川東北含硫氣田的采出水結(jié)垢機(jī)理研究

1、重慶科技學(xué)院本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 目錄重慶科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目 川東北含硫氣田的采出水結(jié)垢機(jī)理研究 院 （系） 石油與天然氣工程學(xué)院 專業(yè)班級 石油應(yīng)2008-02 學(xué)生姓名 袁彬 學(xué)號 2008540042 指導(dǎo)教師 曾順鵬 職稱 教授 評閱教師 職稱 2012年 6 月 8 日學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明 本人以信譽(yù)聲明：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的設(shè)計(jì)（研究）工作及取得的成果，設(shè)計(jì)（論文）中引用他（她）人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖件、資料均已明確標(biāo)注出，論文中的結(jié)論和結(jié)果為本人獨(dú)立完成，不包含他人成果及為獲得重慶科技學(xué)院或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用其材料。與我一同工作

2、的同志對本設(shè)計(jì)（研究）所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）作者（簽字）： 年 月 日摘 要?dú)馓锊沙鏊Y(jié)垢是氣田生產(chǎn)中常見的問題，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的順利進(jìn)行。本文根據(jù)氣田采出水結(jié)垢的研究成果，借鑒油氣田水結(jié)垢的機(jī)理的研究方法。針對川東北氣田含硫這一特殊現(xiàn)象，行歸納分析，總結(jié)影響川東北含硫氣田采出水結(jié)垢的原因。結(jié)合川東北含硫氣田生產(chǎn)數(shù)據(jù)資料，采用文獻(xiàn)資料研究法和歸納分析法，首先對該氣田采出水的化學(xué)特征進(jìn)行了深入細(xì)致分析；然后提出了采出水在含硫情況下可能的結(jié)垢類型；同時(shí)對影響采出水結(jié)垢的內(nèi)外因素也進(jìn)行了分析。指出采出水高礦化度、高含菌率，且溶解有一定量的腐蝕性氣體H2

3、S、CO2是導(dǎo)致管道結(jié)垢的主要原因；此外，壓力、溫度、溫差、元素硫、pH值、流體的流速、材料的性質(zhì)和表面狀況等也會影響采出水結(jié)垢。例如，溫度在2040左右適合硫酸鹽還原菌生存，CaSO2·H2O溶解度在50左右達(dá)到最大值。關(guān)鍵詞：川東北 H2S 采出水 結(jié)垢機(jī)理ABSTRACT目 錄摘要I 1前言1.1 選題的研究目的及意義采出水結(jié)垢在各大油氣田開發(fā)過程中是一個普遍存在的問題。污垢沉積會減小管道截面從而降低大大降低污水集輸效率，增大水流阻力和輸送能量，嚴(yán)重時(shí)會引起堵塞；而且，結(jié)垢會引起設(shè)備和管道局部垢下腐蝕，為細(xì)菌的繁殖提供有利條件；同時(shí)，結(jié)垢還會使緩蝕劑與金屬表面難以接觸成膜，大大

4、降低緩蝕劑效果，加重設(shè)備和管道的腐蝕，甚至引起腐蝕穿孔，使管道報(bào)廢，以致管道更換頻繁；此外結(jié)垢嚴(yán)重還可能引發(fā)生產(chǎn)事故，嚴(yán)重影響到氣田的正常生產(chǎn)秩序，大大降低氣田的經(jīng)濟(jì)效益。特別是川東北高含硫酸性氣田，采出水中含有各種礦物質(zhì)和大量的雜質(zhì)，使結(jié)垢變得更加容易，且生成的垢附著在管道不易清除。硫化氫溶于水后水中的礦物組成及含量將會發(fā)生變化，以致無法準(zhǔn)確的檢測出該地區(qū)采出水中的礦物離子組成及含量；并且在川東北含硫氣田除了其他氣田常見的水垢、腐蝕垢外，還存在該地區(qū)特有的硫化氫等含硫化合物引發(fā)的其他污垢。例如，元素硫及多硫化物沉淀結(jié)垢和硫酸還原菌是引起的生物垢、腐蝕垢等。此外，硫化氫溶于水后還會影響其他垢的

5、形成及性質(zhì)。目前在川東北氣田還未準(zhǔn)確的找到結(jié)垢的機(jī)理及影響因素。本文針對川東北高含硫酸性氣田生產(chǎn)過程中采出水結(jié)垢這一特殊情況，在前人的研究基礎(chǔ)上分析了該氣田可能的結(jié)垢類型及影響因素；除了分析天然氣開采過程中采出水常見垢的形成外，還重點(diǎn)分析有硫化氫及元素硫存在的結(jié)垢過程。首次考慮了采出水中溶有硫化氫時(shí)對結(jié)垢的影響；以及硫化氫與其他影響因素對結(jié)垢的共同作用。這為以后川東北氣田的防垢、除垢作業(yè)提供理論依據(jù)的同時(shí)，對減輕管道腐蝕，提高采出水的集輸能力，提高氣田的經(jīng)濟(jì)效益具有較大的理論意義。1.2 采出水組分分析現(xiàn)狀1、2、3采出水絕大多數(shù)是來自地層中的游離水，要分析采出水中的礦物組分就先要搞清楚地層水

6、的化學(xué)特征。關(guān)云梅、王蘭生等人研究分析川東北地區(qū)飛仙關(guān)組的地層水化學(xué)特征后指出，該地區(qū)SO42 含量最大值達(dá)15577mg /L，平均值為3765mg /L，水型為硫酸鈉型、脫硫系數(shù)大于1、變異系數(shù)大于0.8。而陳丹在川東北地區(qū)元壩氣田與普光氣田長興組氣藏特征對比分析進(jìn)一步指出川東北地區(qū)的普光氣田長興組pH 值為9,Cl-含量介于2613930005mg/L,HCO-3 含量介于13053084mg/L，Na+K+含量介于1570318813mg/L，Ca+ 含量介于6363807mg/L ,總礦化度介于5098251771mg/L ,水型為重碳酸鈉型與氯化鈣型。雖然這有這些專家學(xué)者對該地區(qū)地

7、層水的研究，但當(dāng)?shù)貙铀S著天然氣采出后水中會溶有H2S、CO2等氣體。使水中的礦物組分發(fā)生變化，所以至今無法準(zhǔn)確地確定采出水的礦物組成。1.3 結(jié)垢研究現(xiàn)狀在不同的地區(qū)不同的油氣田采出水結(jié)垢機(jī)理、形成垢的類型不盡相同，目前國內(nèi)外對氣田采出水結(jié)垢的研究很多，各個石油大學(xué)及油氣田研究所（院）都有這方面的研究。1.3.1 結(jié)垢理論模型國內(nèi)學(xué)者楊傳芳4描述了結(jié)垢誘導(dǎo)期的物理模型即：總有一個時(shí)刻，晶體因生長而彼此相連，覆蓋整個表面形成初始的、極薄的結(jié)晶層，這時(shí)便達(dá)到了結(jié)垢誘導(dǎo)期的終點(diǎn)。李宏偉5在此基礎(chǔ)上利用線性回歸和作圖法，分別得出了溫度在85、100、115、130化學(xué)動力參數(shù)、熱力學(xué)動力參數(shù)及有效界

8、面張力。并應(yīng)用這些參數(shù)得出了相應(yīng)溫度的碳酸鈣結(jié)垢誘導(dǎo)期及成核速率，晶核長大速率的計(jì)算公式。國外6在結(jié)垢模型方面，Mersmann對結(jié)晶器的結(jié)垢過程做了定性的描述，并提出了定量評價(jià)結(jié)垢的式子。后來Bohnet根據(jù)目前已知的結(jié)垢機(jī)理，提出了描述由沉積和結(jié)晶成垢過程的物理模型，即：1）引發(fā)感應(yīng)、晶核生成和表面變化等內(nèi)在因素的初始階段。2）傳送擴(kuò)散、沉淀等輸送階段。3）沉積附著、粘結(jié)、生物增長、結(jié)晶生物和聚合物等附著階段。4）脫落腐蝕、斷裂和溶解等垢層被剝落得階段。5）老化垢層內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的時(shí)效階段。1.3.2 結(jié)垢機(jī)理理論研究現(xiàn)狀 目前關(guān)于氣田結(jié)垢機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者主要形成以下理論：水溶液(地層水、地表

9、水、地層水和回注污水)中是否包含有成垢離子，當(dāng)離子反應(yīng)平衡被打破時(shí)，這些成垢離子就會結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子。微溶鹽類的溶解度隨溫度、壓力變化情況。微溶鹽或難溶鹽類在單一溶液中和混合溶液的過飽和程度的變化情況。結(jié)晶作用：在過飽和度水溶液中存在晶種，溶液中成垢組分在晶體間內(nèi)聚力以及晶體與金屬表面間的粘著力作用下析出晶體。研究微溶鹽類的結(jié)晶過程表明，在沒有雜質(zhì)的單一鹽類和碳酸鈣或硫酸鈣的過飽和溶液中，可以達(dá)到很高的過飽和程度而沒有結(jié)晶析出。一旦結(jié)晶析出，晶體的晶格規(guī)則，排列整齊，晶體間的內(nèi)聚力以及晶體與金屬表面間的粘著力都很強(qiáng)，所以形成的垢層比較結(jié)實(shí)而且連續(xù)增長。沉降作用：水中懸浮粒子(如鐵銹

10、、砂地、泥渣等)在沉降力和切力作用下，當(dāng)沉降力大則容易結(jié)垢;水中懸浮的粒子，如鐵銹、砂土、粘土、泥渣等將同時(shí)受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面對粒子的吸力和范德華力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪應(yīng)力也稱為切力，是水流使粒子脫離表面的力。如果沉降力大，則粒子容易沉積；如果剪應(yīng)力大于水垢和污泥本身的結(jié)合強(qiáng)度，則粒子被分散在水中。雜質(zhì)的粘結(jié)作用或水垢析出時(shí)的共同沉淀作用都會增加粒子的沉降力而使粒子加速沉積。因此在水流動部位，被沉積的污泥和析出的結(jié)晶疊加在一起形成的垢層一般不會連續(xù)增長。但在水的滯流區(qū)，由于剪應(yīng)力很小甚至接近于零，水垢和污泥則主要在這些

11、區(qū)域積聚，在滯流區(qū)積聚的水垢和污泥僅依靠化學(xué)劑是很難去除的。此外，水中微生物的生長和繁殖將會加速結(jié)晶和沉降作用。腐蝕會使金屬表面變得很粗糙，粗糙的表面將催化結(jié)晶和沉降作用。較高的溫度則往往會使某些已經(jīng)沉積的污垢形態(tài)變得難于清除，例如一些碳酸氫化合物將變成硬殼狀；沉積鐵的氫氧化物也可脫水變硬和發(fā)生相轉(zhuǎn)變。當(dāng)水中含有油污或烴類有機(jī)物時(shí)，有機(jī)物的分解，氧化或聚合作用形成的產(chǎn)物往往具有粘結(jié)作用。流體動力學(xué)作用：主要是液流形態(tài)(層流、紊流)、流速及其分布。紊流使水質(zhì)點(diǎn)相互碰撞，流速增加使液流攪合程度增大，沉淀晶體凝聚加劇，促使晶核快速形成。流速對油田結(jié)垢的影響目前有兩種相反的研究結(jié)論：一種是以Hassa

12、n和Zahakis以及Muller-Stein Hagen和Branch等研究報(bào)道為代表的，認(rèn)為流速提高能抑制結(jié)垢，這是由于流速提高，增大了流體結(jié)沉積物的切應(yīng)力，從而加劇了垢質(zhì)自表面脫除。而Ritter, Chernozubov等則發(fā)現(xiàn)，流速提高能夠促進(jìn)結(jié)垢生長，這是由于結(jié)垢過程中離子擴(kuò)散阻力較大，或沉積物附著力很強(qiáng)而流體切應(yīng)力相對較弱的結(jié)果。值得注意的是，在有關(guān)流速影響的一些研究報(bào)道中，研究者并未將溫度控制恒定，由于流速提高，溫度降低，結(jié)垢速率降低，但并不是單純的流速變化所致。1.3.3 結(jié)垢影響因素采出水結(jié)垢既要受內(nèi)在因素的影響，又要受外在因素的影響；并且結(jié)垢不僅僅是一種因素作用的結(jié)果，而

13、是多種因素共同作用的結(jié)果。王兵7,8提出了溫度、壓力、pH值、流動速度的影響。后來徐志堅(jiān)9將水中的成垢離子濃度以及流動狀態(tài)考慮了進(jìn)來。而張金成在他的清官器清洗技術(shù)及應(yīng)用中更加全面的考慮了結(jié)垢影響因素即：溫度和溫差；流體中溶解物質(zhì)的濃度；飽和度隨濃度的變化關(guān)系；材料的性質(zhì)和表面狀況；流體速度；垢層的厚度和剪切強(qiáng)度；界面應(yīng)力和產(chǎn)生晶核的接觸角；設(shè)備結(jié)構(gòu)。此外，蔣偉10將這些因素歸納為熱力學(xué)、結(jié)晶動力學(xué)、流體力學(xué)以及其他因素的影響。雖然這些研究者的研究成果為川東北含硫氣田采出水結(jié)垢奠定了理論基礎(chǔ)，但是迄今為止，還沒專門針對東北含硫氣田采出水結(jié)垢原因的研究，這是一個比較新的研究領(lǐng)域，還有許多問題需要展

14、開研究。如： 采出水分析。川東北氣田采出水中的礦物離子成分及濃度是多少還沒有定量的分析。水中是否含有元素硫?硫化氫在水中溶解了多少?它在水中的溶解會引起水中的礦物離子成分、含量怎樣的變化?垢的組成。該氣田成垢復(fù)雜，到目前垢的成分是什么?應(yīng)該采取什么方法進(jìn)行垢樣分析?以及如何確定垢中各種分成的含量?目前，還沒有準(zhǔn)確的說法；結(jié)垢影響因素。采出水中的硫化氫是怎樣影響結(jié)垢的?是否對其他垢的形成有影響?它的影響是促進(jìn)了結(jié)垢還是減弱了結(jié)垢?1.4 川東北氣田概況川東北氣礦處于川東、大巴山及米倉山三個構(gòu)造帶的交接部位11 ，包括通南巴及宣漢達(dá)縣兩個地區(qū)。構(gòu)造上通南巴及宣漢達(dá)縣地區(qū)處于峰城盆地、大巴山前陸盆地

15、及米倉山前陸盆地三個構(gòu)造帶的交接部位（圖1）。圖1 川東北地質(zhì)及井位簡圖川東北氣田具有以下特點(diǎn)：一是產(chǎn)層多、類型多。川東北地層具有沉積厚、多旋回的沉積特點(diǎn)，因此在鉆探過程中從震旦系到侏羅系共發(fā)現(xiàn)了19個產(chǎn)氣層，根據(jù)氣田分布的區(qū)域不同，有的氣田可多達(dá)七八個氣藏。這些氣藏主要為多裂縫系統(tǒng)，增加了氣田的開發(fā)難度。二是儲層多具低滲、低孔和裂縫性。四川盆地已發(fā)現(xiàn)的儲集層大多是低孔、低滲和裂縫性。裂縫在天然氣的產(chǎn)出中起著重要作用，是滲流的主要通道。鉆遇裂縫可獲高產(chǎn)氣井，但分布極不均一。三是天然氣中普遍含硫化氫。四川氣田的天然氣中普遍含有硫化氫，一般含量為1到2，有的甚至高達(dá)16，且含有一定量的二氧化碳。此

16、外，該地區(qū)在二疊、三疊和侏羅系地層中含有豐富的天然氣資源，是四川盆地五大含氣區(qū)之一。二疊系、中下三疊統(tǒng)地層為海相沉積，巖性以碳酸鹽巖為主，而上三疊統(tǒng)、侏羅系地層為陸源碎屑巖沉積，巖性以砂、泥質(zhì)巖為主。海相碳酸鹽巖儲層的孔隙度和滲透率總的說來較低，屬于低孔滲致密儲層，但在局部地區(qū)發(fā)育孔隙度和滲透率都比較高的孔隙性儲層。1.5 本課題的主要任務(wù)針對川東北含硫氣田的采出水結(jié)垢機(jī)理研究的需要，本文主要解決以下方面的問題：1) 采出水中的溶解物及含量分析：根據(jù)水結(jié)垢影響因素分析的需要，采出水中的溶解物及含量對水垢形成有很大的影響。不但可以影響垢的類型，還能影響垢的性質(zhì)；2) 提出可能的結(jié)垢類型：由于目前

17、川東北含硫氣田采出水結(jié)垢的類型還沒有確切的定論，然而為了本文更好的對采出水結(jié)垢機(jī)理研究，所以需要根據(jù)前人對氣田采水結(jié)垢類型的研究，總結(jié)提出含硫酸性氣田采出水結(jié)垢的類型；3) 分析含硫氣田水結(jié)垢的主要影響因素。在前人總結(jié)的一般氣田采出水結(jié)垢影響因素的基礎(chǔ)上，綜合考慮了硫化氫對水結(jié)垢的影響。1.6 技術(shù)路線針對論文的研究內(nèi)容和研究目標(biāo)，收集和整理大量有關(guān)川東北含硫氣田地層水及采出水的化學(xué)特征、氣田水結(jié)垢、結(jié)垢影響因素等方向的最新研究資料，學(xué)習(xí)關(guān)于研究水結(jié)垢的物理模型、一般氣田水結(jié)垢的機(jī)理。根據(jù)氣田采出水結(jié)垢的研究成果，尤其是針對川東北高含硫酸性氣田采出水結(jié)垢。借鑒油氣田水結(jié)垢的機(jī)理的研究方法，以前

18、人研究的氣田采出水結(jié)垢理論及含硫氣田開發(fā)的相關(guān)理論為基礎(chǔ)。并結(jié)合川東北含硫氣田生產(chǎn)數(shù)據(jù)資料，采用文獻(xiàn)資料研究法和歸納分析法。通過學(xué)術(shù)界關(guān)于氣田采出水結(jié)垢的類型及影響因素的分析論述。進(jìn)行歸納分析，總結(jié)影響川東北含硫氣田采出水結(jié)垢的原因。其具體實(shí)現(xiàn)過程如下圖：收集、整理學(xué)習(xí)相關(guān)資料分析歸納川東北含硫氣田地層水化學(xué)特征氣田采出水結(jié)垢類型川東北含硫氣田采出氣組成氣田采出水結(jié)垢影響因素采出水的化學(xué)特征氣田采出水結(jié)垢的一般機(jī)理川東北含硫氣田采出水結(jié)垢原因圖 21.7 創(chuàng)新點(diǎn)針對川東北氣田高含硫的特點(diǎn)再，根據(jù)上面的技術(shù)路線展開采出水結(jié)垢機(jī)理的研究，可以實(shí)現(xiàn)以下創(chuàng)新：1) 首次全面的分析了川東北含硫氣田采出水

19、化學(xué)特征、采出水結(jié)垢的類型、影響因素(溫度、壓力、流速、pH值等)及常見垢的結(jié)垢機(jī)理。2) 根據(jù)川東北氣田采出水中含硫化氫這一特點(diǎn)，首次將氣田采出水結(jié)垢的一般情況與含硫化氫條件結(jié)合分析，總結(jié)出了硫化氫存在的條件下對腐蝕垢以及其它垢生成的影響，同時(shí)硫化氫還會被還原生成元素硫沉淀。2 采出水的化學(xué)特征2.1 采出水來源氣田采出水來源于氣藏的底水、邊水、上層水、下層水、夾層水、凝析水等。由于不合理的工作制度（例如開采速度過快）以及其他因素的影響，造成地層中的游離水進(jìn)入井筒隨天然氣一起被采到地面；同時(shí)，地層中的水蒸氣隨天然氣到達(dá)地面后由于溫度的變化也會凝析出來?？偟膩碚f采出水終究來源于氣藏中地層水，要

20、比較準(zhǔn)確的分析采出水的化學(xué)特征就必須先分析地層水的化學(xué)特征及天然氣的氣體組成。2.2 地層水的化學(xué)特征對川東北的二疊、三疊和侏羅系三套地層水統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)地層水主要由鹽類離子、微量元素和氣體成分組成。從表1可以看出，在常規(guī)的無機(jī)水化學(xué)分析中的 Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3-和SO42-等鹽類離子占地層水中離子的90%以上。表1 川東北地區(qū)二疊、三疊、侏羅系部分井地層水特征參數(shù)表12采樣點(diǎn)層位離子濃度（g/l） 水型Na+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-川23井J10.750.660.14314.115.120.4164.62Na2SO4川27井J6.450

21、.4450.11214.94.830.9243.97Na2SO4川涪82井T10.156.50.4223.020.4061.18.48Na2SO4川岳83井T18.040.160.0226.350.407.8CaCl2川25井T52.195.390.4595.644.30.02111.9Na2SO4川付85井P7.460.01014.940.1200CaCl2雙石1井P14.020.020.00518.650.1508CaCl2海洋水11.040.041.3219.322.690.15位于大巴山與川東構(gòu)造的交接部位,地理位置主要在宣漢達(dá)縣地區(qū)的普光和元壩氣田的長興組。從水型分析數(shù)據(jù)表( 表2)

22、 13 可以看出,普光氣田長興組pH值9 ,Cl- 含量介于2613930005mg/L ,HCO-3 含量介于13053084mg/L , Na+K+ 含量介于1570318813mg/L ,Ca+含量介于6363807mg/L,總礦化度介于5098251771mg/L ,水型為重碳酸鈉型與氯化鈣型。元壩地區(qū)長興組p H 值為6 , Cl - 含量介于37598106000mg/L , Na+ + K+ 含量介于1211213113mg/L, Ca+ 含量介于631142900mg/L,總礦化度介于58133170000mg/L,水型為氯化鈣型。表2 普光氣田部分層的水特征參數(shù)表氣藏井號PH

23、值離子濃度（g/l）總礦化度/mg.L-1水型Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO42-HCO3-CO32-普光Pg890.901.1320130005283130546751771CaCl2Pg890.990.243026139938308134250982Na2CO3元壩Yb991.305.20211237598-58133CaCl2Yb291.0716.9817301060006222460-170000CaCl2根據(jù)以上對川東北主要?dú)馓锏貙铀幕瘜W(xué)分析得出，該氣田地層水中主要礦物離子為：Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3-和SO42-。2.3 氣體組成及性質(zhì)天然氣組成分

24、為烴類氣和非烴類氣體。烴類氣體中依據(jù)CH4 所占的比例常用干燥系數(shù)()表示,分別以干燥系數(shù)0.95和0.70為分界線,將天然氣分為干氣、濕氣和高濕氣3種類型。根據(jù)川東北氣田部分井的測試氣樣組分分析資料求平均值,該地區(qū)氣藏天然氣中烴類氣體分別占84.93%和77.3%,其中均以CH4 為主,相對含量均高99.5 %;C+2以上重?zé)N很少,多數(shù)低于1%;相應(yīng)的干燥系數(shù)基本上都在0.99以上, 高者近于1.0,表明為高熱演化程度的干氣。但是該地區(qū)氣田天然氣化學(xué)成分組成的另一個特點(diǎn)是非烴類氣體含量高, 其中主要是H2S 和CO2。例如，元壩氣田H2S 平均含量5.88 %,CO2 平均含量6.45 %;

25、 普光氣田兩者的平均含量遠(yuǎn)高于元壩氣田,分別達(dá)11.24 %和10.41%。由于非烴氣體豐富, 因而天然氣相對密度較高，元壩氣田平均相對密度為0.6495 g/cm3,普光氣田其平均值達(dá)0.7407kg/ m3。2.4 采出水化學(xué)分析綜合川東北氣田地層水中的礦物組分和含量以及該氣田采出氣體的分析，得出川東北氣田采出水中的礦物除了地層水中的Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、HCO3-和SO42-。還可能由于天然氣中的非烴類物質(zhì)溶解到水中致使采出水成酸性形成的S2-、CO32-、H+、HS-等離子，以及管道腐蝕后產(chǎn)生的Fe2+。這樣的高含硫、含CO2及高礦化度環(huán)境為采出水結(jié)垢奠定了基礎(chǔ)。3

26、 垢的可能類型針對上述的川東北氣礦采出水中的礦物組成、礦化度及氣體中含有的非烴類物質(zhì)提出了以下幾種可能的結(jié)垢類型，即：l 由固體顆粒在壁面上沉淀而形成的垢；l 由化學(xué)反應(yīng)而生成的垢；l 由結(jié)晶而造成的垢；l 由腐蝕而形成的垢；l 由生物而形成的垢。當(dāng)然這樣區(qū)分主要是為了分析其結(jié)垢的原因，實(shí)際上，污垢很少是單一的一種結(jié)垢形式，而是一個復(fù)合的和各種因素綜合在一起形成的結(jié)垢過程。3.1 由固體顆粒在壁面上沉淀而形成的垢6這種結(jié)垢形式是由于管道輸送介質(zhì)中夾帶的固體顆粒在管道壁面上沉積而形成的，如水中含有的沙粒、重?zé)N類物質(zhì)、硫磺等會隨著輸送管道距離的增加而沉積到管道的壁面上。當(dāng)然，鹽類結(jié)晶和腐蝕產(chǎn)物的沉

27、積也是類似的，但有其特殊性，故不列為此類。與其他結(jié)垢相比，這種垢較為疏松，且分布不均勻，管道底部較厚。3.2 由化學(xué)反應(yīng)而生成的垢化學(xué)反應(yīng)結(jié)垢是由于管道中的流體與熱表面接觸時(shí)，由于自氧化和聚合反應(yīng)而生成反應(yīng)污垢。例如，水中攜帶的某些單烴類在接觸足夠高溫度的壁面時(shí)，可以進(jìn)行聚合反應(yīng)而生成聚合物，并牢固地附著在管壁上。另外，有些管壁的金屬雜質(zhì)（或者腐蝕產(chǎn)物）有助于氧化，特別是當(dāng)水中溶解有氧時(shí)，更易促使自氧化分發(fā)生。若管道溫度過高，還會導(dǎo)致結(jié)焦。這種垢層堅(jiān)而韌，不易除去，但分布均勻。由于川東北氣田埋藏較深，采出水的溫度一般較高，約在50120之間，并且采出水中常溶有烴類及非烴類化合物，所以采出水在管

28、道中容易產(chǎn)生這種垢。3.3 由結(jié)晶而造成的垢由結(jié)晶引起的結(jié)垢在油氣生產(chǎn)過程中是經(jīng)常遇到的。這種結(jié)垢行為主要取決于物質(zhì)的溶解度及流體當(dāng)時(shí)所處的溫度。比如在流體的輸送過程中，由于溫度的降低流體中的溶解礦物就會結(jié)晶析出形成垢。如果溶液中主要是單鹽，則垢層較厚，結(jié)晶結(jié)構(gòu)致密，與壁面的結(jié)合牢固；如果是復(fù)合鹽，則垢層薄，并由結(jié)晶團(tuán)塊組成，因此常包含薄弱環(huán)節(jié)而易于脫落6。通常結(jié)垢過程分兩步，即：在結(jié)垢表面生成晶核；晶粒的長大并構(gòu)成結(jié)晶層。當(dāng)然溶劑的溫度升至相應(yīng)于溶解物質(zhì)濃度的飽和溫度，則可以將晶核溶解。晶核的生成是取決于所需的晶核生成的功。而晶粒的長大過程主要決定于壁表面的溫度和其表面狀況。因?yàn)檫@直接影響到

29、在壁表面能否形成足夠數(shù)量的晶核。川東北氣田的采出水中含有CaCO3和CaSO3，而水在地層溫度高于地面的溫度，這樣水中的CaCO3和CaSO3就會結(jié)晶析出附著該管壁。該類垢較致密，且分布均勻。3.4 由腐蝕而形成的垢這是由金屬表面的化學(xué)或電化學(xué)腐蝕引起的。例如通過表面的均勻腐蝕或孔蝕使金屬受損，并產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。這種腐蝕產(chǎn)物一方面可起到催化劑的作用，而有利于其他垢的形成。另一方面腐蝕后增加了金屬表面的粗糙度，而有利于沉積結(jié)垢和增加了壁面的晶核附著能力。金屬腐蝕產(chǎn)物本身既可在壁面造成垢層，同時(shí)脫落的銹削可隨流體介質(zhì)攜帶到別處沉積，即增加了流體介質(zhì)中的雜質(zhì)。川東北氣田屬于酸性氣田，水中溶解的H2S、

30、CO2為化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了良好的條件，導(dǎo)致該地區(qū)的腐蝕垢比較嚴(yán)重。3.5 由微生物而生成的垢細(xì)菌類物體在壁面可形成粘液狀膜，是一種特別復(fù)雜的結(jié)垢形式。這種粘膜很容易粘附流體中的固體顆粒和腐蝕產(chǎn)物形成生物垢。這種生物垢，首先是由于生物體傳送和堆積在物體表面；然后莫內(nèi)生物不斷增長。這個過程很大程度上取決于壁面的材料和粗糙度。這里假設(shè)出了五種最可能的結(jié)垢類型，假設(shè)這六中結(jié)垢的類型只是為了能更好的分析川東北含硫氣的采出水的結(jié)垢機(jī)理。但實(shí)質(zhì)上該氣田采出水結(jié)垢的類型十分復(fù)雜，也許該氣田采出水結(jié)垢的類型還不只這里提到的五種。4 結(jié)垢的可能影響因素由于垢的類型很復(fù)雜，因此影響結(jié)垢的因素也很多。主要包含內(nèi)外兩個方面

31、的因素，內(nèi)在因素包括水中含有的有機(jī)物、H2S、CO2、離子、細(xì)菌以及泥砂的含量；外在因素包括溫度、溫差、流體的流速、材料的性質(zhì)和表面狀況等。下面就內(nèi)外兩方面的因素影響進(jìn)行分析。4.1 水中礦物組分及濃度的影響在通過化學(xué)反應(yīng)而結(jié)垢的情況下，例如反應(yīng)壁面的聚合反應(yīng)，液體中反應(yīng)物質(zhì)的濃度起決定作用。對于結(jié)晶過程，濃度差是關(guān)鍵，因?yàn)殡S濃度差的增大，垢生成的速率也提高。此外，當(dāng)水中的Ca2+、Mg2+ 的濃度達(dá)到Mg2+·SO42-Ksp(MgSO4)或Mg2+·CO32-Ksp(MgCO3)時(shí)，即形成Mg鹽晶核,隨著晶核長大，加上沉積下來的雜物，以及各種菌種的黏液和腐蝕產(chǎn)物，逐漸在

32、管道內(nèi)壁形成垢層8。垢下菌的大量活動，分泌粘液的增多，使得結(jié)垢更為嚴(yán)重。4.2 溫度及溫差的影響溫度對結(jié)垢的影響主要是改變易結(jié)垢鹽類以及腐蝕性氣體的溶解度，做了水溶液鹽類溶解度及氣體含量隨溫度變化的化學(xué)實(shí)驗(yàn)（基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和中石化水分析）（表3）。圖2為垢在水中的溶解度隨溫度變化的曲線8。從圖2可以看出，除了CaSO2·H2O溶解度有極大值外，其它均隨溫度的升高而降低。表3 水溶液鹽類溶解度及氣體含量隨溫度變化的化學(xué)溫度鹽類溶解含量，g/l氣體含量，g/lNaClCaSO4CaCO3O2CH4H2SCO22526.440.2090.00140.0290.0332.3043.7715

33、026.990.2040.00150.0210.0211.4100.42310028.150.1530.00150.0100.0180.844-圖2 垢在水中的溶解度與溫度的關(guān)系從川東北氣田采出水的組成來看，該氣田的鹽類垢主要是以碳酸鹽和硫酸鹽類。結(jié)垢的主要原因?yàn)椋寒?dāng)溫度升高時(shí)，Ca(HCO3)2分解，產(chǎn)生CaCO3結(jié)垢， (1)該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡向右移動，有利于CaC03的析出14。對于以CaS04為主的鹽類垢，主要是因?yàn)榻橘|(zhì)中的SO42-與Ca2+結(jié)合而生成難溶解沉淀。由于這些反應(yīng)大部分也是吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，沉淀析出將會更多。溫度也會影響細(xì)菌的繁殖速度和鋼鐵電化學(xué)反應(yīng)的

34、速率。各類細(xì)菌對溫度的要求不同，大部分細(xì)菌的最佳適宜溫度為2040左右，隨著管道輸送介質(zhì)溫度的變化，細(xì)菌的繁殖率也會變化，對管道的腐蝕也就隨之而變，從而影響腐蝕垢的生成速率。4.3 H2S及CO2對結(jié)垢的影響由于川東北氣田屬于高含硫酸性氣田，采出的天然氣中含有大量的CO2和H2S氣體。CO2氣體雖然在標(biāo)準(zhǔn)狀況下不溶于水，但是在高壓、高礦化度下會有部分的CO2溶于水生成碳酸，并碳酸會電離出H+和CO3。電離出的H+會使溶液的PH值降低，使金屬表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的FeCO3沉積垢附著在管壁上。陽極反應(yīng)： () ()陰極反應(yīng)： () ()H2S氣體又極易溶于水，H2S溶于水后會電離出H+、HS

35、和S2-，也能夠與Fe2+作用生成FeS；電離出的H+則在鋼鐵表面使鐵發(fā)生氫去極化腐蝕。同時(shí)，H+也是參與硫酸鹽還原菌作用的物質(zhì)，大大促進(jìn)了SRB的作用，細(xì)菌、化學(xué)腐蝕互相促進(jìn)，使鋼鐵腐蝕進(jìn)一步加劇15。黑色的硫化亞鐵(FeS)穩(wěn)定性較好，與其他垢物結(jié)合常附著于管壁上，使其與管壁之問形成更適合于SRB生長的封閉區(qū)，進(jìn)一步加劇管道垢類的沉積。4.4 元素硫沉積影響當(dāng)硫在含硫氣體中的溶解度接近或處于飽和狀態(tài),在1060MPa和100160區(qū)間，硫在氣體中的溶解度只有05g/m3。由于溫度和壓力的變化硫在含硫天然氣內(nèi)的溶解度隨著局部溫度和壓力下降而下降，致使經(jīng)常發(fā)生元素及固體的高級多硫化物析出，沉積

36、在管壁及設(shè)備表面16。在這基礎(chǔ)上根據(jù)結(jié)垢晶核理論，硫的沉積會加劇結(jié)晶垢的生成。4.5 pH值對結(jié)垢的影響溶液的PH值對垢的形成影響非常大。pH值是影響腐蝕的一個重要因素,pH 值的變化直接影響CO2 在水中的存在形式。pH值小于4時(shí),主要以H2CO3存在,在無O2時(shí),碳鋼腐蝕主要是H+去極化作用。 pH值在410以HCO-3存在,pH 大于10 時(shí)主要以CO2 存在（圖3）,有利于碳酸鹽結(jié)垢的形成和穩(wěn)定。這樣就會加重腐蝕垢和水垢的生成。采出水的pH值直接影響著鐵離子的溶解度。當(dāng)水的pH不超過3.0時(shí)，水中有大量的三價(jià)鐵離子存在，但是當(dāng)pH值超過3.0時(shí)，三價(jià)鐵離子會形成不溶性氫氧化鐵，生成鐵沉

37、積物。同時(shí)酸性環(huán)境為很多細(xì)菌提供了有利的生長條件。例如，川東北氣田常見的硫酸鹽還原菌就是生存在酸性環(huán)境中。此外據(jù)研究表明，提高溶液的pH值，碳酸鹽溶解將迅速結(jié)晶，使?jié)u進(jìn)污垢熱阻增大，污垢形成的誘導(dǎo)期縮短，促進(jìn)垢的生長17。圖3 pH對H2C03在水中的存在形式4.6 流體流速對結(jié)垢的影響在不考慮其它因素的情況下，水的流速越小，結(jié)垢趨勢越大。滲流較層流、層流較湍流更易結(jié)垢，亦即雷諾數(shù)越小越亦結(jié)垢。另外，流速、流向的突然改變也會導(dǎo)致結(jié)垢加劇。這可解釋為，雖然流速增大可以增加污垢沉積率，但是，流速增大所引起的剝蝕率的增大更為顯著（如圖4）；并且，流速增大可阻礙固體顆粒在管壁表面的沉積，使晶粒不易附著

38、。從而造成污垢總的增長率減小。然而，如果管壁上已經(jīng)結(jié)了垢，則流速增大會促使固體顆粒產(chǎn)生阻滯旋流，增加流體中的固體顆粒與管壁接觸的機(jī)會，因而在擴(kuò)散決定的結(jié)晶過程時(shí)，則有利于垢的生長。當(dāng)流速降低時(shí)，介質(zhì)中攜帶的固體顆粒和微生物排泄物沉積概率增大，管道結(jié)垢的概率也明顯加大，特別是在結(jié)構(gòu)突變的部位。用雷諾數(shù)來判斷流體的流動狀態(tài)。計(jì)算公式如下： (6)式中：d流體流經(jīng)管的直徑(m)V流體的流速(m/s)v流體的運(yùn)動粘滯系數(shù)(m2/s)一般15時(shí)，v水=1.14 *10-6表4 一般管道流態(tài)判斷標(biāo)準(zhǔn)流態(tài)層流紊流過渡流雷諾數(shù)（Re）<2000>400020004000圖4 流速對結(jié)垢厚度的影響4

39、.7 壓力對結(jié)垢的影響壓力對CaCO3、CaSO4結(jié)垢均有影響。CaCO3結(jié)垢有氣體參加反應(yīng)，壓力對之影響相對較大。壓力降低，式(1)向右進(jìn)行，可以促進(jìn)結(jié)垢。壓力降低可減小CaCO3的溶解度，增大結(jié)垢趨勢（圖4）。壓力的影響主要表現(xiàn)CO2分壓對結(jié)垢的影響，改變CO2分壓會影響CaCO3垢的形成。在管道輸送過程中，流體通過節(jié)流裝置時(shí)會能量損失導(dǎo)致CO2分壓下降，水中的CO2逸出，水中的Ca2+、Mg2+、SO2-3、HCO-3；離子之問的平衡被打破，垢品析出、沉積。圖5 CO2分壓對CaCO3溶解度的影響因此管道輸送過程中壓力一般都是降低的，結(jié)垢呈上升的趨勢。此外，壓力對硫的沉積也有影響。例如前

40、面提到的當(dāng)壓力在1060MPa之間時(shí)，硫在氣體中的溶解量很少。這樣在生產(chǎn)過程中就會有元素硫沉積下來。 上述六種結(jié)垢的影響因素，僅僅是為了表達(dá)各種結(jié)垢過程中可能受到的影響。在實(shí)際中往往是許多因素同時(shí)存在，情況十分復(fù)雜。就是垢本身的形成和變化過程，按照Bohnet的觀點(diǎn)也有五個重要階段6，即：1）引發(fā)感應(yīng)、晶核生成和表面變化等內(nèi)在因素的初始階段。2）傳送擴(kuò)散、沉淀等輸送階段。3）沉積附著、粘結(jié)、生物增長、結(jié)晶生物和聚合物等附著階段。4）脫落腐蝕、斷裂和溶解等垢層被剝落得階段。5）老化垢層內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的時(shí)效階段。5 可能積垢的形成機(jī)理根據(jù)前面提到的川東北含硫氣田采出水的結(jié)垢的類型及影響因素，下面將分析

41、該氣田采出水中最有可能存在的幾種垢的成垢機(jī)理及其性質(zhì)。它們分別是水垢中的 碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣；腐蝕垢中的二氧化碳腐蝕垢、硫化氫腐蝕垢、溶解氧腐蝕垢等；元素硫及多硫化物。表5 川東北氣田采出水可能的積垢及影響因素名稱化學(xué)式結(jié)垢的主要因素碳酸鈣CaCO3二氧化碳分壓、溫度、含鹽量、pH值硫酸鈣CaSO4·2H2O(石膏)CaSO4(無水石膏)溫度、壓力、含鹽量碳酸鎂MgCO3二氧化碳分壓、溫度、含鹽量、pH值腐蝕垢FeSFe3O4Fe2O3細(xì)菌、溶解氣體、pH值細(xì)菌腐蝕垢溫度、pH值、壓力元素硫沉積S溫度、H2S分壓5.1 碳酸鹽結(jié)垢機(jī)理川東北氣田的采出水中含有大量Ca+、Mg+及H

42、CO3-，外加天然氣中還含有CO2氣體，這些礦物離子是生成碳酸鹽水垢的必要條件。5.1.1 碳酸鈣結(jié)垢機(jī)理在堿性條件下，碳酸氫鹽HCO3-轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}CO32-，CO32-與水中的Ca+結(jié)合成CaCO3固相沉積在管道內(nèi)壁上，反應(yīng)如下18： (7) (8)常溫下，碳酸鈣溶度積為4.8×10-9，在25，溶解度0.053g/L。在氣田地面管線中，由于壓力降低，CO2釋放，使CaCO3沉淀的可能性增加；從（7）式可以看出，當(dāng)水中的酸性氣體逸出，水中的pH值升高產(chǎn)生CaCO3沉淀。同時(shí)在長輸管線中CO2分壓下降，水組分改變，也成為CaCO3溶解度下降并析出沉淀的主要原因之一。 但是當(dāng)Ca+、

43、CO32-這兩種離子的濃度超過CaCO3溶解度積時(shí)，就會形成過飽和溶液。許多過飽和溶液不會馬上結(jié)垢，而是在結(jié)垢前形成一種亞穩(wěn)定的溶液5。形成的過飽和溶液到出現(xiàn)第一個可以被檢測到的垢晶體之間的這一段的時(shí)間，這段時(shí)間就成了CaCO3的結(jié)垢誘導(dǎo)期19,20。結(jié)垢誘導(dǎo)期對碳酸鈣結(jié)垢的影響很大。影響碳酸鈣結(jié)垢的因素如下：1） 二氧化碳的影響。當(dāng)油田水中二氧化碳含量低于碳酸鈣溶解平衡所需的含量時(shí)，反應(yīng)式向右邊進(jìn)行，氣田采出水中出現(xiàn)碳酸鈣沉淀，碳酸鈣沉淀附在管道表面上，產(chǎn)生了垢。反之，當(dāng)采出水中二氧化碳含量超過碳酸鈣溶解平衡所需的含量時(shí)，反應(yīng)式向左邊進(jìn)行，這時(shí)原有的碳酸鈣垢會逐漸被溶解。所以，水中二氧化碳的

44、含量對碳酸鈣的溶解度有一定的影響。由于水中二氧化碳的含量與水面上氣體中二氧化碳的分壓成正比，因此，氣田采出水輸送過程中任何有壓力降低的部位，氣相中二氧化碳的分壓都會減小，二氧化碳從水中逸出，導(dǎo)致碳酸鈣沉淀。2） 溫度和壓力的影響。溫度是影響碳酸鈣在水中溶解度的另一個重要因素。絕大部分鹽類在水中的溶解度都隨溫度升高而增大。但碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鍶等是反常溶解度的難溶鹽類，在溫度升高是溶解度反而下降，即水溫較高時(shí)就會結(jié)出更多的碳酸鈣垢，而提高二氧化碳壓力，可以使碳酸鈣在水中的溶解度增大，所以升高溫度和壓力對碳酸鈣在水中的溶解度有著相反的作用。碳酸鈣的溶解度隨著溫度的升高和CO2的分壓降低而減小，后

45、者的影響尤為重要。因?yàn)樵谙到y(tǒng)內(nèi)的任何部位，壓力降低都可能產(chǎn)生碳酸鈣沉淀。3） pH值的影響。地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸，在水中三種形態(tài)碳酸在平衡時(shí)的濃度比例取決于pH值。三種碳酸在平衡的濃度比例與水的pH有完全相應(yīng)的關(guān)系。在低pH值范圍內(nèi)，水中只有CO2+H2CO3;在高pH值范圍內(nèi)只有CO32-離子；而HCO3-離子在中等pH值范圍內(nèi)占絕對優(yōu)勢，尤以pH=8.34時(shí)為最大。因此，水的pH值，較高時(shí)就會產(chǎn)生更多的碳酸鈣沉淀；反之，水的pH值較低時(shí)，則碳酸鈣不易產(chǎn)生沉淀。4） 鹽量的影響。油田水中的溶解鹽類對碳酸鈣的溶解度有一定的影響。在含有氯化鈉或除鈣離子和碳酸根離子以外的其他溶解

46、鹽類的油田水中，當(dāng)含鹽量增加時(shí)，便相應(yīng)提高了水中的離子濃度。由于離子間的靜電相互作用，使Ca2+離子和CO32-離子的活動性減弱，結(jié)果降低了這些離子在碳酸鈣固體上的沉淀速度，溶解的速度占了優(yōu)勢，從而碳酸鈣溶解度增大。我們將這種現(xiàn)象稱為溶解的鹽效應(yīng)。反之，油田水中的溶解鹽類具有與碳酸該相同的例子時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低了碳酸鈣的溶解度。5.1.2 碳酸鎂結(jié)垢機(jī)理碳酸鎂是另一種形成水垢的物質(zhì)，碳酸鎂在水中的溶解性能和碳酸鈣相似。碳酸鎂的溶解反應(yīng)如下： (9)與碳酸鈣一樣，碳酸鎂在水中的溶解度隨水面上二氧化碳分壓的增大而增大；隨著溫度增大而減小。但是，碳酸鎂的溶解度大于碳酸鈣，如在蒸餾水中碳酸鎂的溶

47、解度比碳酸鈣大四倍。因此對于大多數(shù)即含有碳酸鎂同時(shí)也含有碳酸鈣的水來說，任何使碳酸鎂和碳酸鈣溶解度減小的條件出現(xiàn)，首先會形成碳酸鈣垢，除非影響溶解度減小的條件發(fā)生劇烈的變化，否則碳酸鎂垢未必會形成。碳酸鎂在水中易水解成氫氧化鎂，碳酸鎂的水解反應(yīng)如下： (10)由水解反應(yīng)生成的氫氧化鎂的溶解度很小，氫氧化鎂也是一種反常溶解度物質(zhì)，它的溶解度隨著溫度的上升而下降。含有碳酸鈣和碳酸鎂的水，當(dāng)溫度上升到82時(shí)，趨向于生成碳酸鈣垢；當(dāng)溫度超過82時(shí)，開始生成氫氧化鎂垢。在川東北地區(qū)天然氣采出后為了防止水合物的生成一般要經(jīng)過水套爐加熱，所以這個過程溫度升高氫氧化鎂垢易形成。5.1.3 硫酸鈣結(jié)垢機(jī)理硫酸鈣

48、或石膏是采出水中另一種常見的固體沉淀物。硫酸鈣常常直接在輸送管道、鍋爐和熱交換器等的金屬表面上沉積而形成水垢。硫酸鈣的晶體比碳酸鈣的晶體小，所以硫酸鈣垢一般要比碳酸鈣垢更堅(jiān)硬和致密。對于硫酸鈣垢21，在38以下時(shí)，生成物主要是石膏CaSO4·2H2O，超過這個溫度主要生成硬石膏CaSO4,有時(shí)還伴有半水硫酸鈣CaSO4·1/2H2O。影響硫酸鈣的因素如下：1） 溫度的影響。硫酸鈣在水中的溶解度比碳酸鈣大，硫酸鈣在25的蒸餾水中的溶解度為2090mg/L，比碳酸鈣的溶解度要大幾十倍。當(dāng)溫度小于40時(shí)，油田中常見的硫酸鈣是石膏；當(dāng)溫度大于40時(shí)，油田水中可能出現(xiàn)無水石膏。當(dāng)溫度

49、約為40時(shí)，硫酸鈣的溶解度達(dá)到最大值；然后，硫酸鈣溶解度開始下降；當(dāng)溫度超過50時(shí)，硫酸鈣的溶解度明顯下降。這種硫酸鈣溶解特性完全不同，硫酸鈣的溶解度隨著溫度升高總是減小的。當(dāng)溫度大于50時(shí)，無水石膏的溶解度變得比石膏更小，因而在較深和較熱的井中，硫酸鈣主要以無水石膏的形式存在。實(shí)際上，垢從石膏轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏時(shí)的溫度，是壓力和含鹽量的函數(shù)。表 6硫酸鈣在不同溫度下的溶解度6溫度，01030405070100CaSO4·2H2O，g/l1.761.932.092.102.041.791.622）鹽量的影響。含有氯化鈉和氯化鎂的水對硫酸鈣的溶解度有明顯的影響。硫酸鈣在水中的溶解度不但與氯

50、化鈉濃度有關(guān)，而且還和氯化鎂有關(guān)。當(dāng)水中只含有氯化鈉時(shí)，氯化鈉濃度在2.5mol/L以下時(shí)，氯化鈉濃度的增加會是硫酸鈣的溶解度增大；但氯化鈉含量進(jìn)一步增加，硫酸鈣的溶解度又減小。圖6 硫酸鈣在氯化鈉水溶液中的溶解度3）壓力的影。硫酸鈣在水中的溶解度隨著壓力而增大，增大壓力對硫酸鈣溶解度的影響是物理作用，增大壓力能使硫酸鈣分子體積減小，然而要使分子體積發(fā)生較大改變，就需要大幅度增加壓力。無水石膏的溶解度隨著溫度的升高而增大，隨著溫度的升高而降低。二氧化碳分壓直接影響碳酸鈣的溶解性；二氧化碳分壓對硫酸鈣溶解性能的影響很小。5.2 腐蝕積垢機(jī)理5.2.1 二氧化碳腐蝕垢在水中沒有溶解氧，只有溶解的二

51、氧化碳時(shí)，鋼材的腐蝕為氫的去極化作用生成Fe(HCO3)2。隨著腐蝕的進(jìn)行，溶解的CO2不斷消耗，如果沒有新的CO2補(bǔ)充，腐蝕可以停止。但生成的Fe(HCO3)2會分解然后氧化生成Fe3O4沉淀。當(dāng)水中及溶解有CO2又溶O2時(shí)，腐蝕成垢的過程如下: (11) (12) (13)總反應(yīng)： （14）（15）從上面幾個反應(yīng)式可以看出二氧化碳實(shí)際上只起一個催化劑的作用，本身并不消耗。腐蝕結(jié)垢的實(shí)質(zhì)是二氧化碳使水的酸度增加，水中的氫離子奪取鐵中的電子，變?yōu)闅錃舛莩?，水變?yōu)殇摬牡母g劑。腐蝕反應(yīng)結(jié)果，生成鐵的氧化物沉淀附著在管壁上。 5.2.2 硫化氫腐蝕結(jié)垢（1） 硫化氫特點(diǎn)硫化氫M=34.08，無色

52、氣體，有惡臭和毒性，d=1.539 g/L(25)，相對密度1.906(空氣=1)，熔點(diǎn)-829，沸點(diǎn)-61.8。在空氣中容易燃燒，能夠使銀、銅制品表面發(fā)黑，與許多金屬離子作用生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。硫化氫在低濃度(0.13 ml/m34.6 ml/m3)時(shí)可聞到腐臭蛋氣味，濃度高于4.6 ml/m3時(shí)，剛接觸有刺激感，繼而嗅覺迅速鈍化，感覺不出硫化氫的存在；硫化氫易溶于水和油，在20、1atm下，l體積的水可以溶解2.6體積的硫化氫，溫度升高、壓力降低，硫化氫的溶解度下降。常壓下，1 ml水中溶解硫化氫氣體的毫升數(shù)如表76:表7 常壓下1ml水中溶解硫化氫的體積數(shù)溫度/01020253

53、040506080100硫化氫/ml4.673.402.582.282.041.661.391.190.9170.81（2） H2S溶于水的生成物在沒有溶解氧的條件下，硫化氫溶于會生成H+、HS-、S2-，使溶液pH值降低；在有氧的條件下會發(fā)生氧化反應(yīng)生成SO42-。硫化氫在水中的水解反應(yīng)為：（16）（17）不同pH值條件下，H2S溶于水后解離出的HS-和S2-的量是不同的。而溶液中的H2S,HS-和S2-是影響整個腐蝕反應(yīng)過程動力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物膜組成和溶解度的重要因素，進(jìn)而影響到腐蝕反應(yīng)的速率。表8是不同pH值條件下，H2S水溶液中H2S,HS-和S2-的成分分析。表 8 H2S水溶液中H2S

54、,HS-和S-成分分析，%pH值45678910H2S99.998.991.852.910.11.10.1HS-0.11.18.247.189.998.8999.8S2-0.010.1（3） 成垢反應(yīng)干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用，硫化氫只有溶解在水中才具有腐蝕性22。硫化氫腐蝕結(jié)垢是：釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)鋼鐵的全面腐蝕。生成的主要產(chǎn)物有：Fe9S8、Fe3S4、FeS2、FeS等多硫化鐵沉淀。溶液中硫化氫濃度直接影響著生成垢的厚度（圖7），從圖中看出硫化氫的濃度越大生成垢的厚度越厚，生成的垢就越不易脫落。圖7 化氫濃度對結(jié)垢厚度的影響5.2.3 CO2和H2S共同