單晶材料的制備方法介紹

1、第三章 單晶材料的制備技術(shù)水溶液法水熱法助溶劑法熔體法于于 剛剛2011.9.21 v定義定義利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達到一定的過飽和度而通過溶解或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達到一定的過飽和度而進行結(jié)晶和生長的方法。又稱高壓溶液法。進行結(jié)晶和生長的方法。又稱高壓溶液法。v適用情況：適用情況：有些材料如有些材料如SiO2，Al2O3等在通常條件下不溶于水，但在高溫高壓等在通常條件下不溶于水，但在高溫高壓及礦化劑存在的條件下，在水中的溶解度明顯增大，此類材料可用及礦化

2、劑存在的條件下，在水中的溶解度明顯增大，此類材料可用水熱法生長。水熱法生長。生長晶體生長晶體水晶、剛玉、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和水晶、剛玉、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石、石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百種晶體。等上百種晶體。3.3.2 水熱法水熱法水熱法發(fā)展歷史水熱法發(fā)展歷史用水熱法生長晶體的開創(chuàng)性工作是用水熱法生長晶體的開創(chuàng)性工作是1905年意大利人年意大利人Spezia生長石英晶體的成功嘗試。生長石英晶體的成功嘗試。在天然晶種上生長了在天然晶種上生長了5mm的人工水晶（的人工水晶（6個月）。個月）。對水熱過程中各種反應的本質(zhì)了解很少，實驗數(shù)據(jù)又未對水熱過程中各種

3、反應的本質(zhì)了解很少，實驗數(shù)據(jù)又未詳細記錄，因而沒有找到重復生長大單晶的工藝條件。詳細記錄，因而沒有找到重復生長大單晶的工藝條件。v水熱法的快速發(fā)展水熱法的快速發(fā)展二次世界大戰(zhàn)后，作為戰(zhàn)略物資的天然壓電水晶緊缺，二次世界大戰(zhàn)后，作為戰(zhàn)略物資的天然壓電水晶緊缺，研究水熱法合成水晶。研究水熱法合成水晶。水熱法生長過程的特點水熱法生長過程的特點v1）在壓力和氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進行的；v2）生長溫度比熔融和熔鹽等方法低得多；v3）生長區(qū)基本上處在恒溫和等濃度狀態(tài)，且溫度梯度很?。籿4）屬于稀薄相生長，溶液粘度很低。水熱法生長過程的優(yōu)缺點水熱法生長過程的優(yōu)缺點v優(yōu)點優(yōu)點適于生長適于生長熔點很高、具有

4、包晶反應或非同成分熔化而在常溫常壓下熔點很高、具有包晶反應或非同成分熔化而在常溫常壓下不溶于各種溶劑不溶于各種溶劑的晶體材料；的晶體材料；適于生長適于生長熔化前后會分解、熔體蒸汽壓較大、凝固后在高溫下易升熔化前后會分解、熔體蒸汽壓較大、凝固后在高溫下易升華或具有多型性相變以及在特殊氣氛中才能穩(wěn)定華或具有多型性相變以及在特殊氣氛中才能穩(wěn)定的晶體。的晶體。v缺點缺點1）設(shè)備要求非常嚴格；（耐溫耐壓、抗腐蝕性）設(shè)備要求非常嚴格；（耐溫耐壓、抗腐蝕性）2）生長過程很難實時觀察；）生長過程很難實時觀察；3）生長速率慢，周期長。（）生長速率慢，周期長。（50天天3個月）個月）水熱法生長過程的分類水熱法生長

5、過程的分類v與水溶液生長相似，先將原料溶解，再用降溫法或溫差法得到過飽和溶液，使晶體生長。一般采用一般采用溫差水熱法溫差水熱法，是依靠容器內(nèi)的溶，是依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。v溫差水熱法高壓釜高壓釜：密封的厚壁金屬：密封的厚壁金屬(合金鋼合金鋼)圓筒圓筒;上部生長區(qū)上部生長區(qū)籽晶籽晶，下端高溫區(qū)，下端高溫區(qū)原料原料。釜內(nèi)填充物釜內(nèi)填充物:一定容量和濃度的礦化劑溶液一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑介質(zhì)。作為溶劑介質(zhì)。多孔隔板多孔隔板溶解區(qū)和生長區(qū)之間。溶解區(qū)和生長區(qū)之間。v依靠容器內(nèi)的溶液維持依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流溫差對流而形成過飽而形

6、成過飽和狀態(tài)。液下邊熱、上邊冷。和狀態(tài)。液下邊熱、上邊冷。溫度：溫度：200-1100oC，壓力：，壓力：200-10000atm。水熱法生長過程水熱法生長過程v容器內(nèi)部因容器內(nèi)部因上下部分的溫差而產(chǎn)生對流上下部分的溫差而產(chǎn)生對流，將高，將高溫溶解區(qū)的飽和溶液帶到低溫區(qū)形成過飽和溶溫溶解區(qū)的飽和溶液帶到低溫區(qū)形成過飽和溶液，溶質(zhì)在籽晶上析出生長晶體。液，溶質(zhì)在籽晶上析出生長晶體。v冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；培養(yǎng)料；v如此循環(huán)往復，使籽晶得以不斷生長。如此循環(huán)往復，使籽晶得以不斷生長。溫差水熱法結(jié)晶的必要條件溫差水熱法結(jié)晶的必要條件v

7、a. 在高溫高壓的某種礦化劑的水溶液中，能使晶體原料具在高溫高壓的某種礦化劑的水溶液中，能使晶體原料具有一定值（有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相。晶相。vb. 有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，在適當?shù)臏夭钕履苄纬勺阌凶銐虼蟮娜芙舛葴囟认禂?shù)，在適當?shù)臏夭钕履苄纬勺銐虼蟮倪^飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)結(jié)晶。夠大的過飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)結(jié)晶。vc. 具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶。具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶。vd. 溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當?shù)臏夭钊芤好芏鹊臏囟认禂?shù)要足夠大，使得溶液在適當?shù)臏夭顥l件

8、下具有引起晶體生長的溶液對流和溶液傳輸。條件下具有引起晶體生長的溶液對流和溶液傳輸。ve. 備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)1、溶劑填充度、溶劑填充度v初始填充度：指室溫下裝釜時溶劑的初始容積和高壓釜初始填充度：指室溫下裝釜時溶劑的初始容積和高壓釜內(nèi)的有效容積之比。釜中的液相填充度與溫度有關(guān)。內(nèi)的有效容積之比。釜中的液相填充度與溫度有關(guān)。v在人造水晶的生長中，通過增加填充度來提高生長速率在人造水晶的生長中，通過增加填充度來提高生長速率與改善晶體質(zhì)量。與改善晶體質(zhì)量。2、溶解度、溶解度v晶體在水熱溶液中的溶解度隨系統(tǒng)的溫度、壓力

9、的不同晶體在水熱溶液中的溶解度隨系統(tǒng)的溫度、壓力的不同而不同，并與溶劑（礦化劑）的種類及其濃度有關(guān)。而不同，并與溶劑（礦化劑）的種類及其濃度有關(guān)。3、多孔隔板（緩沖器）、多孔隔板（緩沖器）v調(diào)節(jié)生長系統(tǒng)中的溶液對流或質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使兩區(qū)調(diào)節(jié)生長系統(tǒng)中的溶液對流或質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使兩區(qū)溫差增大，提高晶體的生長速率。溫差增大，提高晶體的生長速率。v 而且還能使整個生長區(qū)達到比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài)，而且還能使整個生長區(qū)達到比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使生長區(qū)上下部晶體的生長速率相接近。使生長區(qū)上下部晶體的生長速率相接近。v緩沖器的合理設(shè)計是水熱法生長晶體的關(guān)鍵工藝之一。緩沖器的合理設(shè)計是水熱法生長晶體的關(guān)

10、鍵工藝之一。水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)4、常用的礦化劑、常用的礦化劑 堿金屬及銨的鹵化物堿金屬及銨的鹵化物 堿金屬的氫氧化物堿金屬的氫氧化物 弱酸（弱酸（H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S)及與堿金屬形成的鹽類及與堿金屬形成的鹽類 強酸的鹽類強酸的鹽類 無機酸類無機酸類v其中堿金屬的鹵化物和氫氧化物是應用較廣的礦化劑。其中堿金屬的鹵化物和氫氧化物是應用較廣的礦化劑。v一般地，增加礦化劑的濃度，能提高晶體的溶解度及生一般地，增加礦化劑的濃度，能提高晶體的溶解度及生長速率。長速率。v選擇適當?shù)牡V化劑和溶液濃度是水熱法生長晶體首先要選擇適當?shù)牡V化劑和溶液濃度是水熱法生

11、長晶體首先要解決的問題解決的問題水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)5、培養(yǎng)料與籽晶（水熱法生長晶體的主要原材料）、培養(yǎng)料與籽晶（水熱法生長晶體的主要原材料） 來源：天然晶體（生長人造水晶）來源：天然晶體（生長人造水晶） 用其他方法生長的晶體材料（紅寶石用其他方法生長的晶體材料（紅寶石焰熔法焰熔法 KTP熔鹽法）熔鹽法） 要求：純度高，要求：純度高，99.9%以上。以上。v籽晶無宏觀缺陷、位錯密度低。籽晶無宏觀缺陷、位錯密度低。v籽晶的取向：由于晶體的各向異性，不同生長方向上的晶體籽晶的取向：由于晶體的各向異性，不同生長方向上的晶體的生長速率

12、差別很大。的生長速率差別很大。水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)水熱法生長晶體關(guān)鍵技術(shù)6、生長區(qū)溫度與溫差、生長區(qū)溫度與溫差當高壓釜上、下溫差一定時，生長區(qū)溫度越高，生長速當高壓釜上、下溫差一定時，生長區(qū)溫度越高，生長速率越大。如果生長速率過大，在晶體生長的后期會因料率越大。如果生長速率過大，在晶體生長的后期會因料供不應求而出現(xiàn)裂隙。供不應求而出現(xiàn)裂隙。溫差大小直接影響溶液對流速率和過飽和度的高低，溫溫差大小直接影響溶液對流速率和過飽和度的高低，溫差越大，生長速率就越高。溫差過大會造成晶體包裹物差越大，生長速率就越高。溫差過大會造成晶體包裹物增多，透明性變差。增多，透明性變差。v水晶具有很高的水晶具有很高

13、的Q值和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，是一種很好的壓電材料和光值和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，是一種很好的壓電材料和光學材料，可用于制作頻率控制器，濾波器件，紫外光透元件等。學材料，可用于制作頻率控制器，濾波器件，紫外光透元件等。v水晶作為主要的壓電材料，從水晶作為主要的壓電材料，從60年代開始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前人造水晶年代開始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前人造水晶及其元器件的產(chǎn)量僅次于單晶硅，名列第二。工藝相當成熟。及其元器件的產(chǎn)量僅次于單晶硅，名列第二。工藝相當成熟。v發(fā)展方向：大尺寸、高品質(zhì)、高純度。發(fā)展方向：大尺寸、高品質(zhì)、高純度。低溫固體相，不能用熔體法生長、氣相法生長！低溫固體相，不能用熔體法生長、氣相法生長！

14、水熱法生長晶體實例水熱法生長晶體實例水晶在純水、水晶在純水、NaOH ,Na2CO3 溶液中溶液中的溶解度與溫度、填充度的關(guān)系的溶解度與溫度、填充度的關(guān)系l測 定 了 水 晶 在 純 水 、 及測 定 了 水 晶 在 純 水 、 及NaOH，Na2CO3 溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。v水晶生產(chǎn)的一般條件：水晶生產(chǎn)的一般條件：溶解區(qū)溫度：溶解區(qū)溫度：360-380oC；生長區(qū)溫度：生長區(qū)溫度：330-350oC；壓力：壓力：110-160MPa礦化物：礦化物：1mol/L左右的左右的Na2CO3和和NaOH；添加劑：添加劑：LiF, LiNO3或或Li2CO3；（破壞吸附層，改善；（破壞吸附

15、層，改善結(jié)晶性能）結(jié)晶性能）填充度：填充度：80-85%；v水熱法生長的水晶：（人工晶體所生長）ZnO晶體的水熱生長晶體的水熱生長v氧化鋅晶體是第三代半導體的核心基礎(chǔ)材料之一，它既是一種寬氧化鋅晶體是第三代半導體的核心基礎(chǔ)材料之一，它既是一種寬禁帶半導體，也是一種具有優(yōu)異光電性能的多功能晶體。禁帶半導體，也是一種具有優(yōu)異光電性能的多功能晶體。v早在上世紀早在上世紀60年代，美國曾采用水熱法生長出重達幾克的氧化鋅年代，美國曾采用水熱法生長出重達幾克的氧化鋅晶體。我國上海硅酸鹽研究所在晶體。我國上海硅酸鹽研究所在1976年也曾用水熱法生長出重年也曾用水熱法生長出重60克、克、C面上面積達面上面積達

16、6cm2的氧化鋅晶體。但由于應用領(lǐng)域較窄，制的氧化鋅晶體。但由于應用領(lǐng)域較窄，制約了研究工作的開展。約了研究工作的開展。v直到直到1997年，日本和我國香港的科學家首次報道氧化鋅薄膜室溫年，日本和我國香港的科學家首次報道氧化鋅薄膜室溫下的光致發(fā)光效應后，重新引起了人們對氧化鋅晶體研發(fā)的重視。下的光致發(fā)光效應后，重新引起了人們對氧化鋅晶體研發(fā)的重視。特別是特別是2004年，日本東北大學川崎教授率先研制成功基于年，日本東北大學川崎教授率先研制成功基于ZnO同同質(zhì)質(zhì)PN結(jié)的電致發(fā)光結(jié)的電致發(fā)光LED，ZnO單晶制備研究引起了世界各國研單晶制備研究引起了世界各國研究的熱門課題。究的熱門課題。v目前日本

17、已生長出直徑達目前日本已生長出直徑達2英寸的大尺寸高質(zhì)量的氧化鋅體單晶。英寸的大尺寸高質(zhì)量的氧化鋅體單晶。 我國還沒有生長出大尺寸的我國還沒有生長出大尺寸的ZnO單晶。單晶。ZnO水熱生長條件v高壓釜：Pt作襯里，防止高壓釜內(nèi)表面的雜質(zhì)離子進入;v礦化劑：LiOH(1mol/l) + KOH(3mol/l)溶液;vZnO多晶原料：下部溶解區(qū);v籽晶：用鉑絲懸掛在生長區(qū);v溫度：300-400oC; v壓力：80-100MPa;Pt inner container:200mm inner diameter and 3m length3.3.3 助熔劑法助熔劑法v又稱高溫溶液法、熔鹽法。v在高溫下

18、從熔融鹽熔劑中生長晶體的方法。v利用助熔劑法生長晶體的歷史已近百年，現(xiàn)在用助熔劑生長利用助熔劑法生長晶體的歷史已近百年，現(xiàn)在用助熔劑生長的晶體類型很多，從金屬到硫族及鹵族化合物，從半導體材的晶體類型很多，從金屬到硫族及鹵族化合物，從半導體材料、激光晶體、光學材料到磁性材料、聲學晶體，也用于生料、激光晶體、光學材料到磁性材料、聲學晶體，也用于生長寶石晶體。長寶石晶體。v基本原理： 將晶體原料在高溫下溶解于低熔點的助熔劑中形成飽和溶液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發(fā)熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態(tài)，從而使晶體自發(fā)結(jié)晶或在籽晶上生長的方法。v助熔劑通常為無機鹽類，故也被稱為熔鹽法。u在在117

19、0oC，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔體生長，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔體生長技術(shù)。技術(shù)。uKTPKTP晶體非線性系數(shù)大，透光波段寬，化學性質(zhì)穩(wěn)定，機械性晶體非線性系數(shù)大，透光波段寬，化學性質(zhì)穩(wěn)定，機械性能優(yōu)良，是一種綜合性能非常優(yōu)良的非線性光學晶體。能優(yōu)良，是一種綜合性能非常優(yōu)良的非線性光學晶體。uKTP晶體首先由美國杜邦公司的晶體首先由美國杜邦公司的Zumsteg等人，采用降溫水等人，采用降溫水熱法生長出來。我國熱法生長出來。我國成功的利用高溫溶液法生長出高光學質(zhì)成功的利用高溫溶液法生長出高光學質(zhì)量、大尺寸的量、大尺寸的KTPKTP晶體，打破了美國的壟斷并返銷到美國。晶體，

20、打破了美國的壟斷并返銷到美國。KTP(KTiOPO4)晶體的水熱生長生長條件：生長條件： P304 MPa (3000大氣壓）大氣壓） T850-600晶體尺寸：線度約晶體尺寸：線度約10mm，直徑：，直徑：15mm.v優(yōu)點：1）適用性很強。對某種材料，只要能找到一種適當?shù)闹┻m用性很強。對某種材料，只要能找到一種適當?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，就能用此方法將這種材料的單晶生熔劑或助熔劑組合，就能用此方法將這種材料的單晶生長出來，而幾乎對于所有的材料，都能找到一些相應的長出來，而幾乎對于所有的材料，都能找到一些相應的助熔劑或助熔劑組合。助熔劑或助熔劑組合。2）生長溫度低。）生長溫度低。l難熔化合物難

21、熔化合物l在熔點極易揮發(fā)在熔點極易揮發(fā)l或由于在高溫時變價或有相變的材料或由于在高溫時變價或有相變的材料l非同成分熔融化合物（熔化之前分解）非同成分熔融化合物（熔化之前分解）X熔體生長熔體生長u助熔劑由于生長溫度低，對這些材料的生長卻顯示出獨特助熔劑由于生長溫度低，對這些材料的生長卻顯示出獨特的能力。的能力。3.3.3 助熔劑法助熔劑法3.3.3 助熔劑法助熔劑法n缺點：1） 晶體生長速率慢，（0.x-xmm/d) 周期長（十幾天-幾十天）；2） 助熔劑可能含有雜質(zhì)離子，有時助熔劑離子也可能進入晶體，影響晶體質(zhì)量；3） 有些助熔劑含有不同程度的毒性，其揮發(fā)物常常腐蝕和污染爐體，并對人體造成損害

22、。助熔劑的選擇v助熔劑實際上即為溶劑，只是溶解的溫度高。1、要求：首先其自身的熔點要低，能溶解所需溶質(zhì)。2、選擇原則：（1）對晶體材料必須有）對晶體材料必須有足夠大的溶解度足夠大的溶解度（10-50wt%)，同時在生長，同時在生長溫度范圍內(nèi)還應具有適當?shù)臏囟确秶鷥?nèi)還應具有適當?shù)娜芙舛葴囟认禂?shù)溶解度溫度系數(shù)；（2）在盡可能大的溫度、壓力等條件范圍內(nèi)與溶質(zhì)的作用應是可逆）在盡可能大的溫度、壓力等條件范圍內(nèi)與溶質(zhì)的作用應是可逆的，不會形成穩(wěn)定的其他化合物，而所要的晶體是唯一穩(wěn)定的物相。的，不會形成穩(wěn)定的其他化合物，而所要的晶體是唯一穩(wěn)定的物相。（3）助溶劑在晶體中的固溶度應盡量小。為避免助熔劑作為雜

23、質(zhì)進）助溶劑在晶體中的固溶度應盡量小。為避免助熔劑作為雜質(zhì)進入晶體，應選用那些與晶體不易形成固溶體的化合物作為助熔劑。入晶體，應選用那些與晶體不易形成固溶體的化合物作為助熔劑。（4）粘滯性?。┱硿孕∮欣谌苜|(zhì)的擴散，提高完整性。有利于溶質(zhì)的擴散，提高完整性。助熔劑的選擇助熔劑的選擇（5）低熔點、高沸點；）低熔點、高沸點；以便有較寬的生長溫度區(qū)間。以便有較寬的生長溫度區(qū)間。（6）具有很小的揮發(fā)性、毒性和腐蝕性；避免對人體、坩堝和環(huán)境）具有很小的揮發(fā)性、毒性和腐蝕性；避免對人體、坩堝和環(huán)境造成危害和污染。造成危害和污染。（7）熔融狀態(tài)下，比重應與結(jié)晶材料相近。有利于上下濃度均一。）熔融狀態(tài)下，比

24、重應與結(jié)晶材料相近。有利于上下濃度均一。（8）易溶于對晶體無腐蝕作用的某種液體溶劑中。如水、酸或堿性）易溶于對晶體無腐蝕作用的某種液體溶劑中。如水、酸或堿性溶液等。溶液等。v很難找到一種能同時滿足上述條件的助熔劑，因此在實際使很難找到一種能同時滿足上述條件的助熔劑，因此在實際使用中，人們往往采用復合的助熔劑來盡量滿足這些要求。用中，人們往往采用復合的助熔劑來盡量滿足這些要求。3.4 熔體生長法熔體生長法v熔體生長過程的特點熔體生長過程的特點T固體固體 T熔點熔點， 固體熔化為熔體；固體熔化為熔體； T熔體熔體 T凝固點凝固點，熔體凝固為固體（多晶）。，熔體凝固為固體（多晶）。 基本原理：將生長

25、晶體的原料熔化，在一定條件下使之基本原理：將生長晶體的原料熔化，在一定條件下使之凝凝 固，變成單晶。固，變成單晶。 固液相變：固液相變：A(l)A(s)，熔體在受控制的條件下的定向凝，熔體在受控制的條件下的定向凝固過程；生長過程是通過固固過程；生長過程是通過固-液界面的移動來完成的。液界面的移動來完成的。v具有以下特點的材料不能用熔體法生長具有以下特點的材料不能用熔體法生長：1、材料在熔化前分解；、材料在熔化前分解；2、熔點太高以至在實驗上不能實現(xiàn)；、熔點太高以至在實驗上不能實現(xiàn)；3、材料在熔化前升華或其蒸汽壓太高；、材料在熔化前升華或其蒸汽壓太高；4、晶體生長和降溫過程中發(fā)生有害的相變。、晶

26、體生長和降溫過程中發(fā)生有害的相變。六方立方四方單斜三方 KKKK1733393278183光折變晶體光折變晶體BaTiO3（立方相）（立方相）熔體生長的一般原理熔體生長的一般原理v結(jié)晶過程的驅(qū)動力結(jié)晶固體結(jié)晶固體 熔體熔體 吸收熱量吸收熱量 （加熱）（加熱）熔化潛熱熔化潛熱熔體熔體 結(jié)晶固體結(jié)晶固體 釋放熱量，降低系統(tǒng)的自由能釋放熱量，降低系統(tǒng)的自由能固液兩相之間自由能的差值固液兩相之間自由能的差值 G是結(jié)晶過程的驅(qū)動力。是結(jié)晶過程的驅(qū)動力。吉布斯自由能可表示為：吉布斯自由能可表示為：G = H -T S固液平衡時，固液平衡時，T = Te, 兩相之間自由能的差值為零，即兩相之間自由能的差值為

27、零，即 G = （Hs -Te Ss) - （Hl -Te Sl) = 0 則，則， S = H /Te當溫度不是平衡溫度時，當溫度不是平衡溫度時， G = H -T S = H ( Te T) / Te = H T/ Te= -(L/ Te)* T結(jié)晶過程：結(jié)晶過程： H 0 ， G 0 T Te 熔化潛熱熔化潛熱T Te 是從熔體中生長晶體的必要條件是從熔體中生長晶體的必要條件過冷度過冷度v組分分凝純材料（純元素或同成分熔化化合物），熔點和凝固點純材料（純元素或同成分熔化化合物），熔點和凝固點是重合的，晶體和熔體具有相同的成分。是重合的，晶體和熔體具有相同的成分。不純材料（摻質(zhì)），平衡溫度

28、隨材料成分的變化而變化，不純材料（摻質(zhì)），平衡溫度隨材料成分的變化而變化，固體的熔點和同成分熔體的凝固點不再重合，晶體和熔固體的熔點和同成分熔體的凝固點不再重合，晶體和熔體是非同成分的，凝固過程中出現(xiàn)分凝問題。體是非同成分的，凝固過程中出現(xiàn)分凝問題。v分凝系數(shù)分凝系數(shù)將摻質(zhì)或材料的某種組分稱為溶質(zhì)，材料的主要組分將摻質(zhì)或材料的某種組分稱為溶質(zhì)，材料的主要組分稱為溶劑。稱為溶劑。結(jié)晶固體與其熔體之間的平衡，可用溶質(zhì)結(jié)晶固體與其熔體之間的平衡，可用溶質(zhì)-溶劑體系的溶劑體系的二元相圖上的兩條線（固線和液線）來表示。二元相圖上的兩條線（固線和液線）來表示。用用平衡分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)k0可方便地闡明固

29、可方便地闡明固-液平衡的特點。液平衡的特點。k0定義為：當固定義為：當固-液兩相處于平衡時，固體中的溶質(zhì)濃度液兩相處于平衡時，固體中的溶質(zhì)濃度cs與熔體中的溶質(zhì)濃度與熔體中的溶質(zhì)濃度cl之比，即之比，即 k0取決于材料體系的特性，對于確定的體系，通常取決于材料體系的特性，對于確定的體系，通常k0隨隨濃度而變化。濃度而變化。當當k0 = cs/cl 1，固體排拒溶質(zhì)；，固體排拒溶質(zhì)； k0 1，固體排拒溶劑；，固體排拒溶劑； k0 = 1，表示是一個純材料體系。，表示是一個純材料體系。lscck0提拉法提拉法泡生法泡生法坩堝移動法坩堝移動法冷坩堝法冷坩堝法熱交換法熱交換法從熔體中生長晶體的方法從

30、熔體中生長晶體的方法正常凝固點法正常凝固點法逐區(qū)熔化法逐區(qū)熔化法水平區(qū)熔法水平區(qū)熔法浮區(qū)法浮區(qū)法焰熔法焰熔法基座法基座法連續(xù)加料提拉法連續(xù)加料提拉法u 晶體開始生長時，全部材料處于熔晶體開始生長時，全部材料處于熔態(tài)（籽晶除外）；態(tài)（籽晶除外）；u 材料體系由晶體和熔體兩部分組成材料體系由晶體和熔體兩部分組成u 生長過程以晶體長大和熔體逐漸減生長過程以晶體長大和熔體逐漸減少而告終。少而告終。u 固體材料中只有一小段處于熔態(tài)固體材料中只有一小段處于熔態(tài)u 材料體系由晶體、熔體和多晶原材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分組成；料三部分組成；u兩個固兩個固-液界面：多晶熔化結(jié)晶液界面：多晶熔化結(jié)晶根據(jù)

31、熔區(qū)的特點根據(jù)熔區(qū)的特點v1950年，Teal-Little-Dash發(fā)明。v20世紀60年代，進一步發(fā)展為一種更為先進的定型晶體生長方法熔體導模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長技術(shù)。形狀晶體的生長技術(shù)。不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機械加工，還有不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。v提拉法是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體。提拉法提拉法 (Czochralski)熔化熔化 下種下種 收頸收頸 放肩放肩 等徑生長等徑生長 收尾收尾整個生長裝置安放在一個可以封閉整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環(huán)境有所需的外罩里，以便使生長環(huán)境有所需要的氣氛和壓強。要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以觀察到生長通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。的情況。l1 1、生長流程、生長流程1 1）在生長過程中可觀察晶