第四章-1ZnS中電子陷阱能級對光電子瞬態(tài)過程的影響

1、41 ZnS電子陷阱能級對光電子瞬態(tài)過程的影響任何實際應(yīng)用的晶體中，都不可避免的存在著各種雜質(zhì)原子和各種晶體缺陷，它們又常常是使晶體獲得某種物理性能所必需的。由于雜質(zhì)原子和晶體缺陷會破壞晶體完整的晶格周期性，凡是在晶格周期性遭到破壞的地方，就有可能產(chǎn)生新的定域能級，這些能級可以束縛電子或者空穴。晶體中的缺陷可以形成輻射復(fù)合中心（即發(fā)光中心）或者無輻射復(fù)合中心，如果材料灼燒過程中不加入雜質(zhì)，在ZnS中自身激活的發(fā)光中心就是Zn2+空位；如果加入雜質(zhì)，發(fā)光中心可能就是這些雜質(zhì)離子。本節(jié)即通過改變制備工藝和雜質(zhì)離子，改變材料中的電子陷阱能級的深度和密度，采用微波介電譜和熱釋光技術(shù)，研究ZnS中的定域

2、能級及其深度和密度對光電子的影響機制。411材料制備樣品1：將光譜純10g ZnS原料摻入2g光譜純的S和20g的SrCl作助熔劑，放入箱式爐中120烤干，將烤干的原料放入高純氧化鋁坩堝中，在1205 S保護氣氛下高溫灼燒兩小時，取出冷卻后，用去離子水清洗，去除助溶劑，烤干備用。樣品2：將光譜純10g ZnS原料摻入2g光譜純的S和2g的NaCl作助熔劑，其他過程同樣品1。樣品3：在NH4Br氣氛中950灼燒10g高純的ZnS，時間為2小時，清洗備用。樣品4、5：取光譜純的10gZnS原料，加入2g NaCl和2g S，摻入0.01Eu（ZnS的質(zhì)量比，Eu(NO3)3），加入適量的NaCl、

3、MgCl、SrCl作助溶劑，在高溫1205灼燒3小時，制備出4、5號樣品。在紫外光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)綠色熒光，具有明顯的長余輝特征。樣品6：在高純ZnS加入適量的NaCl作助溶劑，在高溫1205灼燒3小時，制備出6號材料。在紫外光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)綠色熒光，具有明顯的長余輝特征。在制備材料1的過程中，由于所加入的助溶劑較多，助溶劑完全覆蓋了ZnS原料，所合成的晶體在紫外線照射下為不發(fā)可見光的粉體。材料2的制備過程中，所加助溶劑較少，材料受到氧化作用，有較強的綠色熒光，且有較長的余輝，紫外照射下發(fā)出綠色熒光。材料3也存在較強的綠色熒光，但在室溫下沒有發(fā)現(xiàn)余輝發(fā)光。412 樣品熱釋光測量如圖1所示是三種材料的

4、熱釋光曲線，從圖中可以看出，材料1 在-160有一發(fā)光峰，但熱釋光強度很小，相對值1.85。材料3的熱釋光峰值位置-150，發(fā)光峰相對值是76.5，對應(yīng)Br-摻雜形成的電子陷阱能級。材料2熱釋光曲線在-148和 -77出現(xiàn)兩個峰值，相對值分別為132、148。圖1. 樣品的熱釋光曲線Fig1. The curves of samples thermoluminescence由上可見，三種不同條件制備的樣品的熱釋光曲線和光電子衰減曲線有明顯不同，在制備材料1的過程中，由于加入SrCl助熔劑較多，助溶劑可完全覆蓋ZnS材料，氧化作用較小，晶體缺陷較少，晶體內(nèi)形成的電子陷阱能級也較少，因而熱釋光強度

5、非常小。而在NH4Br氣氛中灼燒的材料中，有大量Br-進入到晶體中，形成較多的淺電子陷阱，因而有較強的熱釋光。以少量的NaCl作助溶劑灼燒的材料中，由于助溶劑較少，不能完全覆蓋ZnS材料，在空氣中的受到氧化作用，形成深淺兩個電子陷阱能級。其淺電子陷阱能級和Cl-等有關(guān)，比樣品3的電子陷阱能級略深且密度略大；其深能級可能是由于表面形成的ZnO和ZnS復(fù)合結(jié)構(gòu)或S空位有關(guān)。423 微波介電譜測量圖2（a）為樣品1的自由光電子衰減曲線。其縱坐標(biāo)為微波吸收功率的變化，信號強度與自由光電子數(shù)密度成正比，橫坐標(biāo)為衰減時間。將衰減曲線做成半對數(shù)曲線如圖2（b）所示，光電子衰減出現(xiàn)快慢兩個指數(shù)過程，快過程壽命

6、為45ns，慢過程仍為指數(shù)衰減，自由光電子壽命為312ns。 圖2 ZnS（SrCl） 光電子衰減曲線圖3（a）為樣品3的自由光電子衰減曲線。將自由光電子數(shù)和時間關(guān)系作成半對數(shù)關(guān)系曲線，如圖3（b）所示，可以看出導(dǎo)帶光電子的衰減為指數(shù)衰減，自由光電子壽命為1914ns。圖4（a）所示為樣品3的淺陷阱電子的衰減曲線。將電子密度和時間關(guān)系作成半對數(shù)關(guān)系曲線，如圖4（b）所示，從衰減對數(shù)曲線可以看出電子的衰減為指數(shù)衰減，壽命為2375ns。圖3 ZnS（NH4Br）導(dǎo)帶光生電子衰減曲線圖4 ZnS（NH4Br）淺陷阱電子衰減曲線Fig4.The decay curve for shallow ele

7、ctron of ZnS(NH4Br)圖5 ZnS（NaCl）光電子衰減曲線Fig5 .The decay curve for free photoelectrons of ZnS(NaCl)圖6 ZnS（NaCl）淺陷阱電子衰減曲線Fig6.The decay curve for shallow electron of ZnS(NaC)圖5（a）為樣品2的自由光電子衰減曲線。將自由光電子數(shù)和時間關(guān)系作成半對數(shù)關(guān)系曲線，如圖5（b）所示，可以看出導(dǎo)帶光電子的衰減為指數(shù)衰減，自由光電子壽命為1576ns。圖6（a）所示為樣品2的淺陷阱電子的衰減曲線。將電子密度和時間關(guān)系作成半對數(shù)關(guān)系曲線，如圖6

8、（b）所示，從衰減對數(shù)曲線可以看出電子的衰減為指數(shù)衰減，壽命為2013ns。分析上述結(jié)果，可以看出，樣品1的光電子壽命最低為312ns，說明其由于氧化作用小，形成的電子陷阱能級密度低；樣品2的光電子壽命為1576ns，說明其由于氧化作用形成了大量的電子陷阱能級；樣品3的光電子壽命最長為1914ns，是由于Cl-進入晶格形成了大量電子陷阱能級。這些結(jié)果與熱釋光的研究結(jié)果相一致。同時比較材料2和材料3的光電子壽命，二者僅相差200ns，而材料2具有兩個深度不同、密度有相對較大的能級，說明深能級對光電子瞬態(tài)過程影響很小。 413 制備不同電子陷阱能級分布的ZnS發(fā)光材料通過改變制備條件，可以在更寬的

9、范圍調(diào)整ZnS的電子陷阱能，制備出具有不同能級分布的ZnS材料，如圖7、8所示。這些具有不同深度陷阱能級的材料為深入研究電子陷阱能級對電子運動的影響提供了跟廣泛的素材，也為進一步合成實用化的長余輝發(fā)光材料提供了科學(xué)依據(jù)。 圖7 樣品4的熱釋光曲線圖8 樣品6的熱釋光曲線圖7是樣品4、5的熱釋光曲線；圖8是樣品6的熱釋光曲線；其具體數(shù)據(jù)如表1所示?？梢钥闯?，通過改變制備條件和雜質(zhì)，獲得了具有不同深度和密度的電子陷阱能級。 表1 熱釋光峰溫度和峰值強度樣品編號添加量T1I1T2I2T3I34Eu(NO3)3+ZnS(雜質(zhì))-151144-6414725137.55Eu(NO3)3+ZnS(雜質(zhì))-158144.5-6814720117.756純ZnS+NaCl-146109.5-59143.751878.5本節(jié)結(jié)論：在不同條件下制備的ZnS材料中，由