重排反應(yīng)整理ppt課件

1、重排反應(yīng)重排反應(yīng)1;.2定義:u有機反應(yīng)中，有機反應(yīng)中，同一有機分子同一有機分子內(nèi)的一個基團或原子從一個原子遷移到另一內(nèi)的一個基團或原子從一個原子遷移到另一個原子上個原子上,使使分子構(gòu)架發(fā)生改變分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個新的分子的反應(yīng)而形成一個新的分子的反應(yīng)31)生成活性中間體生成活性中間體2)重排重排生成生成更穩(wěn)定更穩(wěn)定的中間體的中間體3)生成消去和取代產(chǎn)物生成消去和取代產(chǎn)物AzBLAzBAzBAzBNu+重排反應(yīng)三步驟重排反應(yīng)三步驟:4n反應(yīng)中間體的反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性穩(wěn)定性n遷移基團的遷移基團的遷移能力遷移能力n立體位阻立體位阻AzBLAzBAzBAzBNu+反應(yīng)的影響因素：反應(yīng)的影響因素

2、：5分類:u反應(yīng)機理：親核重排、親電重排、自由基重排、反應(yīng)機理：親核重排、親電重排、自由基重排、 遷移重排等。遷移重排等。u遷移起點和終點的原子種類：遷移起點和終點的原子種類：C-C、C-X、X-C的重排。的重排。AzBLAzBAzBAzBNu+6第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排uWagner-Meerwein重排重排uPinacol重排重排u苯偶酰苯偶酰-二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排uFavorski重排重排uWolff重排重排7一、一、Wagner-Meerwein 重排重排u終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在

3、質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應(yīng)H3C CCH3CH3CH2BrAlBr3-AlBr4H3C CCH3CH3CH2H3C CCH3CH2CH3AlBr4_HH3C CCH3CH2CH3BrH3C CCH3CHCH38實例實例:OHHOHHCH2CH2-H異冰片異冰片莰烯莰烯9H3COHHH3COHNaNO2/HOAcH3CONH2CH2CH3CH3

4、CH3H3CCH3CH3CH3TsOHC6H5應(yīng)用實例：1、2、10二、二、Pinacol 重排重排u鄰二叔醇鄰二叔醇類化合物類化合物 在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為應(yīng)，稱為Pinacol重排反應(yīng)。重排反應(yīng)。R1C C R1R2OHR2OHR1C C R2OR2R1H+11反應(yīng)機理：R1C C R1R2OHR2OHH+R1C C R1R2OHR2R1C C R1OHR2R2-H+_H2OR1C C R1OHR2R2R1C C R1OR2R212碳正離子碳正離子中間體的穩(wěn)定性中間體的穩(wěn)定性基團的基團的遷移能力遷移能力立體立體位阻位阻反

5、應(yīng)的影響因素：131)1)、四個取代基相同，產(chǎn)物單一。、四個取代基相同，產(chǎn)物單一。2)2)、對稱的鄰二叔醇對稱的鄰二叔醇， 重排結(jié)果主要取決于重排結(jié)果主要取決于R R1 1 、R R2 2的遷移的遷移能力。能力。遷移能力：遷移能力：n芳基芳基 烷基，烷基，H H 不確定。不確定。n含含給電子給電子取代基的芳基取代基的芳基 含含吸電子吸電子取代基取代基的芳基的芳基C C RROHROHRC C R1R2OHR2OHR11、四取代的鄰二叔醇重排：、四取代的鄰二叔醇重排：14應(yīng)用實例：H3C C C CH3PhOHOHPhHH3C C C CH3OPhPh+PhC C CH3OCH3Ph主要產(chǎn)物p-

6、H3COC6H4C C C6H4OCH3-pPhOHOHPhHPh C C C6H4OCH3-pOC6H4OCH3-pPh+p-H3COC6H4C C C6H4OCH3-pOPhPh主要產(chǎn)物1、2、153)、不對稱不對稱的鄰二叔醇的鄰二叔醇o重排方向主要取決于重排方向主要取決于:羥基失去后形成的碳正離子的穩(wěn)定性羥基失去后形成的碳正離子的穩(wěn)定性一般，一般，叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳o通常與基團的遷移能力無關(guān)。通常與基團的遷移能力無關(guān)。CCR2R1R1OHR2OHR1C C R4R2OHR3OH16實例：H3C C C PhCH3OHPhH_H3C C C PhOCH3PhPh C C C6H4OC

7、H3-pPhOHOHC6H4OCH3-pH2SO4PhC C C6H4OCH3-pOC6H4OCH3-pPhHH3C C C PhCH3OHOHPhAc2O/ZnCl2Ph C C CH3OCH3PhC CPhCH3CH3OAcPhHO(1)、(2)、172、三取代的鄰二醇重排：、三取代的鄰二醇重排：o產(chǎn)物復(fù)雜，分離困難，無制備價值產(chǎn)物復(fù)雜，分離困難，無制備價值o主要考慮主要考慮碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性C CPhPhOHHHOHClC CPhPhHO183、羥基位于、羥基位于脂環(huán)脂環(huán)上上 擴環(huán)或縮環(huán)擴環(huán)或縮環(huán)OHCOHPhPhH2SO4/Et2Or.t.2hOPhPhOHOHHO(1)

8、、(2)、19CH3CH3COHOH2H3CH3COHHOHH3CH3COHOHH3CH3C若兩個羥基處于同一個脂環(huán)上，若兩個羥基處于同一個脂環(huán)上，順式順式和和反式反式的重排結(jié)果不同的重排結(jié)果不同20OHOHHOOHOOHOHHOHOOHH實例：實例：(3)、(4)、21CHCPhOHPh NH2ClCHCPhOHPhClCHCPhOPhClHNO2R C C RROHRYR C C RROHRR C C RORRY=NH2,X,OSO2R, 酯基，環(huán)氧基等酯基，環(huán)氧基等22三、三、Wolff重排重排u 重氮酮重氮酮 在銀、銀鹽或銅等金屬存在下，或光照、加熱分解條件下，在銀、銀鹽或銅等金屬存在

9、下，或光照、加熱分解條件下，發(fā)生消除氮分子而重排為烯酮的反應(yīng)發(fā)生消除氮分子而重排為烯酮的反應(yīng)。R C CO NNRC C ORRR C CORNN23C C OH2OROHRNH2hv, -CO2CH CO2HRRRRCH CO2RRRCH CO2NHRRRC ORR24舉例：舉例：N2OMeOHr.t., hvCO2MeHNN2OCO2EtPhUVNPhOCO2EtCO2Bu-tON2Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH25oCCO2Bu-tCO2Me2、3、1、25Arndt-Eistert ReactionCO2HSOCl2COClCH2N2COCHN2Ag2O/H2OCH2CO2H

10、26u二苯基乙二酮二苯基乙二酮(苯偶酰苯偶酰)類化合物用堿處理，生成二苯基類化合物用堿處理，生成二苯基 -羥基酸羥基酸(二苯乙醇酸二苯乙醇酸) 。四、二苯基乙二酮四、二苯基乙二酮- -二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排C CO OKOH/EtOHC CO2OHC C ArO OArOHC C OHOArArOC C OHO OArArC C OOHOArAr27C C ArO OArMe3COK/Me3COHC CO2CMe3OHArArC CO OKOH/EtOH-H2OC CO2HOHOCH3OCH3OCH3OCH3OSeO2OOKOHOHHO2C舉例：舉例：1、2、3、28五、五、Favo

11、rski 重排重排u -鹵代酮鹵代酮 在在親核堿親核堿(NaOH,RONa等等)存在的條件下，發(fā)生重排得到存在的條件下，發(fā)生重排得到 羧酸羧酸鹽、酯或酰胺鹽、酯或酰胺 的反應(yīng)。的反應(yīng)。PhCH2C CH2ClONaOHPhCH2CH2COOOClNaOHCO2H29反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：u開環(huán)方向取決于開環(huán)方向取決于 中間體中間體碳負離子的穩(wěn)定性碳負離子的穩(wěn)定性。u根據(jù)反應(yīng)中，所用的堿的不同，可以分別得到相應(yīng)的羧酸、酯、酰根據(jù)反應(yīng)中，所用的堿的不同，可以分別得到相應(yīng)的羧酸、酯、酰胺等胺等OCl*ROOCl*SN2O*1261,6開環(huán)1,2開環(huán)CO2RCO2R*ROO*26RO30應(yīng)用：得到縮環(huán)或

12、有張力的脂肪烴羧酸衍生物OBr1)NaOH/EtOH2) H+CO2HNHNEtO2CBrO1) Ba(OH)22) H+NHHNCO2H1、2、31第二節(jié)第二節(jié) 從碳原子到雜原子的重排從碳原子到雜原子的重排uBeckmann 重排重排uHofmann 重排重排uCurtius 重排重排uSchmidt 羰基化合物的降解反應(yīng)羰基化合物的降解反應(yīng)uBaeyer-Villiger 氧化重排氧化重排32一、一、Beckmann 重排重排u酸性催化劑：質(zhì)子酸、酸性催化劑：質(zhì)子酸、LewisLewis酸、氯化試劑等酸、氯化試劑等CNOHRRCRONHRH33反應(yīng)機理：u反式遷移反式遷移u光學(xué)活性保留光學(xué)

13、活性保留RCNRC NRROHHC NRROH2 反式遷移C N RRH2OC N RROHCHN RRO34催化劑：u質(zhì)子酸質(zhì)子酸 H H+ +, H, H2 2SOSO4 4, HCl, PPA, HCl, PPAu非質(zhì)子酸非質(zhì)子酸 PClPCl5 5 POCl POCl3 3 SOCl SOCl2 2 TsCl AlCl TsCl AlCl3 3等等C NPhPhOHC NPhPhOSO2PhH2OC N PhPhOSO2PhPhSO2ClCHN PhPhO35CHH2CH3CH3CC NOHPhHCl/HOAcPCl5C NHPhH2COCHH3CH3CCHNPhOH2C CHCH3C

14、H336異構(gòu)化問題u用質(zhì)子酸用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時，可發(fā)生異構(gòu)化，得到酰胺混合物。極性溶劑中）催化時，可發(fā)生異構(gòu)化，得到酰胺混合物。RCRNHRCRNHRCRNHOHOHOHRCRNOH37Ph CHCH3CCH3NOHCH3CONHCHPhCH3*H構(gòu)型保持率99.6%38OCH3NCH3HOH2NOHHNHOCH339應(yīng)用：N OHH2SO414OoC 95%NHO40u酰胺酰胺 用溴用溴( (或氯或氯) )和堿處理，轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺的反應(yīng)稱為和堿處理，轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺的反應(yīng)稱為 Hofmann 重排，或稱為重排，或稱為Hofmann 降解反應(yīng)。降解反應(yīng)。二、二、Ho

15、fmann 重排重排RCONH2+ Br2+ OHRNH2+ CO32-+Br+ H2O41反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：u協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)u光學(xué)活性保留光學(xué)活性保留OC NH2RBr2OCHNRBrOHOC NRBrR N C OOH/H2ORNH2+ CO32-CH3OHRNHCO2CH3OH/H2ORNH2+ CO32-+ CH3OHRNH2RNHCONHR42PhH2CCCONH2HCH3*PhH2CCNH2HH3C*NaOBr96.5%構(gòu) 型 保 持43應(yīng)用：FClFClONH2aq.NaOH/NaOClBuN BrNH2FClFClNNF3CONH2NH2Br2/KOHNNF3CNH2N C

16、 ONNF3CNHNOH44u酰胺基的酰胺基的-碳原子上有羥基、鹵素、烯鍵、氨基時，重排生成不穩(wěn)碳原子上有羥基、鹵素、烯鍵、氨基時，重排生成不穩(wěn)定的胺或烯胺定的胺或烯胺CHCHRCONH2重排CHCHRNH2CH2CHORHCRCONH2X重排HCRNH2XCHORC11H23CONH2OHCH3NBS/CH3COOAgDMFC11H23COCH345三、三、Curtius重排重排u?；B氮?；B氮化合物，在惰性溶液中化合物，在惰性溶液中加熱分解加熱分解為異氰酸酯的反應(yīng)，稱為異氰酸酯的反應(yīng)，稱為為Curtius重排反應(yīng)重排反應(yīng)OC N3RN2_R N C ORNH2ROHRNHCO2RRNH2

17、RNHCONHRH2O46反應(yīng)機理：u烴基遷移烴基遷移 與與 脫氮脫氮同時發(fā)生同時發(fā)生u重排重排 不影響遷移基的光學(xué)活性不影響遷移基的光學(xué)活性O(shè)C N3ROC NRN NN2_O C N R47應(yīng)用：應(yīng)用：“引入氨基引入氨基 COOH -NH2PhCO2H1)ClCO2Et/Et3N2)NaN3PhCON31) Tol. 90oC2)t-BuOH, refluxPhNHCO2Bu-taq. HClPhNH2 . HClRCO2HOHPhPh2PN3/Et3N/t-BuOH80oC, 6hNHORPhO48四、四、Schmidt羰基化合物的降解反應(yīng)羰基化合物的降解反應(yīng)u在在酸酸催化下，催化下，酸

18、或酮酸或酮（醛）與疊氮酸反應(yīng)，生成伯胺、酰胺的反（醛）與疊氮酸反應(yīng)，生成伯胺、酰胺的反應(yīng)應(yīng)OC OHR+HN3H2SO4RNH2+ CO2+ N2OC RR+HN3H2SO4RCONHR + N249反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 與與“Curtius重排重排”相似相似u重排重排 不影響不影響 遷移基的光學(xué)活性遷移基的光學(xué)活性u反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：二烷基酮，環(huán)酮二烷基酮，環(huán)酮烷基芳基酮烷基芳基酮二芳基酮，羧酸二芳基酮，羧酸u反應(yīng)底物為酮時，重排結(jié)果取決于反應(yīng)底物為酮時，重排結(jié)果取決于基團的遷移能力基團的遷移能力。OC YRHN3OHC NYRN NOHC NYRYCONHR50應(yīng)用：1、由羧酸制備少一個

19、碳的、由羧酸制備少一個碳的胺胺主要用于制備主要用于制備 長鏈脂肪胺長鏈脂肪胺 和和 位阻大的芳胺位阻大的芳胺CH3(CH2)4CO2HHN3/H2SO4CH3(CH2)4NH2512、由酮制備酰胺、由酮制備酰胺、 氨基酸（酯）氨基酸（酯）Ph COCH3HN3/H2SO4H3C COHN PhOCO2HHN3/H2SO4NHOCO2HH2OHO2CCO2NH3HN3/H2SO4H3NCO2NH3賴氨酸的制備：賴氨酸的制備：52五、五、 Baeyer-Villiger 氧化重排氧化重排u酮類酮類用用過氧酸過氧酸氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯酯的反應(yīng)稱為

20、的反應(yīng)稱為Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反應(yīng)。反應(yīng)。u常用過氧酸：常用過氧酸：過氧乙酸、過氧三氟乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、過氧化氫過氧乙酸、過氧三氟乙酸、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、過氧化氫/ /醋酸醋酸 等等R CORHOOAR COOR53反應(yīng)機理：u遷移基團的構(gòu)型保持不變遷移基團的構(gòu)型保持不變u基團遷移能力：基團遷移能力：叔烷基叔烷基環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基伯烷基伯烷基甲基甲基54應(yīng)用實例：應(yīng)用實例：HOPhCO3H/CHCl3HOOOPhF3CCO3H/CH2Cl2OOPhH2OHO55u二芳基酮重排：二芳基酮重排：給電子基團給

21、電子基團對反應(yīng)有利；對反應(yīng)有利；吸電子基團，降低了芳基的遷移能力，對反應(yīng)不利。吸電子基團，降低了芳基的遷移能力，對反應(yīng)不利。OCO2NCH3CO3H/AcOHOCO2NO56OH2O2/H O A c50, 2hOO8590%OOCF3CO3H/CHCl3O56%57第三節(jié)第三節(jié) 從雜原子到碳原子的重排從雜原子到碳原子的重排uStevens重排重排uWitting重排重排uSommelet-Hauser重排重排58一、一、 Stevens重排重排R=烯丙基、芐基、帶有吸電子取代基的烷基烯丙基、芐基、帶有吸電子取代基的烷基Z=?；?、酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等base=NaOH、 RONa、NaNH2 、二甲亞砜鹽等、二甲亞砜鹽等NR2H2C