不同取代基對(duì)喹啉電子光譜影響的理論研究

1、第卷 ，第期 年 月光 譜 學(xué) 與 光 譜 分 析，不同取代基對(duì)喹啉電子光譜影響的理論研究 許良，劉 紅 婕，周 信 達(dá)，蔣 曉 東，陳 善 俊，陳 士 娟，吳 衛(wèi) 東西南科技大學(xué)理學(xué)院 ，四 川 綿 陽(yáng) 中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心 ，四 川 綿 陽(yáng) 四川大學(xué)原子與分子物理研究所 ，四 川 成 都 摘 要不同取代基團(tuán)會(huì)引起電子光譜發(fā)生 不 同 的 變 化 ，為獲得分子結(jié)構(gòu)與電子光譜之間的關(guān)系 ，采 用 量子化學(xué)計(jì)算方法進(jìn)行了理論分析 。使 用 、分 別 對(duì) 基 態(tài) 、激發(fā)態(tài)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化 ，再 用 計(jì)算 優(yōu)化結(jié)果得出電子光譜 。結(jié) 果 表 明 ：不同取代基團(tuán)都改變了碳氮環(huán)基態(tài) 、激

2、發(fā) 態(tài) 的 幾 何 構(gòu) 型 ，前 線(xiàn) 區(qū) 域 軌 道 能 量 ， 電 子 共 軛 系 統(tǒng) ，這 些 變 化 都導(dǎo)致電子光譜發(fā)生相應(yīng)變化 。得出不同取代基對(duì)電子光譜的影響規(guī) 律 ，為電子光譜分析鑒定衍生物提供了理論參考 。關(guān) 鍵 詞 取 代 基 ；量 子 化 學(xué) ；前 線(xiàn) 區(qū) 域 軌 道 ；吸 收 光 譜 ；發(fā) 射 光 譜中 圖 分 類(lèi) 號(hào) ：文 獻(xiàn) 標(biāo) 識(shí) 碼 ：（），）上 電 子 吸 收 一個(gè)光子后躍遷到 （引 言，）上 ，經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫到 態(tài) ，電 子 躍 遷 回 到 態(tài) ，發(fā) 射 一 個(gè) 光 子。本 文 采 用 電子光譜分析具有檢 測(cè) 靈 敏 度 高 ，響 應(yīng) 快 等 優(yōu) 點(diǎn) ，是 檢測(cè)分

3、析技術(shù)中的一種重要方法 。在 有 機(jī)合成過(guò)程中常伴有 衍 生 物 的 產(chǎn) 生 ，而 不 同 取 代 基 團(tuán) 對(duì) 電子光譜影響不同 ，則 可 以通過(guò)電子光譜檢測(cè)判斷衍生物的 分 子 結(jié) 構(gòu) 。本 工 作 利 用 量 化 ， 方法對(duì)喹啉及其衍生物進(jìn)行電子光 譜 的 理 論 計(jì) 算 ，從基態(tài)和激發(fā)態(tài)層面分 析了不同取代基團(tuán)對(duì) 電子光譜的影響規(guī)律 。圖 為這八種物質(zhì)結(jié)構(gòu) 。建 模 輸 入 ，用 方 法 進(jìn) 行 幾 何構(gòu) 型優(yōu)化及振動(dòng)分析 ，在此基礎(chǔ)上利用 方法優(yōu)化激發(fā)態(tài) 構(gòu) 型 ，再 用 分別計(jì)算吸收光譜 、發(fā) 射 光 譜 。結(jié) 果 與 討 論幾 何 構(gòu) 型基 態(tài)幾何優(yōu)化結(jié)果表明 ，這八種物質(zhì)具有熒光

4、特征 ，所有 振 動(dòng) 光譜均未出現(xiàn)虛頻 ，表 明基態(tài)都處于穩(wěn)定構(gòu)型 。圖 所 示 ，為基態(tài)構(gòu)型優(yōu)化 結(jié) 果 的 重 要 參 數(shù) 。結(jié) 果 表 明 ：（）鍵 長(zhǎng) （ ）、 有著相似的變化 ， 影 響 最 大 ；（） 和 變 化 幅 度 較 弱 ；（）鍵 角 （ ）， 變 化 相 似 。導(dǎo)致構(gòu)型變化原因 ：（）不 同 取 代 基 團(tuán) 與 碳 氮雜環(huán)上氫原子的弱 相 互 作 用 ；（） 和 等 與 形 成 鍵 ，導(dǎo) 致 共 軛 體 系 變 化 ；（）取 代 基 團(tuán) 的 親 、供 電 子 能 力 不 同 。 計(jì)算原理與研究方法 圖 表 明 ：（） 和 的激態(tài)構(gòu)型不變 ；（）和 變 化 相 似（

5、7;）；（） 和 變 化 一 致 、影 響 最 大 ；（）剛 性 平 面 結(jié) 構(gòu) 變 化 ，平 面 角 變 化 處 于 基 態(tài) 的 分 子 ，其 （ 收 稿 日 期 ：，修 訂 日 期 ：基 金 項(xiàng) 目 ：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （）和中國(guó)工程物理研究院科學(xué)發(fā)展基金項(xiàng)目 （，）資 助作 者 簡(jiǎn) 介 ：許良 ，年 生 ，西南科技大學(xué)理學(xué)院碩士研究生 ： 通 訊 聯(lián) 系 人：±°。電 子 光 譜 與 和 能 級(jí) 差 有 很 大 關(guān)系。分 析 圖 ： （） 基 本 不 變 （除 外 ）；（）上 升 高 于 （）；（）在 之 間 都 有 個(gè) 密 集 分 布 ；（） 降 低 。 分子前

6、線(xiàn)區(qū)域軌道能量 圖 給 出 電 子 云 （），可 以 看 出 電 子 性 質(zhì) 。值 得 注 意 的 是 電 子 光 譜 的 和 電 子 云 分 布 ，尤 其 是 （）電 子 云 分 布 。電 子 光 譜表 和 表 分 別 為 吸 收 、發(fā) 射 光 譜 數(shù) 據(jù) 。通 過(guò) 高 斯 函 數(shù) 擬 合 電 子 光 譜 ，半 高 寬 設(shè) 置 為 ，基 于 函 數(shù) 組 為 個(gè)最低單線(xiàn)態(tài)激發(fā)能級(jí) 。吸 收 光 譜表 和 圖 （）分 別 給 出了吸收譜數(shù)據(jù)和光譜 ，結(jié) 合分 析 得 出 ：化 合 物 的 電 子 躍 遷 分 為 類(lèi) ：（） 型 躍 遷 ， 的 電 子 躍 遷 至 ， 和 等 的 屬 于 這 類(lèi)

7、躍 遷 ，且 屬 于 禁 戒 躍 遷 ，故 此類(lèi)電子躍遷的振子強(qiáng) 度 低 ；（） 躍 遷 ：如 ， 等 的 ； （） 型 躍 遷 ，即取代基上電子躍遷 ，這 類(lèi) 電 子 加 大 共 軛 結(jié) 構(gòu) ，如 ， 的 。取 代 基 團(tuán) 引起吸收峰紅移 ，與 無(wú) 直 接 關(guān) 系 ，說(shuō) 明 禁帶 寬 度 只 能 部 分 反 映 電 子 躍 遷 。 取 代 基 對(duì) 上（） 共 軛 影 響 越 大 ，吸收峰紅移程度越大 。取 代 基 團(tuán) 改 變吸 收 峰 振 子 強(qiáng) 度 ，與 圖 分 析 得 ：（） 的 最 高 ， 有 大 電 子 體 系 ， 上 與 共 軛 ，致 電 子 易 激 發(fā) ；（）， 的 基 本 一

8、樣 ，均 為 型 躍 遷 。圖 （）給 出 化 合 物 在 的 吸 收 光 譜 圖 。吸收光譜均有 不 同 程 度 的 紅 移 ，部 分 吸 收 光 譜 展 寬 ，展 寬原因?yàn)榉甯浇膯尉€(xiàn)態(tài)電子躍遷決 定 的 ，附近躍遷能級(jí)越 大 ，展 寬 就 越 厲 害 ，甚 至 峰 型 改 變 ，如 。 分 子電 子 躍 遷波 長(zhǎng)主 要 躍 遷 構(gòu) 型強(qiáng) 度： ： ： 發(fā) 射 光 譜率方程計(jì)算化合物的輻射壽命 ，方 程 表 達(dá) 式 （）由 表 得 出 ，發(fā)射主峰都存在 位 移 ，位 移量 反 映 基 態(tài) 、激 態(tài) 差 異 ，差 異 越 大 ， 位 移 量 越 大 ，結(jié) 合 圖 ，能夠充分說(shuō)明這一結(jié)論 。

9、出 現(xiàn) 了 較 大 的 反 位 移 （），原 因 在 于 ， 躍 遷 能 相 近 。發(fā) 射 光 譜 的 普 遍 大 于 吸 收 光 譜 的，說(shuō)明處于激發(fā)態(tài) 的分子更容易發(fā)生電子躍遷至低能級(jí) 。通過(guò)愛(ài)因斯坦躍遷概 （）其 中 為 光 速 ， 為 躍 遷 能 量 。輻 射 壽 命 越 短 ，量 子 效 率 越。（）高熒光增強(qiáng)性最高 。圖 （）給 出 了 在 范 圍 內(nèi)的發(fā)射光譜圖 。與吸收光譜對(duì)比得出 ：（）與 成 正 比 ；（）發(fā) 射 譜 與 吸 收 譜 存 分 子電 子 躍 遷波 長(zhǎng)主 要 躍 遷 構(gòu) 型強(qiáng) 度壽 命： ： （） 取 代 基 團(tuán) 為 強(qiáng) 親 電 子 基 團(tuán) ，完 全 改 變 了

10、 能 級(jí) ，導(dǎo) 致 熒 光 猝 滅 。 （）不同化合物的基態(tài)和激 態(tài)幾何構(gòu)型變化 不 一 ，變 化 越 大 ，分 子 極 性 表 現(xiàn) 越 強(qiáng) ，發(fā)光 譜 位 移 越 大 。（）吸收光譜和發(fā)射光譜振子強(qiáng)度 到分子軌道能級(jí) 電 子 構(gòu) 型 影 響 ，提 高 電 子 共 軛 域 ，則子 強(qiáng) 度 明 顯 提 高 ，如 。（）發(fā)射光譜的振子強(qiáng)度與 收光譜的振子強(qiáng)度具有一致性 。結(jié)論理論計(jì)算結(jié)果表明 ：（）取 代 基 都改變了碳氮雜環(huán)基態(tài) 、激 態(tài) 構(gòu) 型 ，改 變 程 度 越 高 ，對(duì)電子光譜的影響越大 。（）取 代 基 團(tuán) 對(duì) 造 成 不 同 影 響 ，尤 其 是 （） 共 軛 結(jié) 構(gòu) ，取 代 基 團(tuán) 對(duì) （） 電子體系影