環(huán)烷烴中的石蠟烴具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和易使油凝固，在電場(chǎng)作用下易發(fā)生電離而析出氣體，并形成樹(shù)枝狀的X臘，影響油的導(dǎo)

15、熱性。 變壓器油在運(yùn)行中因受溫度、電場(chǎng)、氧氣及水分和銅、鐵等材料的催化作用，發(fā)生氧化、裂解與碳化等反應(yīng)，生成某些氧化產(chǎn)物及其縮合物油泥，產(chǎn)生氫及低分子烴類氣體和固體X臘等。絕緣油劣化反應(yīng)過(guò)程如下： RH + e R* + H* (4-2) Page 17 式中，e為作用于油分子RH的能量，R*和H*分別為R和H的游離基。游離基是極其活潑的基團(tuán)，與溶解于油中的氧作用生成更活潑的過(guò)氧化游離基，即 R* + O2 ROO* (過(guò)氧化基) (4-3) H* + H* H2 (4-4) 過(guò)氧化氫繼續(xù)對(duì)烴類作用，生產(chǎn)過(guò)氧化氫物，即： ROO* + RH ROOH + R* (4-5) 過(guò)氧化氫也是極不穩(wěn)定

16、的，可分解成ROO*和OH*兩個(gè)游離基，使氧化反應(yīng)繼續(xù)下去。 上述ROO*、R*仍會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，過(guò)氧化物再經(jīng)一系列反應(yīng)，最終生成醇（ROH）、醛 （RCHO）、酮（RCOR）、有機(jī)酸（RCOOH）等中間氧化物，同時(shí)生成H2O、CO2及氫 和碳鏈較短的低分子烴類。此外，在無(wú)氧氣參加反應(yīng)時(shí)，RH也會(huì)生成低分子烴 類，以C3H8為例，即： C3H8 C2H4 + CH4 (4-6) 2C3H8 2C2H6 + C2H4 (4-7)Page 18 變壓器油一旦開(kāi)始劣化，即使外界不供給能量，絕緣油本身也能把以游離基為活化中心的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自動(dòng)持續(xù)下去，而且反應(yīng)速度越來(lái)越快。這時(shí)，只有加入抗氧化劑（惰性氣體），

17、依靠抗氧化劑的分子和氧化劑中的自由基相互作用，使氧化反應(yīng)鏈中斷才能抑制變壓器油的老化。實(shí)驗(yàn)證明：絕緣油未加抗氧化劑時(shí)產(chǎn)氣速率若為100%，則有抗氧化劑時(shí)的產(chǎn)氣速率僅為26.9%，這就證明，抗氧化劑對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)是有很好的抑制的。 在變壓器油中加抗氧化劑對(duì)延緩變壓器油老化有明顯效果；此外，如加1，2，3苯并三唑（BTA）還可抑制油流帶電現(xiàn)象。通常，在油未開(kāi)始氧化時(shí)加氨基比林，在氧化初期加氨基比林或烷基酚等，在油激烈氧化階段加鄰位氨基苯酚都能有效抑制變壓器油老化。Page 19 變壓器油在受高電場(chǎng)能量的作用時(shí)，即使溫度較低，也會(huì)分解產(chǎn)氣。在場(chǎng)強(qiáng)為130kV/cm時(shí)，變壓器油在2530時(shí)的產(chǎn)氣成分如表4

18、-5所示。表4-5 場(chǎng)強(qiáng)130kV/cm作用下變壓器油的產(chǎn)氣組分（體積，%）Page 20 絕緣油電劣化產(chǎn)氣機(jī)理，仍基于電場(chǎng)能量使油中發(fā)生和發(fā)展游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論，絕緣油中溶解的氣體在電場(chǎng)作用下將發(fā)生電離，釋放出的高能電子與油分子發(fā)生碰撞，使CH或CC鍵斷裂，把其中的H原子或CH3原子團(tuán)游離出來(lái)而形成游離基，促使產(chǎn)生二次氣泡。若以e表示電場(chǎng)能量，則： CH4 + e CH3* + H* (4-8) CH3*+ CnH2n+2 CH4+ CnH2n+1 H* + H*H2 (4-9) 2CnH2n+1 CnH2n+2 + CnH2n (4-10) 當(dāng)電場(chǎng)能量足夠時(shí)即可發(fā)生上述反應(yīng)。上述反應(yīng)的產(chǎn)氣

19、速率取決于化學(xué)鍵強(qiáng)度，鍵強(qiáng)度越高，產(chǎn)氣速率越低。同時(shí)產(chǎn)氣速率還與電場(chǎng)強(qiáng)弱、液相表面氣體的壓力有關(guān)，可用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式描述，即： Page 21puukdtdpns)( （4-11）式中 dtdp產(chǎn)氣速率；K 常數(shù)，取0.06；U 工作電壓，kV；Us 析氣時(shí)的起始電壓，一般為30.5kV；P 油面氣體壓力；N 常數(shù)，取1.82； 常數(shù)，取0.16。 總之，在熱、電、氧的作用下，變壓器油的劣化過(guò)程以游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行。反應(yīng)速率隨著溫度的上升而增加。氧和水分的存在及其含量高低對(duì)反應(yīng)影響很大，銅和鐵等金屬也起觸媒作用使反應(yīng)加速，老化后所生成的酸、H2O及油泥等物質(zhì)危及油的絕緣特性。Page 22二、固體

20、絕緣材料產(chǎn)氣機(jī)理 紙、層壓板或木塊等固體絕緣材料分子內(nèi)含有大量的無(wú)水右旋糖環(huán)和弱的C-O鍵及葡萄糖鍵，它們的熱穩(wěn)定性比油中的碳?xì)滏I要弱，并能在較低的溫度下重新化合。聚合物裂解的有效溫度高于105，完全裂解和碳化高于300，在生成水的同時(shí)，生成大量的CO和CO2及少量烴類氣體和吠喃化合物，同時(shí)油被氧化。CO和CO2的形成不僅隨溫度而且隨油中氧的含量和紙的濕度增加而增加。 概括上述要點(diǎn)，不同的故障類型產(chǎn)生的主要特征氣體和次要特征氣體可歸納為表4-6。 分解出的氣體形成氣泡，在油里經(jīng)對(duì)流、擴(kuò)散，不斷地溶解在油中。這些故障氣體的組成和含量與故障的類型及其嚴(yán)重程度有密切關(guān)系。因此，分析溶解于油中的氣體，

21、就能盡早發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部存在的潛伏性故障，并可隨時(shí)監(jiān)視故障的發(fā)展?fàn)顩r。Page 23表4-6 不同故障類型產(chǎn)生的氣體 在變壓器里，當(dāng)產(chǎn)氣速率大于溶解速率時(shí)，會(huì)有一部分氣體進(jìn)入氣體繼電器或儲(chǔ)油柜中。當(dāng)變壓器的氣體繼電器內(nèi)出現(xiàn)氣體時(shí)，分析其中的氣休，同樣有助于對(duì)設(shè)備的狀況做出判斷。 Page 24三、油中氣體的其他來(lái)源 在某些情況下，有些氣體可能不是設(shè)備故障造成的，例如油中含有水，可以與鐵作用生成氫。過(guò)熱的鐵心層間油膜裂解也可生成氫。新的不銹鋼中也可能在加工過(guò)程中或焊接時(shí)吸附氫而又慢慢釋放到油中。特別是在溫度較高、油中有溶解氧時(shí)，設(shè)備中某些油漆(醇酸樹(shù)脂)，在某些不銹鋼的催化下甚至可能生成大量的氫。某

22、些改型的聚酞亞胺型的絕緣材料也可生成某此氣體而溶解于油中。油在陽(yáng)光照射下也可以生成某些氣體。設(shè)備檢修時(shí)，暴露在空氣中的油可吸收空氣中的CO2等。這時(shí)，如果不真空濾油，油中CO2的含量約為300L/L(與周?chē)h(huán)境的空氣有關(guān))。 另外，某些操作也可生成故障氣體，例如：有載調(diào)壓變壓器中切換開(kāi)關(guān)油室的油向變壓器主油箱滲漏，或選擇開(kāi)關(guān)在某個(gè)位置動(dòng)作時(shí)，懸浮電位放電的影響；設(shè)備曾經(jīng)有過(guò)故障，而故障排除后絕緣油未經(jīng)徹底脫氣，部分殘余氣體仍留在油中；設(shè)備油箱帶油補(bǔ)焊；原注人的油就含有某些氣體等。 這些氣體的存在一般不影響設(shè)備的正常運(yùn)行。但當(dāng)利用氣體分析結(jié)果確定設(shè)備內(nèi)部是否存在故障及其嚴(yán)重程度時(shí)，要注意加以區(qū)分

23、。Page 25第三節(jié) 氣相色譜分析理論及應(yīng)用一、色譜分析理論1、色譜分析原理 色譜分析是一種物理分離技術(shù)，于1903年由俄國(guó)植物學(xué)家茨維特（M.S.Tswett）提出。茨維特當(dāng)時(shí)將植物干葉子色素的石油醚抽提液從一根填充油碳酸鈣顆粒的玻璃管頂端注入，結(jié)果在玻璃管上部出線了幾個(gè)不同的色帶。接著用純石油醚加以沖洗，隨著沖洗機(jī)的自由流下，色帶以不同的速度向下運(yùn)動(dòng)，使相互重疊的色帶分離開(kāi)來(lái)。他當(dāng)時(shí)就把這種分離方法命名為色譜法。這里所用的玻璃管就成為色譜柱，柱內(nèi)的填充劑稱為固定相，沖洗機(jī)稱為流動(dòng)相，色帶稱為色譜圖。這一分離技術(shù)的研究，解決了在分析化學(xué)中，物質(zhì)在鑒定之前要對(duì)混合物進(jìn)行分析最困難的問(wèn)題。為了

24、說(shuō)明茨維特這個(gè)實(shí)驗(yàn)的分離原理，需先介紹一下分配系數(shù)K的概念。K亦稱平衡系數(shù)，系指物質(zhì)在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)，它在兩相濃度的比值，即： K=在固定相中的物質(zhì)濃度/在流動(dòng)相中的物質(zhì)濃度 （4-12） Page 26 茨維特的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，當(dāng)不同物質(zhì)處在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的不同的兩相之中時(shí)，會(huì)被分離開(kāi)來(lái)。其原因是混合物（即試樣）被流動(dòng)相攜帶通過(guò)色譜柱時(shí)，試樣分子與固定相分子之間發(fā)生了相互作用（如被吸附、解吸等）。從而使試樣分子在兩相之間進(jìn)行分配。由于試樣中各組分的物理化學(xué)性質(zhì)的不同，所以各自在相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相間的分配系數(shù)K也不同，因此各組分沿著色譜柱運(yùn)動(dòng)的速度也就不同。當(dāng)通過(guò)適當(dāng)長(zhǎng)度的色譜柱之后，由于這種分配反復(fù)進(jìn)

25、行了多次，于是即使分配系數(shù)只有微小的差異的組分，彼此之間也可以拉開(kāi)一定的距離，按先后次序從柱后流出。然后，通過(guò)鑒定器把濃度變成電信號(hào)，經(jīng)過(guò)放大后，在記錄儀上記錄下來(lái)，樣品通過(guò)色譜柱的分離過(guò)程如圖4-1所示。在正常情況下，每個(gè)組分在一定的位置上就出現(xiàn)一個(gè)相應(yīng)的色譜峰。Page 27A+BA+B(1)流動(dòng)相+試樣色譜柱檢測(cè)器 記錄儀(A+B)(2) 流動(dòng)相AB(3) 流動(dòng)相AB(4) 流動(dòng)相AB(4) 流動(dòng)相B圖4-1 樣品通過(guò)色譜柱分離過(guò)程示意圖 現(xiàn)代色譜法已經(jīng)大大發(fā)展。它已不限于用液體作沖洗機(jī)了，也可以用氣體沖洗；色譜柱也不限于用管狀柱，已經(jīng)發(fā)展到采用平面紙色譜、分層色譜了；至于固定相，現(xiàn)在不

26、僅吸附劑的種類很多，而且還可以用液體作為固定相。在分離、鑒定、檢測(cè)方面，最初用肉眼觀察，現(xiàn)在已采用高靈敏度的鑒定器，把物質(zhì)濃度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，并從開(kāi)始用記錄儀自動(dòng)記錄下來(lái)發(fā)展到用數(shù)據(jù)處理裝置直接打印出分析數(shù)據(jù)，直到后來(lái)普遍采用帶屏幕顯示裝置的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，以及自動(dòng)化和智能化的數(shù)據(jù)處理色譜工作站，這樣，不僅能準(zhǔn)確定性，而且可以準(zhǔn)確地進(jìn)行定量分析和分析結(jié)果的處理。在色譜操作條件選擇方面，有的已經(jīng)采用智能化的程序控制系統(tǒng)。Page 282、色譜法的優(yōu)點(diǎn)色譜法有許多化學(xué)分析無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)：（1）選擇性好，分離效能高。選擇性好事指對(duì)性質(zhì)極為相近的物質(zhì)，如有機(jī)物中的同分異構(gòu)體等的分離和分析能力，分離效能是指對(duì)

27、組分極為復(fù)雜的混合物，如石油成分的分離和分析；（2）速度快。用幾分鐘或幾十分鐘就可以完成一項(xiàng)含有幾個(gè)或幾十個(gè)組分的樣品分析；（3）樣品用量少。對(duì)氣體樣品一般只需13mL甚至更少，即可完成一個(gè)全分析；（4）靈敏度高。通常樣品中有十萬(wàn)分之幾或百萬(wàn)分之幾的雜質(zhì)也能很容易的鑒別出來(lái)；（5）適用范圍廣。它不僅可以分析氣體，而且也可以分析液體和固體以及能包含在固體中的氣體?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，色譜分析技術(shù)已經(jīng)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科研、醫(yī)藥、食品衛(wèi)生等過(guò)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前這項(xiàng)技術(shù)Page 293、色譜法的分類 色譜分類按分離原理可分為吸附色譜、分配色譜；按固定相的形式及性質(zhì)分可分為柱色譜、紙色譜和薄層色譜；而按

28、兩相所處的狀態(tài)則可分為如下色譜法液相色譜氣相色譜液固色譜液液色譜氣液色譜氣固色譜 由此說(shuō)明：色譜流動(dòng)相有氣體或液體，于是可分為兩大類。流動(dòng)相為液體的叫液相色譜；流動(dòng)相為氣體的叫氣相色譜；色譜的固定相有固體或液體，因此氣相色譜中又分成氣固色譜和氣液色譜，而液相色譜中則分成為液固色譜和液液色譜。色譜中沿用的展示方法，即驅(qū)使樣品通過(guò)色譜柱的方式有三種，即沖洗法、前沿法和置換法。其中應(yīng)用最廣的是沖洗法，因此我們將僅限于考慮沖洗法氣相色譜。Page 30二、氣相色譜分析方法1、取樣 取樣包括從設(shè)備內(nèi)部取出油樣和當(dāng)氣體繼電器內(nèi)有氣體聚集時(shí)，從氣體繼電器中取出氣樣。 取油樣是整個(gè)油中氣體分析過(guò)程中的一個(gè)重要

29、環(huán)節(jié)。對(duì)于變壓器油中氣體分析的取油樣方法應(yīng)該滿足如下要求：（1）油樣能代表變壓器本體內(nèi)的油；（2）從取樣到分析的整個(gè)過(guò)程中，油中溶解氣體盡可能保持不變；（3）取樣方法簡(jiǎn)單易行。 對(duì)電力變壓器及電抗器，一般可在運(yùn)行中取油樣。需要設(shè)備停電取樣時(shí)，應(yīng)在停運(yùn)后盡快取樣。對(duì)可能產(chǎn)生負(fù)壓的密封設(shè)備，禁止在負(fù)壓下取樣，以防止負(fù)壓進(jìn)氣。取油樣的部位一般在變壓器油箱下部放油閥處，這只要溶解氣體是均勻的，就不會(huì)造成誤差。而且根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，潛伏性故障產(chǎn)生的氣體一般都是擴(kuò)散均勻的，特殊情況下可在不同的取樣部位取樣。根據(jù)DL/T 722-2000規(guī)定，對(duì)大油量的變壓器、電抗器等的取樣可為5080mL，對(duì)于少油量的設(shè)備盡

30、量少取，以夠用為限。Page 31理想的取油樣容器應(yīng)滿足如下要求： （1）由于運(yùn)行時(shí)油溫高于環(huán)境溫度，因此要求取樣后當(dāng)油溫降低，油體積縮小時(shí)，容 器內(nèi)不產(chǎn)生負(fù)壓空腔； （2）取樣容器內(nèi)部不殘存氣泡； （3）器壁不吸收或向外透氣； （4）取樣時(shí)能與空氣完全隔絕，取樣后不向外逸氣； （5）容器透明，但又要便于避光保存； （6）便于與脫氣裝置連接，便于運(yùn)輸，不易破損。 實(shí)際工作中，要完全滿足上述要求的容器是困難的，IEC建議使用注射器、鋁壺、取氣管三種容器，而注射器是作為仲裁法優(yōu)先使用的容器，其他兩種則用于常規(guī)分析。Page 32由于要分析的對(duì)象是變壓器油中溶解的氣體，而不是變壓器油本身，因此取樣方

31、法應(yīng)不同于傳統(tǒng)的油質(zhì)劣化取樣方法。一般應(yīng)注意如下事項(xiàng)：（1）油樣應(yīng)能代表本設(shè)備的取樣方法，放油閥中的殘存油應(yīng)盡量排除；（2）取樣的連接方式可靠，盡量采用不使油中溶解氣體可能逸散和空氣可能混入的連接 裝置；（3）取樣容器和連接管道中的空氣要完全排去；（4）取樣過(guò)程中，油樣應(yīng)平靜地流入容器中，而不產(chǎn)生氣泡；（5）應(yīng)出去放油閥和鏈接裝置等處的污物，防止油樣污染；（6）注意設(shè)備在負(fù)壓狀態(tài)下取樣時(shí)，可能有外表空氣進(jìn)入油箱內(nèi)，特別是冬季負(fù)荷較低 時(shí)更應(yīng)當(dāng)注意。采用注射器取油樣時(shí)，先要排掉放油閥處的死油，然后用注射器取少量油沖洗器筒內(nèi)壁和芯塞12次，以增強(qiáng)潤(rùn)滑和密封性。取油樣過(guò)程中油應(yīng)該在靜壓力作用下，自動(dòng)

32、流入注射器，不得抽動(dòng)注射器芯塞，以免造成負(fù)壓空腔而吸入空氣或使油脫氣。此外應(yīng)特別注意保護(hù)注射器筒與芯塞之間清潔，以免卡塞。 Page 33 對(duì)于氣體繼電器已經(jīng)動(dòng)作的變壓器，除取油樣分析油中溶解氣體之外，為了更好地判斷變壓器內(nèi)部有無(wú)異常和氣體繼電器動(dòng)作的原因，應(yīng)同時(shí)取氣樣分析。必須注意的是氣體繼電器動(dòng)作后，在沒(méi)有完成對(duì)游離氣體取樣之前，千萬(wàn)不要輕易放掉氣體繼電器內(nèi)的積存氣體。因?yàn)檫@些氣體的組分和含量是判斷設(shè)備是否存在故障機(jī)故障性質(zhì)的重要依據(jù)之一。為減少不同組分對(duì)油有不同回溶率的影響，必須在盡可能短的時(shí)間內(nèi)取出氣樣。取氣樣的方法過(guò)去大多采用排水集氣法收集于氣樣瓶中，該方法的最大缺點(diǎn)是當(dāng)變壓器處于負(fù)

33、壓時(shí)，有把水帶入變壓器內(nèi)部的危險(xiǎn)。IEC也推薦了好幾種方法。鑒于做色譜分析用的氣樣很少，DL/T 722-2000建議用注射器取氣樣。在取氣樣時(shí)應(yīng)注意不要將油吸入注射器內(nèi)，同時(shí)應(yīng)該注意人身安全。 Page 342、脫氣 利用氣相色譜法分析油中溶解氣體，必須將溶解的氣體從油中脫出來(lái)，再注入色譜儀進(jìn)行組分和含量的分析。從油中取出溶解氣體也是控制氣相色譜分析誤差的重要環(huán)節(jié)。（1）對(duì)脫氣裝置和脫氣方法的要求1）必須盡可能完全從油中脫出溶解氣體，特別是特征氣體的各組分；2）采用真空脫氣法時(shí)，其裝置應(yīng)保證有較高的真空度和良好的密封性；3）氣體從油中脫出后應(yīng)盡量不讓這些氣體組分有選擇地對(duì)油樣回溶；4）脫出氣

34、體在注入氣相色譜儀之前，應(yīng)保持混合均勻，并盡快進(jìn)行進(jìn)樣分析；5）脫氣后應(yīng)能完全排凈殘油和殘氣，保證無(wú)殘油殘氣對(duì)新油樣污染；6）脫氣裝置應(yīng)與取樣容器連接可靠，防止油樣注入脫氣裝置時(shí)帶入空氣；7）脫氣時(shí)必須盡可能準(zhǔn)確地測(cè)出被脫氣油樣體積和脫出氣體的體積；8）如果使用不完全脫氣法時(shí)，應(yīng)測(cè)出所使用的脫氣裝置對(duì)各被測(cè)組分的脫氣率；（2）目前常用的脫氣方法有溶解平衡法和真空法兩種。根據(jù)取得真空的方法不同，真空 法又分為水銀托里拆利真空法和機(jī)械真空法兩種，常用的是機(jī)械真空法。Page 351）溶解平衡法又稱機(jī)械振蕩法，是在部分脫氣法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新的脫氣方法。它基于溶解平衡原理，具體作法是在恒溫條件

35、下，加入一定量的油樣和洗脫氣體所構(gòu)成的密閉系統(tǒng)的容器中，通過(guò)充分的機(jī)械振蕩，使油中溶解的各種氣體在氣液兩相間達(dá)到分配平衡。這時(shí)分析氣相中各組分的含量，利用根據(jù)溶解平衡原理導(dǎo)出的奧斯特瓦爾德系數(shù)計(jì)算出油中溶解氣體各組分的濃度。即由式（4-13）導(dǎo)出()giligilVCCKV （4-13）式中 Ki組分i的奧斯特瓦爾德系數(shù)； Cil油中i組分氣體的濃度，L/L； Cig振蕩平衡條件下，測(cè)出的i組分氣體在氣相中的濃度，L/L； Vg振蕩平衡條件下氣相體積，mL； Vl振蕩平衡條件下油的體積，mL。根據(jù)GB/T 17623-1998要求，實(shí)施機(jī)械振蕩脫氣法時(shí)，應(yīng)按如下操作步驟進(jìn)行。Page 36 貯

36、氣玻璃注射器的準(zhǔn)備：取5mL玻璃注射器A，抽取少量試油沖洗器筒內(nèi)壁12次后， 吸入約0.5mL試油，套上橡膠封冒，插入雙頭針（見(jiàn)圖4-2），針頭垂直向上。將注 射器內(nèi)的空氣和試油慢慢排出，使試油充滿注射器內(nèi)壁縫隙而不致殘存空氣。 錫焊3060BC圖4-2 雙頭針頭示意圖 圖4-3 加氣操作示意圖 試油體積調(diào)節(jié)：將100mL玻璃注射器B中油樣推出部分，準(zhǔn)確調(diào)節(jié)注射器芯至 40.0mL刻度（Vl），立即用橡膠封帽將注射器出口密封。為了排除封帽子凹內(nèi)部 空氣，可用試油填充其凹部或在密封時(shí)先用手指壓扁封帽擠出凹部空氣后進(jìn)行密 封，操作過(guò)程中應(yīng)注意防止空氣氣泡進(jìn)入油樣注射器B內(nèi)。Page 37 加平衡載

37、氣：如圖4-3所示，取5mL玻璃注射器C，用氮?dú)猓ɑ驓鍤猓缓髮⒆⑸淦鰿內(nèi)氣體緩緩注入有試油的注射器B內(nèi)。含氣量低的試油，可適當(dāng)增加注入平衡載氣體積，但平衡后氣相體積應(yīng)不超過(guò)5mL。一般分析時(shí)，采用氮?dú)庾銎胶廨d氣，如需要測(cè)定氮?dú)饨M分，則要改用氬氣做平衡載氣。 振蕩平衡：將注射器B放入恒溫定時(shí)振蕩盤(pán)上。注射器放置后，注射器頭部要高于尾部約5，且注射器出口在下部（振蕩盤(pán)按此要求設(shè)計(jì)制造）。啟動(dòng)振蕩器操作鈕，連續(xù)振蕩20min，然后靜止10min,。若室溫在10以下時(shí)，振蕩前，注射器B應(yīng)適當(dāng)預(yù)熱后，再進(jìn)行振蕩。 轉(zhuǎn)移平衡氣體：將注射器B從振蕩盤(pán)中取出，并立即將其中平衡氣體通過(guò)雙頭針頭轉(zhuǎn)移到注射器A

38、內(nèi)。室溫下放置2min，準(zhǔn)確讀出其體積Vg（準(zhǔn)確至0.1mL），以備色譜分析用。為了使平衡氣體完全轉(zhuǎn)移，也不吸入空氣，應(yīng)采用微正壓法轉(zhuǎn)移，即微壓注射器B的芯塞，使氣體通過(guò)雙頭針頭進(jìn)入注射器A。不允許使用抽拉注射器A芯塞的方法轉(zhuǎn)移平衡氣。注射器芯塞應(yīng)潔凈，以保證其活動(dòng)靈活，轉(zhuǎn)移氣體時(shí)，如發(fā)現(xiàn)注射器A芯塞卡住時(shí)，可輕輕旋動(dòng)注射器A的芯塞。Page 382）機(jī)械真空法又稱變徑活塞泵全脫氣法，是一種全真脫氣法，對(duì)故障特征氣體中溶解度最大的C2H6氣體脫氣率大于95%，對(duì)其余的氣體脫氣率接近100%。該方法的原理是用真空泵將脫氣室和集氣室抽成真空，油樣注入脫氣室，利用大氣壓與負(fù)壓交替對(duì)變徑活塞施力的特點(diǎn)

39、，在密封的脫氣室內(nèi)，借真空與攪拌作用并連續(xù)補(bǔ)充少量氮?dú)獾矫摎馐?，使油中溶解氣體迅速析出的洗脫技術(shù)。其工作原理圖如圖4-4。GB/T 17623-1998對(duì)變徑活塞泵全脫氣法的操作步驟做了明確的規(guī)定，亦即（參見(jiàn)圖4-4）。b89125a101112134367圖4-4變徑活塞泵脫氣原理結(jié)構(gòu)示意圖圖中：1、2、3、4、5電磁閥；6油杯（脫氣室）；7攪拌馬達(dá)；8進(jìn)排油手閥；9限量洗氣管；10集氣室；11變徑活塞；12缸體；13真空泵；a取氣注射器；b油樣注射器。 Page 39 試油、取氣注射器連接：油樣注射器b與進(jìn)排油手閥8前的進(jìn)油管連接。取氣口插入5mL取樣注射器a。 進(jìn)油管排氣：慢慢旋開(kāi)進(jìn)排油

40、手閥8，使油樣注射器b中的油樣緩緩沿進(jìn)油管上升，排除管內(nèi)空氣至略有油沫進(jìn)入脫氣室6，立即關(guān)上進(jìn)排油手閥8，記下注射器上刻度值V1（mL）。 進(jìn)油脫氣：抽真空結(jié)束后，在撳一下操作鈕。接著慢慢旋開(kāi)進(jìn)排油手閥8，讓有樣噴入脫氣室約20mL即關(guān)上。再次記下油樣注射器上刻度值V2（mL），應(yīng)掌握進(jìn)油閥開(kāi)度，不要進(jìn)油太快，以免產(chǎn)生的油沫從脫氣室進(jìn)入集氣室和注射器a內(nèi)。 樣氣收集：裝置自動(dòng)進(jìn)行多次脫氣、集氣，把油樣中脫出的氣體逐次合并收集在5mL取氣注射器a內(nèi)。 油樣、氣樣的計(jì)量：計(jì)量脫出的氣體體積Vg（準(zhǔn)確至0.1mL），并由V1 、V2的差得到進(jìn)油體積Vl（準(zhǔn)確至0.5mL）。仲載測(cè)定時(shí)也可根據(jù)重量法，

41、由進(jìn)樣質(zhì)量與油的密度得到進(jìn)油體積。 殘油排放：接通排油N2氣或按捏壓氣球，排凈脫氣后油樣。 兩種脫氣方法的脫氣率都很高，都達(dá)到了全脫氣水平，變徑活塞全脫氣法的峰高靈敏度明顯高于機(jī)械振蕩法。這對(duì)于要求含氣量很低，特別是要求不應(yīng)含有C2H2氣體的超高壓充油電氣設(shè)備油中氣體檢測(cè)是十分有利的。Page 403、利用氣相色譜儀分析 變壓器絕緣監(jiān)督要求色譜分析能準(zhǔn)確的發(fā)現(xiàn)變壓器內(nèi)部早期故障，防止事故，確保供電安全可靠。在滿足此一要求的前提下，應(yīng)盡可能地使DGA分析設(shè)備簡(jiǎn)單，分析手續(xù)簡(jiǎn)便、迅速。DL/T 722-2000規(guī)定，用于絕緣油中溶解氣體分析的氣相色譜儀應(yīng)滿足下列要求：（1）色譜柱對(duì)所檢測(cè)組分的分離

42、度應(yīng)滿足定量分析的要求；（2）氣相色譜儀的基線穩(wěn)定，靈敏度應(yīng)足夠高，對(duì)油中溶解氣體各組分的最小檢知濃度 必須達(dá)到表4-7所示要求；表4-7氣相色譜儀的最小檢知濃度L/L（3）用轉(zhuǎn)化法在氫火焰離子化檢測(cè)器上測(cè)定CO、CO2轉(zhuǎn)化為CH4的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行考察，確 保轉(zhuǎn)化率滿足分析要求。 Page 41 目前國(guó)內(nèi)所使用的氣相色譜儀一般都能達(dá)到這些要求。根據(jù)這些要求，國(guó)內(nèi)采用的氣相色譜分析流程很多，如HP、北分3430型氣相色譜儀，采用切換多柱分析流程；上分102G-D氣相色譜儀采用雙齊魯雙柱兩次進(jìn)樣流程；廣東地區(qū)還有的采用三氣路三柱三次進(jìn)樣流程；魯南采用一次進(jìn)樣分流多路多柱流程；上海計(jì)算機(jī)研究所則是雙氫焰

43、鑒定器采用一次進(jìn)樣分流多路多柱分析流程；深圳型一次進(jìn)樣色譜柱一次進(jìn)樣可在8min時(shí)間內(nèi)分離H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2等油中溶解的故障特征氣體；河南中分GC-900AD氣相色譜儀可提供三種流程選擇，即兩次進(jìn)樣雙柱并聯(lián)流程和一次進(jìn)樣雙柱分流流程以及依次進(jìn)樣三柱分析流程等等。顯然，在確保待測(cè)組分分離要求的條件下，一次進(jìn)樣因?yàn)闃O大簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，縮短了分析時(shí)間，所以在國(guó)內(nèi)DGA分析工作中得到廣泛的推廣應(yīng)用。 Page 42 資通的ZTC型色譜柱已經(jīng)在電力系統(tǒng)HP、北分、上分、島津等各型色譜儀上應(yīng)用。氣分析流程和色譜圖如圖4-5所示。顯然，該色譜柱的使用，可以簡(jiǎn)化儀器的分析

44、操作流程。 TCDTCDFIDNiZTC-1型 柱 子N2H2Air參 比 池-113579mV-113579mVH2COCH4CO2C2H4C2H6C2H2(a)(b)測(cè) 量 池轉(zhuǎn) 化 爐圖4-5 采用ZTC-1型柱的分析流程和色譜圖Page 43 DL/T 722-2000根據(jù)多年來(lái)全國(guó)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)，推薦適合上述分析要求的氣相色譜儀流程如表4-8所示。其中序號(hào)3流程適合于自動(dòng)進(jìn)樣分析色譜儀。此外，GB/T 17623-1998還推薦一種兩次進(jìn)樣流程（如圖4-6）。其中進(jìn)樣I由FID檢測(cè)C1C2，進(jìn)樣II由TCD檢測(cè)H2、O2（N2）、CO、CO2、經(jīng)鎳觸媒轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為CH4，由FID予以檢測(cè)

45、。此流程適合于一般氣相色譜儀，應(yīng)用比較普遍。FIDTCDTCDNi進(jìn) 樣 1進(jìn) 樣 2N2(Ar)N2(Ar)H2Air柱 1柱 2圖4-6 兩次進(jìn)樣流程進(jìn)樣1（FID）測(cè)C1 C2；進(jìn)樣2（TCD）測(cè)H2、O2（N2），（FID）測(cè)CO、CO2；Ni鎳觸媒轉(zhuǎn)化器；Air、N2、Ar、H2空氣、氮?dú)?、氬氣氫氣Page 44表4-8 DL/T 722-2000 推薦的氣相色譜儀流程如舉例TCDFID1NiFID2TCD進(jìn) 樣柱 1柱 2柱 3針 閥N2(Ar)H2AirTCDFIDNi分流進(jìn)樣器柱1柱2N2(Ar)H2Air二次分流器FID進(jìn)樣柱1N2(Ar)H2AirN2(Ar)TCDNi六通

46、閥柱2可變氣阻一次進(jìn)樣，針閥調(diào)節(jié)分流比TCD：檢測(cè)H2、O2（N2）FID：檢測(cè)烴類氣體FID2：檢測(cè)CO、CO2 一次進(jìn)樣，雙柱并聯(lián)二次分流控制TCD：檢測(cè)H2、O2（N2）FID：檢測(cè)CO、CO2和烴類氣體 一次進(jìn)樣，利用六通閥自動(dòng)切換TCD：檢測(cè)H2、O2（N2）FID：檢測(cè)CO、CO2和烴類氣體 典型流程圖 說(shuō)明 序號(hào) 1 2 3 Page 45三、電氣設(shè)備有無(wú)故障的判斷 判斷電氣設(shè)備有無(wú)潛伏性故障發(fā)生，一股是根據(jù)油中溶解氣體的濃度有無(wú)達(dá)到注意值，DL/T7222000和GB/T72522001根據(jù)全國(guó)各地統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，對(duì)出廠和新投運(yùn)的變壓器和電抗器提出的要求是：出廠試驗(yàn)前后的兩次試驗(yàn)

47、結(jié)果，以及投運(yùn)前后的兩次試驗(yàn)結(jié)果不應(yīng)有明顯區(qū)別；還規(guī)定了出廠和新投運(yùn)設(shè)備的各種充油電氣設(shè)備內(nèi)部油中溶解氣體濃度的注意值。 表4-9出廠和新投運(yùn)設(shè)備油中溶解氣體濃度要求Page 46表4-10油中溶解氣體濃度注意值表411電流、電壓互感器油中溶解氣體注意值 Page 47導(dǎo)則除了規(guī)定了溶解氣體相對(duì)濃度的注意值外，還規(guī)定了產(chǎn)氣率的注意值，1、絕對(duì)產(chǎn)氣率，即每運(yùn)行日產(chǎn)生某種氣體的平均值，其計(jì)算公式為mtCCiia12（4-14） 式中： 為絕對(duì)產(chǎn)氣率，（ml/天）；Ci1為第一次取樣得的油的組分i氣體濃度（L/L）；Ci2為第二次取樣測(cè)得油的組分，i氣體濃度（L/L）；t為兩次取樣間隔的實(shí)際運(yùn)行時(shí)間

48、（天）；m為設(shè)備油的總量（T）；為油的密度（T/m3）。2、相對(duì)產(chǎn)氣率，即每個(gè)月某種氣體含量增加原有值的百分?jǐn)?shù)平均值。 aPage 482、相對(duì)產(chǎn)氣率，即每個(gè)月某種氣體含量增加原有值的百分?jǐn)?shù)平均值。%1001112tCCCiiia（4-15） 式中： 為相對(duì)產(chǎn)氣率，（%/月）；Ci1為第一次取樣得的油的組分i氣體濃度（L/L）；Ci2為第二次取樣測(cè)得油的組分i氣體濃度（L/L）；t為兩次取樣間隔中的實(shí)際運(yùn)行時(shí)間（月）。 aPage 49表412變壓器油中特征氣體絕對(duì)產(chǎn)氣率統(tǒng)計(jì)結(jié)果表413變壓器和電抗器油中氣體絕對(duì)產(chǎn)氣率注意值（ml/天） Page 50 實(shí)際工作中判斷有無(wú)故障，我們把氣體濃度絕

49、對(duì)值和產(chǎn)氣率結(jié)合起來(lái)診斷故障的嚴(yán)重程度。當(dāng)濃度超過(guò)表49、410注意值的5倍時(shí)，可判為較嚴(yán)重的故障。使用產(chǎn)氣率時(shí)應(yīng)注意： （1）追蹤分析時(shí)間間隔要適中，一般以13個(gè)月為宜，必須采用同一方法進(jìn)行氣 體分析。 （2）考察產(chǎn)氣率期間設(shè)備不得停運(yùn)，并且負(fù)荷應(yīng)盡可能平穩(wěn)，如欲考察產(chǎn)氣率與 負(fù)荷的相互關(guān)系則可以有計(jì)劃地改變負(fù)荷進(jìn)行考察。 （3）考察產(chǎn)氣率時(shí)如果設(shè)備進(jìn)行了脫氣處理，或設(shè)備運(yùn)行時(shí)間不長(zhǎng)以及油中氣體 含量較低時(shí)，采用相對(duì)產(chǎn)氣率會(huì)帶來(lái)較大誤差，不宜采用。Page 51四、電氣設(shè)備內(nèi)部故障與油中特征氣體的關(guān)系 充油電氣設(shè)備內(nèi)部故障模式主要是機(jī)械、熱和電三種類型，而又以后兩種為主，并且機(jī)械性故障常以熱

50、的或電的故障形式表現(xiàn)出來(lái)。國(guó)內(nèi)對(duì)359臺(tái)故障變壓器的故障類型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的結(jié)果得出，運(yùn)行中充油電氣設(shè)備的故障主要有過(guò)熱性故障和高能放電性故障。根據(jù)模擬試驗(yàn)和大量的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，電弧放電的電弧電流大，變壓器主要分解出乙炔、氫及較少的甲烷；局部放電的電流較小，變壓器油主要分解出氫和甲烷；變壓器油過(guò)熱時(shí)分解出氫和甲烷、乙烯、丙烯等，而紙和某些絕緣材料過(guò)熱時(shí)還分解出一氧化碳和二氧化碳等氣體。Page 52第四節(jié) 三比值法的基本原理及方法 大量的實(shí)踐證明，采用特征氣體法結(jié)合可燃?xì)怏w含量法，可做出對(duì)故障性質(zhì)的判斷，但還必須找出故障產(chǎn)氣組分含量的相對(duì)比值與故障點(diǎn)溫度或電場(chǎng)力的依賴關(guān)系及其變化規(guī)律。為此，人們?cè)谟锰卣?/p>

51、氣體法等進(jìn)行充油電氣設(shè)備故障診斷的過(guò)程中，經(jīng)不斷的總結(jié)和改良，國(guó)際電工委員會(huì)（IEC）在熱力動(dòng)力學(xué)原理和實(shí)踐的基礎(chǔ)上，相繼推薦了三比值法和改良的三比值法。我國(guó)現(xiàn)行的DL/T722-2000導(dǎo)則推薦的也是改良的三比值法。一、三比值法的原理 通過(guò)大量的研究證明，充油電氣設(shè)備的故障診斷也不能只依賴于油中溶解氣體的組分含量，還應(yīng)取決于氣體的相對(duì)含量。通過(guò)絕緣油的熱力學(xué)研究結(jié)果表明，隨著故障點(diǎn)溫度的升高，變壓器油裂解產(chǎn)生烴類氣體按CH4C2H6C2H4C2H2的順序推移，并且H2是低溫時(shí)由局部放電的離子碰撞游離所產(chǎn)生?；谏鲜鲇^點(diǎn)，羅杰斯（R.R.Rogers）根據(jù)英國(guó)1000多臺(tái)變壓器，提出了以CH4

52、/H2，C2H6/CH4，C2H4/C2H6，C2H2/C2H4的比值為基礎(chǔ)的四比值法。由于在四比值法中C2H6/CH4的比值只能有限地反映熱分解的溫度范圍，無(wú)助于進(jìn)一步診斷故障，為簡(jiǎn)化判斷，于是IEC將其刪去而推薦采用三比值法。隨后，在人們大量應(yīng)用三比值法的基礎(chǔ)上，IEC對(duì)與編碼相應(yīng)的比值范圍、編碼組合及故障類別做了改良，得到目前推薦的改良三比值法（以下簡(jiǎn)稱三比值法）。Page 53 由此可見(jiàn)，三比值法的原理是：根據(jù)充油電氣設(shè)備內(nèi)部絕緣材料在故障下裂解產(chǎn)生氣體組分含量的相對(duì)濃度與溫度的相互依賴關(guān)系，從5種特征氣體中選取兩種溶解度和擴(kuò)散系數(shù)相近的氣體組成三對(duì)比值，以不同的編碼表示；根據(jù)表4-1

53、4的編碼規(guī)則和表4-15的故障類型判斷方法作為診斷故障性質(zhì)的依據(jù)。這種方法消除了油的體積效應(yīng)的影響，使判斷充油電氣設(shè)備故障類型的主要方法，并可以得出對(duì)故障狀態(tài)較可靠的診斷。表4-14和表4-15是我國(guó)DL/T722-2000導(dǎo)則推薦的改良的三比值法（類似于IEC推薦的改良的三比值法）的編碼規(guī)則和故障類型的判斷方法。Page 54表4-14 三比值法編碼規(guī)則Page 55表4-15故障類型的判斷Page 56 同時(shí)，DL/T722-2000導(dǎo)則還提示利用三對(duì)比值的另一種判斷故障類型的方法，即溶解氣體分析解釋表（表4-16）和解釋簡(jiǎn)表（表4-17）。 表4-16是將所有故障類型分為6種情況，這6種

54、情況適合于所有類型的充油電氣設(shè)備，氣體比值的極限依賴于設(shè)備的具體類型，可稍有不同；表4-16顯示D1和D2兩種故障類型之間既有重疊又有區(qū)別，這說(shuō)明放電的能量有所不同，必須對(duì)設(shè)備采取不同的措施。表4-17給出了粗略的解釋，對(duì)于局部放電，低能量或高能量放電以及熱故障可有一個(gè)簡(jiǎn)便粗略的區(qū)別。Page 57表4-16溶解氣體分析解釋表注：1上述比值在不同地區(qū)可稍有不同； 2以上比值在至少上述氣體之一超過(guò)正常值并超過(guò)正常值增長(zhǎng)速率時(shí)才增長(zhǎng)有 效； 3在互感器中CH4/H20.2時(shí)為局部放電。在套管中CH4/H20.7為局部放電； 4氣體比值落在極限范圍之外，而不對(duì)應(yīng)于本表中的某個(gè)故障特征時(shí)，可認(rèn)為是混合

55、故障或一種新的故障。這個(gè)新的故障包含了高含量的背景氣體水平。在這種情況下，本表不能提供診斷。但可以使用圖示法給出直觀的、在本表中最接近的故障特征。Page 58（1） NS表示無(wú)論什么數(shù)值均無(wú)意義；（2） C2H2的總量增加，表明熱點(diǎn)溫度增加，高于1000。表4-17 溶解氣體分析解釋簡(jiǎn)表Page 59二、三比值法的應(yīng)用原則及診斷步驟1、三比值法的應(yīng)用原則DL/T722-2000導(dǎo)則提出了應(yīng)用三比值法的三項(xiàng)原則（1）只有根據(jù)氣體各組分含量的注意值或氣體增長(zhǎng)率的注意值有理由判斷設(shè)備可能存在故障時(shí)，氣體比值才是最有效的，并應(yīng)予以計(jì)算。對(duì)氣體含量正常，且無(wú)增長(zhǎng)趨勢(shì)的設(shè)備，比值沒(méi)有意義。（2）假如氣體

56、的比值與以前的不同，可能有新的故障重疊或正常老化上。為了得到僅僅相對(duì)于新故障的氣體比值，要從最后一次分析結(jié)果中減去上一次的分析數(shù)據(jù)，并重新計(jì)算比值（尤其在CO和CO2含量較大的情況下）。在進(jìn)行比較時(shí)，要注意在相同的負(fù)荷和溫度等情況下在相同的位置取樣。（3）由于溶解氣體分析本身存在的試驗(yàn)誤差，導(dǎo)致氣體比值也存在某些不確定性。利用DL/T722-2000導(dǎo)則所述的方法，分析油中溶解氣體結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。對(duì)氣體濃度大于10 L/L的氣體，兩次的測(cè)試誤差不應(yīng)大于平均值的10%，而在計(jì)算氣體比值時(shí)，誤差提高到20%。當(dāng)氣體濃度低于10 L/L時(shí)，誤差會(huì)更大，使比值的精確度迅速降低。因此在使用比值法判

57、斷設(shè)備故障性質(zhì)時(shí)，應(yīng)注意各種可能降低精確度的因素。尤其是對(duì)正常值較低的電壓互感器、電流互感器和套管，更要注意這種情況。Page 602、三比值法診斷故障的步驟 我國(guó)DL/T711-2000導(dǎo)則指出，對(duì)出廠的設(shè)備，按導(dǎo)則規(guī)定的注意值進(jìn)行比較，并注意積累數(shù)據(jù)；當(dāng)根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果懷疑有故障時(shí)，應(yīng)結(jié)合其他檢查性試驗(yàn)進(jìn)行綜合診斷。對(duì)運(yùn)行中的變壓器，按下述步驟進(jìn)行故障診斷： （1）將試驗(yàn)結(jié)果的幾項(xiàng)主要指標(biāo)（總烴、甲烷、乙炔、氫）與充油電氣設(shè)備產(chǎn)氣速率注意值作比較。短期內(nèi)各種氣體含量迅速增加，但尚未超標(biāo)的數(shù)據(jù)，也可診斷為內(nèi)部有異常狀況；有的設(shè)備因某種原因使氣體含量基值較高，但增長(zhǎng)速率低于產(chǎn)氣率注意值的，仍可認(rèn)為

58、是正常設(shè)備。 （2）當(dāng)認(rèn)為設(shè)備內(nèi)部存在故障時(shí)，可用特征氣體法、三比值法和其他方法并參考溶解氣體分析解釋表和氣體比值的圖示法，對(duì)故障類型進(jìn)行診斷。 （3）對(duì)CO和CO2進(jìn)行診斷。 （4）在氣體繼電器內(nèi)出現(xiàn)氣體的情況下，應(yīng)將繼電器內(nèi)氣體的分析結(jié)果按本節(jié)所述的方法進(jìn)行診斷。 （5）根據(jù)上述結(jié)果以及其他檢查性試驗(yàn)（如測(cè)量繞組直流電阻、空載特性試驗(yàn)、絕緣試驗(yàn)、局部放電試驗(yàn)和測(cè)量微量水分等）的結(jié)果，并結(jié)合該設(shè)備的結(jié)構(gòu)、運(yùn)行、檢修等情況進(jìn)行綜合分析，診斷故障的性質(zhì)及部位。根據(jù)具體情況對(duì)設(shè)備采取不同的處理措施（如縮短試驗(yàn)周期，加強(qiáng)監(jiān)視，限制負(fù)荷，近期安排內(nèi)部檢查，立即停止運(yùn)行等）。 總之如上所述，在診斷設(shè)備內(nèi)

59、部故障類型時(shí)，主要按照DL/T7222000推薦的三比值法診斷。當(dāng)碰到有不確定的診斷時(shí)，可以參考其他方法綜合判斷。Page 61三、三比值法的不足 通過(guò)大量的實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)三比值法存在以下不足：1、由于充油電氣設(shè)備內(nèi)部故障非常復(fù)雜，有典型事故統(tǒng)計(jì)分析得到的三比值法推薦的編碼組合，在實(shí)際應(yīng)用中常常出現(xiàn)不包括表4-15范圍內(nèi)的編碼組合對(duì)應(yīng)的故障。如表中編碼組合202的故障類型為低能放電，但實(shí)際在裝有帶負(fù)荷調(diào)壓分解開(kāi)關(guān)的變壓器中，由于分解開(kāi)關(guān)筒里的電弧分解物滲入變壓器油箱內(nèi)，一般是過(guò)熱與放電同時(shí)存在；對(duì)編碼組合010，通常是H2組分含量較高，但引起H2高的原因甚多，一般難以作出正確無(wú)誤的判斷。2、只有油

60、中氣體各組分含量足夠高或超過(guò)注意值，并且經(jīng)綜合分析確定變壓器內(nèi)部存在故障后，才能進(jìn)一步用三比值法判斷故障性質(zhì)。如果不論變壓器是否存在故障，一律使用三比值法，就有可能對(duì)正常的變壓器造成誤判斷。3、在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)有多種故障聯(lián)合作用時(shí)，可能在表中找不到相對(duì)應(yīng)的比值組合；同時(shí)，在三比值編碼邊界模糊的比值區(qū)間內(nèi)的故障，往往易誤判。4、在實(shí)際中可能出現(xiàn)的故障沒(méi)有包括在表4-15比值組合對(duì)應(yīng)的故障類型中，例如，編碼組合202或201在表中為低能放電故障，但對(duì)于有載調(diào)壓變壓器，應(yīng)考慮切換開(kāi)關(guān)油室的油可能向變壓器本體油箱滲漏的情況。此時(shí)要用比值C2H2/H2配合診斷。 Page 625、三比值法不適用于氣體繼