(1)溶液中配合物的穩(wěn)定性

1、第六章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性第一節(jié) 影響配合物穩(wěn)定性的因素一、概述 逐級穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù):M + L = ML ML + L = ML2 二、金屬離子對配合物穩(wěn)定性的影響1、具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子 堿金屬： M+ 堿土金屬：M2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+金屬離子z/r越大，配合物越穩(wěn)定。例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六環(huán)）M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.102、Irving-Williams順序研究發(fā)現(xiàn)：第四周期過渡金屬離子與含O、N配位原子的配體的

2、高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0這稱為Irving-Williams順序，可用CFSE解釋。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效應(yīng)解釋。三、配體性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響1、堿性 配位原子相同，結(jié)構(gòu)類似的配體與同種金屬離子形成配合物時(shí)，配體堿性越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。 例：Cu2+的配合物：配體 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59ICH2CO2H 4.05 1.912、螯合效應(yīng)1）螯合效應(yīng)：

3、螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱為螯合效應(yīng)。 例：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍。2）螯合環(huán)的大小5員及6員飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且5員飽和環(huán)更為穩(wěn)定。3）螯合環(huán)的數(shù)目螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。例：lg1=10.72 lg1=15.9 lg1=20.53、空間位阻與配體構(gòu)型1) Cu2+傾向于與下列配體形成平面正方形配合物。 8-羥基喹啉 2-甲基-8-羥基喹啉 lg2(Cu2+) =25.90 lg2(Cu2+) =22.80 2) 構(gòu)型 三亞乙基四胺 三（氨乙基）胺（

4、適于平面正方形） （適于四面體構(gòu)型）lgK(Cu2+) =20.8 lgK(Cu2+) =18.8lgK(Zn2+) =12.1 lgK(Zn2+) =14.7四、軟硬酸堿規(guī)則配位原子與中心原子的關(guān)系1、軟硬酸、堿概念（指Lewis酸堿）硬酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷高，變形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。軟酸：其接受電子對的原子（離子）正電荷低，變形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬堿：其給出電子對的原子變形性小，電負(fù)性大。如: F、OH。軟堿：其給出電子對的原子變形性大，電負(fù)性小。如: I、S2。2、軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用1） 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合；2） 軟酸傾

5、向于與軟堿結(jié)合；配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向?yàn)椋篎>Cl>Br>I (1)O>>S>Se>Te (2)N>>P>As>Sb (3)而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序?yàn)椋篎 < Cl < Br < I (4)O << S Se Te (5)N << P > As > Sb (6)對(6)的解釋：對于O << S Se Te (5)，可作類似解釋。3、軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實(shí)例Mg2+ + NH3·H2O Mg(OH)2

6、Ag+ + NH3·H2O Ag(NH3)2+五、其他因素對配合物穩(wěn)定性的影響1、溫度的影響對于放熱的配位反應(yīng)，T上升，K減??；而對于吸熱的配位反應(yīng)，T上升，K增大。2、壓力的影響壓力變化很大時(shí)，不可忽略。如：Fe3+ + Cl = FeCl2+壓力由0.1atm增至2000atm時(shí)，K減小約20倍。*研究海洋中配合物的平衡時(shí)要考慮壓力的影響。3、溶劑的影響1）當(dāng)溶劑有配位能力時(shí)，有如下競爭反應(yīng)：ML + S = MS + LS配位能力越強(qiáng)，ML穩(wěn)定性越差。如CoCl42-在下列溶劑中的穩(wěn)定性順序：CH2Cl2 > CH3NO2 > (CH3O)3P=O >HC(O

7、)N(CH3)2 > (CH3)2 SO2）配體與溶劑的締合作用在質(zhì)子溶劑（H2O、EtOH）中，有如下競爭反應(yīng)ML + S = M + L(S)L與S通過氫鍵結(jié)合。 如：Cu2+與Cl的配合物穩(wěn)定性：DMSO > H2O第二節(jié) 配合物的基本函數(shù)1、概述M + L = ML ML + L = ML2 .2、生成函數(shù)（Bjerrum函數(shù)）定義：CL 配體總濃度，CM 金屬總濃度，L為配體平衡濃度。其物理意義：每個(gè)M離子結(jié)合L的平均數(shù)目。CM = M + ML + ML2 + + MLn = M + 1ML + 2ML2 + + nMLnCL = L + ML + 2ML2 + + n

8、MLn= L + 1ML + 22ML2 + nnMLn 將CM、CL代入定義式中由此實(shí)現(xiàn)了可觀測濃度L與j的關(guān)聯(lián)。3、Leden函數(shù)定義：已知：則由此實(shí)現(xiàn)了可觀測物理量M、L與j的關(guān)聯(lián)。第三節(jié) 測定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理一、利用生成函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（只要測定L）1、 聯(lián)立方程法若實(shí)驗(yàn)次數(shù)m>n時(shí)，則用最小二乘法。2、半整數(shù)法當(dāng)相鄰的穩(wěn)定常數(shù)Kj與Kj+1值相差很大時(shí)，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：以-lgL對作圖，= 1/2、3/2、5/2處的-lgL值即為lgK1、lgK2、lgK3?，F(xiàn)以n=2的體系為例：=1/2時(shí)： (L1/2為=1/2時(shí)的L值)整理：K1L1/2 + 3K1K2L1/22 - 1=0 (1)將K2=10 -3K1代入上式，并整理得：3(K1L1/2)2 + 1000(K1L1/2) 1000 = 0 解得：K1L 1/2 = 0.997 1， 即K1 = (L1/2)-1 lgK1 = -lgL1/2若K1>1000K2，則準(zhǔn)確性更好。=3/2時(shí)：整理：K1K2L3/22 - K