儀器分析講義第二章

1、mscck mmssvcvck kvvvcvcksmmmssmartin and synge 1941） h = l / n 理論塔板高度為h，柱長(zhǎng)為l，理論塔板數(shù)n 。塔板理論前提假設(shè)：1. 每段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成迅速達(dá)到分配平衡。2. 載氣進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)的，而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積。3. 試樣開始時(shí)都加在0號(hào)塔板上，并且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散可忽略。4. 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。 色譜柱塔板數(shù)n=5某一組分分配比k=1單位質(zhì)量m=1以載氣板體積數(shù)為橫坐標(biāo)，柱出口濃度為縱坐標(biāo)，作出組分流出曲線圖當(dāng)n值很大時(shí)（103-106），流出曲線趨近于正態(tài)分布，流出曲線上

2、濃度 c 與時(shí)間 t 關(guān)系為：222)(02rttecc理論塔板數(shù)（n）可根據(jù)色譜圖上所測(cè)得的保留時(shí)間（tr）和峰底寬（w）或半峰寬（ wh/2 ）按下式推算：2)(16wtnr22)(54. 5hrwtn 或有效塔板數(shù)（neff）的計(jì)算公式為；222/)(16)(54. 5wtwtnrhreff 通常用有效塔板數(shù)（n neffeff）來評(píng)價(jià)柱的效能比較符合實(shí)際。 neff 越大或h heffeff越小，則色譜柱的柱效越高。 heff=l/neff j. j. van deemter 1956） 吸收了塔板理論的概念，結(jié)合影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素，導(dǎo)出塔板高度h與載氣線速度u的關(guān)系 cuuba

3、h a，b，c為常數(shù)，a項(xiàng)為渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)；b/ u項(xiàng)為分子擴(kuò)散項(xiàng)為分子擴(kuò)散項(xiàng)；c u為傳質(zhì)項(xiàng)傳質(zhì)項(xiàng)，；u為載氣線速度，單位為cm/s。a=2dp 填充的不均勻性填充的不均勻性，dp填充物的平均顆粒直徑（填充物的平均顆粒直徑（cm）b=2dg 彎曲因子，彎曲因子， dg 組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2 s-1）gpgddkkc222)1 (01. 0gflddkkc22)1 (32范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。 uddkkddkkuddhgfggp

4、p22222)1 (32)1 (01. 022resolutionresolution相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用r表示。分離度可用來衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。21) 1 ()2(21) 1 ()2()( 22wwttwwttrrrrr r 越大，表明兩組分分離效果越好 保留值之差取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì) 色譜峰寬窄反映色譜過程動(dòng)力學(xué)因素及柱效能高低兩組分如何能夠完全分離？?jī)山M分色譜峰間距足夠大峰必須窄對(duì)于峰形對(duì)稱且滿足正態(tài)分布的色譜峰：r=1, 分離程度為98%； r=1.5，分離程度可達(dá)99.7%。 所以所以r=1.5時(shí)可認(rèn)為色譜峰已完全時(shí)可認(rèn)為色譜峰已完全分開

5、。分開。當(dāng)兩組分色譜峰分離較差，峰底寬度難測(cè)量時(shí)，可用半峰寬代替峰底寬度。21) 1 ()2(21) 1 ()2()( 22wwttwwttrrrrra、標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.607倍峰高處色譜寬度的一半倍峰高處色譜寬度的一半b、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬、標(biāo)準(zhǔn)偏差峰寬 w0.607h=2 c、半高峰寬、半高峰寬 wh/2=2(2ln2)1/2=2.35 峰高一半處的寬度峰高一半處的寬度d 、峰底寬、峰底寬 wd = 4r=0.59r設(shè)兩相鄰峰的峰寬相等，即w1=w2，則2)1()2(21)1()2()(2wttwwttrrrrr2)(16wtnrntntwrr)2(2)2(2416又知另1 , 2121

6、2)1()2(rkkttttttmrmrrr ）（）（2)2(kttmr )1)(1)(4(221 , 21 , 2kkrrnr)1)(4(1 , 21 , 2rrnreff )1(1 , 21 , 2rr)1(22kk稱為柱效項(xiàng)；稱為柱選擇項(xiàng)；容量因子項(xiàng)。4n r12，相對(duì)保留因子)1)(1)(4(221 , 21 , 2kkrrnr)1)(4(1 , 21 , 2rrnreff kknr114色譜分離基本方程色譜分離基本方程)1 (kttmr222/)(16)(54. 5wtwtnrhreff222)(16)(54. 5wtwtnrhr)1 (kttmreffnkkn2)1(14effnr

7、與柱效的關(guān)系（柱效因子）r nr n1/21/2提高分離度r的方法：增加柱長(zhǎng)和減小塔板高度n=l/h與容量因子k的關(guān)系k值增大，有利于分離，但k 10時(shí)，對(duì)r的增加不明顯，也會(huì)顯著增加分析時(shí)間k的最佳范圍：1 10k值調(diào)整方法： 改變柱溫 和 改變相比。與柱選擇性的關(guān)系越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個(gè)相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離。 增加值的方法：改變固定相，使組合分配系數(shù)有較大差別分離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系effeffeffhrhnl22)1(1614effnr22)1(16rneff設(shè)有一對(duì)物質(zhì)，其r2,1=1.15,要求在heff=0.1

8、cm的某填充柱上得到完全分離，試計(jì)算至少需要多長(zhǎng)的色譜柱？解：要實(shí)現(xiàn)完全分離，r1.5,故所需有效理論塔板數(shù)為：使用普通色譜柱，有效塔板高度為0.1cm,故所需柱長(zhǎng)應(yīng)為：)(2)(2 .2111 . 02112mcml2112115. 115. 15 . 11622effn實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速稍高于最佳流速。bcah2mincuubah cubdudh2cb最佳u填充柱最佳實(shí)用線速： n2 10-12 cms-1, h2 15-20 cms-1,用體積流量表示時(shí)，當(dāng)色譜柱內(nèi)徑為3mm時(shí)n2 15-25 mlmin-1, h2 30-40 mlmin-1體積流速f0與線速度之間

9、的關(guān)系：201/cm60/)/(柱截面積fscmugflddkkc22)1 (324. 擔(dān)體性質(zhì)和粒度擔(dān)體性質(zhì)和粒度要求：擔(dān)體表面積大，表面和孔徑分布均勻。以使固定液在擔(dān)體表面成為均勻薄膜，液相傳質(zhì)快，提高柱效能。擔(dān)體粒度勻細(xì)可提高柱效。過細(xì)阻力大，使柱壓降增。3-6mm色譜柱，常使用80-100目擔(dān)體。5.進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣盡量快，注射器或進(jìn)樣閥進(jìn)樣，常在1秒內(nèi)。過長(zhǎng)試樣原始寬度變大，半峰寬變寬，使峰變形。液體 0.1-0.5 l，氣體 0.1-10 ml。進(jìn)樣量過大造成峰重疊，分離不好，太小信號(hào)弱。6. 汽化溫度汽化溫度在試樣不分解情況下，提高汽化溫度對(duì)分離及定量有利。汽化溫度常

10、比柱溫高30-70.一、固定相的類型： 1.吸附劑型固定相 固定相 2.擔(dān)體+固定液型固定相氣固色譜法常用吸附劑及性能：見p25，表2-4，p26，表2-5 氣液色譜固定相氣液色譜固定相擔(dān)體：一種化學(xué)惰性、多孔性固體顆粒，其作用是提供一大的惰性表面，用以承擔(dān)固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。要求：1. 表面化學(xué)惰性，表面沒有吸附性或吸附性很弱，絕不能與被測(cè)物起化學(xué)反應(yīng)。2. 多孔性，即表面積較大，使固定液與試樣接觸面較大。3. 熱穩(wěn)定性好，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎。4. 擔(dān)體粒度均勻，細(xì)小，以利于提高柱效。通常60-80目，或80-100目。常用擔(dān)體+固定液型固定相中：常用擔(dān)體有：1

11、、紅色擔(dān)體：（101型擔(dān)體） 特點(diǎn)是：表面空隙小、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度 高、擔(dān)液能力強(qiáng)、表面有吸附中心。2、白色擔(dān)體：（6201型擔(dān)體） 特點(diǎn)是：表面空隙較大、比表面積較小、機(jī)械 強(qiáng)度較差、擔(dān)液能力中、表面無吸附中心。3、非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃 微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。特點(diǎn)是：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng) 度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價(jià)格偏高。硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。二、固定液：要求：1.揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，不易流失。二、固定液分離特征： 固定液分離特征是選擇是固定液的基礎(chǔ)，一般根據(jù)“相似

12、相溶”原理進(jìn)行，即：固定液的性質(zhì)和固定液的性質(zhì)和被測(cè)組分有某些相似性時(shí)，其溶解度就大。如果組分與固定液分子性質(zhì) ( 極性 ) 相似，固定液和被測(cè)組分兩種分子間的作用力就強(qiáng)，被測(cè)組分在固定液中的溶解度就大，分配系數(shù)就大，被測(cè)組分在固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小與被測(cè)組分和固定液兩種分子之間相互作用的大小有關(guān) rttqqqqqprrxx2121211lglg100100)(， 三、固定液選擇三、固定液選擇“相似相溶相似相溶”原理原理：1.分離非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液。這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱，沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。2.分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時(shí)試樣中各組分

13、主要按極性順序分離，極性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。 3.分離非極性和極性混合物時(shí)，一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先出峰，極性組分 ( 或易被極化的組分 ) 后出峰。 4.對(duì)于能形成氫鍵的試樣，如醇、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。 通用檢測(cè)器有：通用檢測(cè)器有：1 1、熱導(dǎo)池檢測(cè)器，、熱導(dǎo)池檢測(cè)器，tcd (thermal conductivity tcd (thermal conductivity detector) detector)2 2、氫火焰離

14、子化檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器,fid,fid (hydrogen flame (hydrogen flame ionization detector) ionization detector) 專用檢測(cè)器有：專用檢測(cè)器有：3 3、電子俘獲檢測(cè)器，、電子俘獲檢測(cè)器，ecd (electron capture ecd (electron capture detector) detector) 4 4、火焰光度檢測(cè)器，、火焰光度檢測(cè)器，fpd (flame photometric fpd (flame photometric detector) detector) 特殊檢測(cè)器有：特殊檢測(cè)器有：ft

15、irftir、msms、影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器靈敏度的因素(1)橋路工作電流影響：電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。 (2)熱導(dǎo)池體的溫度的影響：當(dāng)橋路一定時(shí)，鎢絲溫度一定。 (3)載氣的影響：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。 (4)熱敏元件阻值的影響：選擇阻值高，電阻溫度系數(shù)較大的熱敏元件 ( 鎢絲 ) ，當(dāng)溫度有一些變化時(shí)，就能引起電阻明顯變化，靈敏度就高。 結(jié)構(gòu)：a預(yù)熱區(qū)b點(diǎn)燃區(qū)c熱解區(qū)d反應(yīng)區(qū)質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算式mams峰面積（mvs）進(jìn)樣量 （g）濃度型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算式maqovc,s 色

16、譜出口流量（ml/min）峰面積（mvmin）進(jìn)樣量（mg）n為檢測(cè)器噪聲，指由于各種因素引起的基線在短時(shí)間內(nèi)左右偏差的響應(yīng)數(shù)值。（單位mv）s為檢測(cè)器靈敏度。d越小，儀器越敏感。 4 響應(yīng)時(shí)間要求檢測(cè)器能迅速地和真實(shí)地反映通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求響應(yīng)速度快。5 線性范圍是指試樣量與信號(hào)之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進(jìn)樣量與最小檢出量的比值表示，范圍越大，越有利于準(zhǔn)確定量。 適用于確證已知化合物利用保留值定性分析具體操作注意事項(xiàng)：1. 應(yīng)采用重現(xiàn)性好和較少受到操作條件影響的保留值。保留時(shí)間或保留體積受操作條件影響較大，重現(xiàn)性較差，故常采用僅與柱溫有關(guān)，不受操作條件影響的相對(duì)保留值作定

17、性指標(biāo)。2. 對(duì)較簡(jiǎn)單多組分混合物，若其中所有待測(cè)組分均已知，色譜能分離，為確定各個(gè)色譜峰所代表物質(zhì)，可將色譜峰保留值與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)試樣在同一條件下所測(cè)得的保留值進(jìn)行對(duì)照比較。3. 對(duì)色譜圖上出現(xiàn)的未知峰未知峰進(jìn)行鑒定鑒定，a. 要利用對(duì)未知物的了解，估計(jì)未知物可能是哪幾種化合物. b.從文獻(xiàn)中找出這些化合物在某固定相上的保留值，與未知物在同一固定相上的保留值進(jìn)行比較，排除部分可能化合物。c.將未知物與每一種可能化合物的標(biāo)準(zhǔn)試樣在相同色譜條件下進(jìn)行驗(yàn)證，比較兩者保留值是否相同。 4. 未知物與標(biāo)準(zhǔn)試樣保留值相同，但峰形不同時(shí)，不能認(rèn)為是同一物質(zhì)。應(yīng)將兩者混合進(jìn)行色譜實(shí)驗(yàn)。若有新峰或在未知峰上有不

18、 規(guī)則形狀，表示兩者不同物質(zhì)。若混合后峰增高，且半峰寬不相應(yīng)增加，表示可能是同一物質(zhì)。5. 在一根色譜柱上用保留值鑒定組分有時(shí)不可靠，因不同物質(zhì)可能在同一色譜柱上具有相同保留值。所以應(yīng)用雙柱或多柱法進(jìn)行定性分析。即：采用兩根或多根性質(zhì)不同的色譜柱進(jìn)行分離，觀察未知物和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留值是否始終重合。)lglglglg(1001zxxxxzzziiiitcabx1x2正庚烷正庚烷:x 正辛烷正辛烷:保留指數(shù)測(cè)定示意保留指數(shù)測(cè)定示意保留指數(shù) 準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性好，相對(duì)誤差小，柱溫和固定液相同的情況下，可不用純物質(zhì)，直接用文獻(xiàn)上發(fā)表的保留指數(shù)進(jìn)行定性鑒定。三、與其它方法結(jié)合的定性分析法：1.與質(zhì)譜、紅外光譜

19、等儀器聯(lián)用2.與化學(xué)方法配合進(jìn)行定性分析四、利用檢測(cè)器的選擇性進(jìn)行定性分析 mi = fi ai待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量待測(cè)物質(zhì)定量校正因子待測(cè)物質(zhì)定量校正因子待測(cè)物質(zhì)色譜峰的積分面積待測(cè)物質(zhì)色譜峰的積分面積色譜定量分析依據(jù)色譜定量分析依據(jù) mi = fi ai0103hy1/2signalthyah 2/605. 12)85. 015. 0yyha （tbhyharh 2/quantitative calibration factor）iiiafm iiiamf 1.質(zhì)量校正因子（質(zhì)量校正因子（mass calibration factor fm ） siis)m( s)m( immamafff 2.摩爾摩爾校正因子（校正因子（molar calibration factor fm ） 各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計(jì)，各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計(jì)