第九章 皂苷

1、第九章皂苷第九章皂苷第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 皂苷（皂苷（saponinsaponin）別稱：堿皂體）別稱：堿皂體; ;皂素皂素; ; 皂角苷皂角苷; ;或皂草苷?；蛟聿蒈铡Ｒ蚱渌芤赫駬u能因其水溶液振搖能產(chǎn)生大量肥皂樣的持久泡沫而得名。產(chǎn)生大量肥皂樣的持久泡沫而得名。 主要分布于主要分布于薯蕷科薯蕷科, ,百合科百合科, ,五加科五加科, ,傘傘形科形科, ,豆科豆科, ,桔梗科桔?？? ,遠(yuǎn)志科遠(yuǎn)志科, ,葫蘆科葫蘆科。 許多中草藥如人參、遠(yuǎn)志、桔梗、甘許多中草藥如人參、遠(yuǎn)志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。含有皂苷。甘草甘草 基本含義： 皂

2、苷是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的螺甾烷及其相似生源的甾體化合物及三萜類化合物的低聚糖苷,由皂苷元和糖兩部分組成。生物活性生物活性 1、抗菌的活性或解熱、鎮(zhèn)靜、抗癌 2、多數(shù)皂苷能降低液體（水）的表面張力，具有起泡沫性質(zhì)和乳化劑作用，能用作清潔劑 3、祛痰止咳的功效，如遠(yuǎn)志、桔梗等 4、提高機(jī)體的免疫能力，如人參皂苷 5、具有促進(jìn)腎上腺皮質(zhì)激素的作用，止咳和治療胃潰瘍病的功效，如甘草酸 6、防治心腦血管疾病地奧心血康膠囊地奧心血康膠囊含含8 8種從黃山藥中提取的甾體種從黃山藥中提取的甾體皂苷，對(duì)冠心病、心絞痛療效顯著。皂苷，對(duì)冠心病、心絞痛療效顯著。心腦舒通心腦舒通由蒺藜果實(shí)中提取的總甾體皂苷，具由蒺藜果實(shí)中

3、提取的總甾體皂苷，具有擴(kuò)冠、改善冠脈循環(huán)作用。有擴(kuò)冠、改善冠脈循環(huán)作用。第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類 依據(jù)苷元分為兩類：甾體皂苷元(中性皂苷)和三萜皂苷元(酸性皂苷)。OHHHHO123456789101112131415161718192021222324252627ABDEFC1.1.甾體皂苷元的基本骨架甾體皂苷元的基本骨架甾體皂苷元為甾體皂苷元為螺甾烷螺甾烷(spirostane(spirostane) )的衍生物的衍生物一、甾體皂苷一、甾體皂苷2.2.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)l苷元：苷元：2727個(gè)個(gè)碳原子碳原子lA A，B B，C C，D D，E E，F(xiàn) F六個(gè)環(huán)六個(gè)環(huán)lC C2222

4、 是是E E環(huán)和環(huán)和F F環(huán)共有碳原子，以環(huán)共有碳原子，以螺縮酮螺縮酮的形式相連的形式相連lE E，F(xiàn) F環(huán)中環(huán)中三個(gè)手性三個(gè)手性C C: : * *C C2020、* *C C2222、* *C C2525l甾體皂苷元可同時(shí)擁有多個(gè)羥基，且甾體皂苷元可同時(shí)擁有多個(gè)羥基，且C3C3羥基多為羥基多為-取向。取向。l甾體皂苷元可能含有雙鍵和羰基，一般羰基處于甾體皂苷元可能含有雙鍵和羰基，一般羰基處于C12C12位，位，雙鍵處在雙鍵處在C5-C6C5-C6間間 OHHHHO123456789101112131415161718192021222324252627ABDEFC3.3.甾體皂苷元的分類甾

5、體皂苷元的分類 根據(jù)根據(jù)C C2525的構(gòu)型的構(gòu)型不同分類：不同分類：(1)(1)螺甾烷醇類螺甾烷醇類 C C2525為為S S構(gòu)型構(gòu)型(2)(2)異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類 C C2525為為R R構(gòu)型構(gòu)型(1)(1)螺甾烷醇類螺甾烷醇類(spirostanols(spirostanols) )OOH O1234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 02 12 22 32 42 52 62 7C C2525為為S S構(gòu)型構(gòu)型 C C2525甲基在環(huán)平面上的直立鍵時(shí)為甲基在環(huán)平面上的直立鍵時(shí)為型，型，25S25S型型(25L(25L型）型）OOOHO劍麻皂苷元

6、劍麻皂苷元(2)(2)異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類(isospirostanols(isospirostanols) )OOHO123456789101112131415161718192021222324252627C C2525為為R R構(gòu)型構(gòu)型C25C25甲基在環(huán)平面下的平伏鍵時(shí)為甲基在環(huán)平面下的平伏鍵時(shí)為型，型，25R(25-D25R(25-D型）型） OOHO薯蕷皂苷元薯蕷皂苷元 含有30個(gè)碳原子。苷元分為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。五環(huán)三萜占多數(shù)，苷元中常含羧基，故稱酸性皂苷，在植物體內(nèi)常與鎂、鈣成鹽形式存在。二、三萜皂苷二、三萜皂苷 （一）五環(huán)三萜皂苷 1、齊墩果烷型,20位上連接兩個(gè)甲基1

7、234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 02 12 32 42 52 62 72 82 93 02 2齊 墩 果 烷(o le a n a n e )A /B , B /C , C /D tr a n s , D /E c is代表物代表物HOCOOH齊墩果酸齊墩果酸 2、烏蘇烷型 其分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E環(huán)上兩個(gè)甲基位置不同，即在C19位和C20位上分別各有一個(gè)甲基。烏蘇酸(ursolic acid)又稱熊果酸，是烏蘇烷型的代表性化合物。 熊果酸熊果酸3羽扇豆烷(lupane)型羽扇豆烷型與齊墩果烷型不同點(diǎn)是C21與C19連成五元環(huán),即E環(huán)。

8、（二）四環(huán)三萜皂苷（二）四環(huán)三萜皂苷 1 1羊毛甾烷(lanostane)型，13位和10位有甲基302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH羊毛甾烷羊毛甾烷型型 2 2達(dá)瑪烷達(dá)瑪烷(dammarane(dammarane) )型型達(dá)瑪烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在8位和10位有甲基代表物代表物3、葫蘆烷型：代表物：雪膽甲素和雪膽乙素9位和13位有甲基第三節(jié)第三節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一、性狀： 苷元有較好晶形，皂苷分子量較大，不易結(jié)晶。多為白色、無色無定型粉末,具有苦和辛辣味,對(duì)人體粘膜有刺激性,還具有吸濕性。二、溶解性： 多數(shù)皂苷極性較大,可

9、溶于水,易溶熱水,熱甲醇,熱乙醇和稀醇,難溶于低極性有機(jī)溶劑。正丁醇常作為皂苷的提取溶劑。 次生苷易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等溶劑；皂苷元易溶于丙酮、乙醚、三氯甲烷、苯等親脂性有機(jī)溶劑，不溶于水。三、水解性：1、酸水解：強(qiáng)烈水解也會(huì)發(fā)生脫水、環(huán)和、雙鍵轉(zhuǎn)移；2、酶解 3、酯皂苷的水解，可在氫氧化鈉水中水解。四、表面活性： 皂苷的水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失，可借此與蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、樹脂、糖類的水溶液產(chǎn)生的泡沫相區(qū)別。 中性皂苷的水溶液在堿性條件下能形成較穩(wěn)定的泡沫，所以會(huì)出現(xiàn)酸液和堿液條件下泡沫持續(xù)的時(shí)間及泡沫的高度不一樣，借此來區(qū)別甾體皂苷和三萜皂苷。問題：三萜皂苷也具

10、有泡沫反應(yīng)，如何區(qū)別這兩問題：三萜皂苷也具有泡沫反應(yīng)，如何區(qū)別這兩類化合物？類化合物？取取2 2支試管，分別加入支試管，分別加入0.1mol/L HCl0.1mol/L HCl和和0.1mol/L 0.1mol/L NaOHNaOH各各5ml5ml，再各滴加，再各滴加3d3d中藥水提取液，振中藥水提取液，振1min1min 如如兩管形成泡沫持久相同兩管形成泡沫持久相同，說明該中藥含，說明該中藥含三萜皂三萜皂苷苷； 如如堿液管堿液管的泡沫的泡沫較酸液管較酸液管泡沫泡沫保持時(shí)間長(zhǎng)幾倍保持時(shí)間長(zhǎng)幾倍，則證明含有則證明含有甾體皂苷甾體皂苷。五、溶血性： 皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。因此

11、在制備中藥注射液時(shí)必須考察溶血性。其原因是皂苷與膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的分子復(fù)合物。常用溶血指數(shù)來表示溶血指數(shù):在一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低溶血濃度。一般單皂苷的溶血作用明顯,雙皂苷較弱。第四節(jié)第四節(jié) 檢識(shí)檢識(shí)1 1、化學(xué)檢識(shí)、化學(xué)檢識(shí) 多利用甾體的反應(yīng)，在非水條件下鑒別 1、醋酐-濃硫酸：甾體皂苷變色快顯藍(lán)綠色；三萜皂苷變色慢且藍(lán)綠色不明顯。 2、氯仿-濃硫酸：氯仿層顯紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色熒光。 3、三氯醋酸：甾體皂苷加熱到60顯色，三萜皂苷加熱到100顯色 2 2、色譜檢識(shí)、色譜檢識(shí)一、薄層色譜（1）極性大的皂苷，用分配色譜效果較好（2）親脂性較強(qiáng)的皂苷和皂苷元極性小，多用硅膠吸附色譜 二、紙色譜 親水性皂苷，以濾紙吸附的水作為固定相 親脂性較強(qiáng)的皂苷及皂苷元，多用甲酰胺為固定相 皂苷色譜常用顯色劑： 25%三氯醋酸乙醇液 15%三氯化銻 薄層色譜還可用10%硫酸乙醇液 0.5%茴香醛硫酸乙醇液第五節(jié)第五節(jié) 提取分離提取分離一、提取一、提取 總皂苷總皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。 1.正丁醇提取法；2.溶劑沉淀法：用丙酮或乙醚；3.堿水提?。簩?duì)酸性皂苷可用；皂苷元皂苷元的提?。?1)先提總皂苷,再水解；(2)植物原料直接酸水解,再用有機(jī)溶劑提取二、分離二、分離 1. 1.沉淀法：沉淀法：(1