高等選礦學(xué)作業(yè)

1、1. 什么叫界面分選？試論述微細(xì)礦粒體系中幾種典型表面力形式及其作用機(jī)制。答：（1）界面分選的概念一切基于顆粒界面性質(zhì)的天然差異或人工差異，直接或間接利用相界面實(shí)現(xiàn)顆粒分選的工藝過程均稱為界面分選。界面分選具有明確的科學(xué)含義。它的命名反映并揭示了這些工藝過程的共同理論基礎(chǔ)及過程的實(shí)質(zhì)，因此，比“浮選”一詞具有更高的概括性及更廣的覆蓋面。界面分選主要包括下列單元作業(yè)：a 顆粒界面性質(zhì)的調(diào)節(jié)，例如潤(rùn)濕性、表面電性、吸附特性的調(diào)節(jié)。b 利用顆粒的粒間作用的變化，調(diào)節(jié)并控制顆粒體系的分散及聚團(tuán)狀態(tài)。c 通過適當(dāng)?shù)奈锢韴?chǎng)的作用在相界面(例如氣液界面，液(油相)液(水)界面)實(shí)現(xiàn)顆粒分選。界面分選的主要對(duì)

2、象首先是細(xì)粒嵌布，微細(xì)粒嵌布，乃至膠態(tài)分散的各種礦產(chǎn)資源及二次資源，其次可用于答種水處理過程，在材料工業(yè)反化學(xué)工業(yè)中也可以找到恰當(dāng)?shù)氖褂妙I(lǐng)域。其中，表面活性劑主要被用在顆粒界面性質(zhì)的調(diào)節(jié)環(huán)節(jié)上，使與表面活性劑(又稱捕收劑或絮凝劑)鍵合后形成的表面活性組分具有吸附于氣液界面上的能力。這個(gè)能力的大小主要決定于各被分離組分的表面活性差異和與表面活性劑鍵合能力的差異。（2）典型表面力形式與作用機(jī)制當(dāng)?shù)V粒接近到一定距離時(shí)（約100 nm以內(nèi)），礦粒與礦粒間的表面力開始作用。對(duì)于微細(xì)礦粒體系，表面力的作用成為支配整個(gè)體系行為的主導(dǎo)因素。微細(xì)礦粒體系中表面力主要有：靜電作用力、范德華力、溶劑化膜作用力、疏水

3、作用力和位阻作用力。 靜電排斥作用顆粒表面大都帶電。在水中或其他液相中，帶電顆粒周圍形成反號(hào)荷電離子的擴(kuò)散分布，通常稱為雙電層。擴(kuò)散層的最大擴(kuò)散距離可達(dá)100 nm。當(dāng)兩個(gè)同質(zhì)顆粒的擴(kuò)散層互相靠攏并接觸時(shí)，擴(kuò)散層中的同號(hào)離子因濃集而產(chǎn)生靜電排斥作用，以抵抗顆粒的進(jìn)一步靠攏。對(duì)球形顆粒，靜電排斥能UB的近似表達(dá)式為：當(dāng)a1時(shí)，UB=a22ln1+exp-h=(8e2nz2kT)1/2當(dāng)a1時(shí)，UB=a2H exp(-h)其中：介質(zhì)的介電常數(shù)；顆粒的表面電位(距離表面處的電位)；n離子濃度(單位體積的離子數(shù))；kBoltzmann常數(shù)；z離子電荷數(shù)；a顆粒半徑；h粒間最短距離；H顆粒中心間距。 V

4、an der Wals(分子)作用原子或分子間的分子吸引力與顆粒間距的7次方成反比，衰減很快，作用距離是非常短的。但分子作用力有加和性，含有大量原子（或分子）的顆粒與顆粒之間的總作用力是顆粒中的各個(gè)原子（或分子）與另一顆粒中的各個(gè)原子（或分子）間的所有作用力的總和，故顆粒間的分子作用力不僅可觀，而且作用距離較大。對(duì)于球形顆粒，分子作用能UA的表達(dá)式為：UA=-Aa12h式中，A為Hamaker常數(shù)（物質(zhì)在真空中的A值通常在10-1410-12erg范圍內(nèi)波動(dòng)）。對(duì)于位于水中的顆粒，其Hamaker常數(shù)可由下式計(jì)算：A131=A11+A33-2A13=A11-A332式中：A131顆粒在水中的H

5、amaker常數(shù)；A11，A33顆粒及水在真空中的Hamaker常數(shù)；A13顆粒與水在真空中的Hamaker常數(shù)。 顆粒表面吸附層的相互作用力當(dāng)顆粒表面有吸附層時(shí)，兩顆?？拷轿綄踊ハ嘟佑|時(shí)，便產(chǎn)生穿插效應(yīng)或位阻效應(yīng)。穿插效應(yīng)：如吸附層結(jié)構(gòu)疏松或未達(dá)到一個(gè)單分子層的飽和吸附量時(shí)，吸附層接觸可能導(dǎo)致吸附物的互相穿插，使穿插部分吸附物的濃度大增。當(dāng)介質(zhì)與吸附物的作用強(qiáng)于吸附物之間的作用時(shí)，為了排除穿插區(qū)的介質(zhì)，必然引起體系自由能的增加，顆粒間出現(xiàn)排斥作用；反之，當(dāng)介質(zhì)與吸附物的作用弱于吸附物之間的作用時(shí)，穿插導(dǎo)致體系自由能的減少，顆粒間出現(xiàn)吸引作用，疏水作用就屬于這種情況。位阻效應(yīng)：當(dāng)吸附達(dá)到飽

6、和或者吸附層相當(dāng)致密時(shí)，吸附層的接觸引起吸附物之間的相互擠壓、變形。吸附物在層間的自由排列及運(yùn)動(dòng)受到進(jìn)一步限制。換言之，排列混亂度降低，熵值減小（S為負(fù)值）。如果忽略吸附物與分散介質(zhì)之間的作用，可不考慮焓變，則體系自由能GTS增大，這就是排斥作用產(chǎn)生的熱力學(xué)原因。位阻效應(yīng)而產(chǎn)生的粒間作用勢(shì)能:UST=4a2L-h2za+Lln(2Lh)kT 溶劑化膜（水化膜）作用顆粒表面總有溶劑化膜存在，在水中顆粒表面的水化膜的結(jié)構(gòu)因表面的潤(rùn)濕性不同而異。當(dāng)兩顆?？拷剿せハ嘟佑|時(shí)，便產(chǎn)生溶劑化膜（水化膜）作用。溶劑化膜（水化膜）作用能可用如下的通式表示：Usolv=Kl exp(-hl)式中，l為與溶劑

7、化膜厚度的衰減程度有關(guān)的特征長(zhǎng)度，K為與溶劑化膜中液體分子的有序程度有關(guān)的系數(shù)。對(duì)于親水表面K>0，Usolv為正，表示相互排斥；對(duì)于疏水表面K<0，Usolv為負(fù)，表示相互吸引。 疏水作用力天然疏水性或因吸附捕收劑而疏水化的顆粒在水中可產(chǎn)生強(qiáng)烈吸引作用。根據(jù)疏水作用理論，當(dāng)疏水顆粒（分子或粗分散體）進(jìn)入水中時(shí)，發(fā)生如下分過程：a.顆粒排開水分子而占據(jù)一定的空間，斷開水分子之間的鍵合，需要付出一定的能量，即H1>0；b.顆粒表面通過色散效應(yīng)，與周圍的水分子作用，從而使表面的水鍵合能得到一點(diǎn)補(bǔ)償，此時(shí)釋放能量，H2<0；c.顆粒周圍的水分子因失掉在一定方向上與其他水分子進(jìn)

8、行氫鍵鍵合的可能，而與疏水表面的色散效應(yīng)的補(bǔ)償過小，因此能級(jí)反而提高，迫使界面水分子增大彼此間的氫鍵締合度，使界面水結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形。氫鍵締合度增大是負(fù)焓變過程，即H3<0。d.水結(jié)構(gòu)變化明顯提高周圍水的有序性。這是一個(gè)負(fù)熵過程，即S<0。一般認(rèn)為，H1與H2H3在數(shù)值上接近，但是符號(hào)相反，基本上互相抵消。疏水作用表現(xiàn)為顆粒間吸引聚團(tuán)，實(shí)質(zhì)上是介質(zhì)對(duì)顆粒的排斥。疏水作用的作用距離可達(dá)2540 nm，是典型的長(zhǎng)程力。疏水作用力的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：FHI=-Ca exp(-hh0)疏水作用勢(shì)能UHI可用下式表示：UHI=-2.51×10-3aK1h0exp(-hh0)當(dāng)顆粒表面吸

9、附有表面活性劑，而吸附層開始接觸時(shí)，需要考慮向外伸的碳?xì)滏湹拇┎寰喓闲?yīng)而引起的勢(shì)能變化。 顆粒間的高分子橋連作用高分子橋連是一種不同于上述各種粒間作用的顆粒連結(jié)方式，其作用特點(diǎn)是：a.高分子是一種長(zhǎng)度極大的彈性鏈狀分子，例如聚丙烯酸胺，其分子的伸直長(zhǎng)度可達(dá)3.3m；b.高分子的單個(gè)官能團(tuán)與顆粒作用雖較弱，但由于往往是多個(gè)官能團(tuán)同時(shí)與一個(gè)顆粒作用，故高分子整體吸附強(qiáng)度可能很大；c.由于高分子長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于一般長(zhǎng)程力的作用范圍。它可以在粒間距離較大、能壘較高時(shí)同時(shí)在多個(gè)顆粒上吸附，從而實(shí)現(xiàn)顆粒間的連結(jié)，即所謂跨越橋連作用。顆粒的總作用勢(shì)能UT：UT=UB+UA+Usolv+Ust2. 試簡(jiǎn)述泡沫浮選

10、的過程，分析并討論顆粒與氣泡的相互作用機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)行為。答：（1）泡沫浮選的過程 充分?jǐn)嚢枋沟V漿處于湍流狀態(tài)，以保證礦粒懸浮并以一定動(dòng)能運(yùn)動(dòng)； 懸浮礦粒與浮選藥劑作用，目的礦粒表面的選擇性疏水化； 礦漿中氣泡產(chǎn)生彌撒； 礦粒與氣泡的接觸； 疏水礦粒在氣泡上的粘附，礦化氣泡的形成； 礦化氣泡的浮升，精礦泡沫層的形成與排出。（2）機(jī)理分析浮選過程中顆粒與氣泡的相互作用表現(xiàn)為顆粒附著于氣泡上，即氣泡礦化。在強(qiáng)迫對(duì)流或機(jī)械攪拌系統(tǒng)中，氣泡的尺寸由剪切應(yīng)力確定，這些應(yīng)力既影響氣泡離開形成點(diǎn)的氣泡尺寸，也影響在流場(chǎng)中靜止的最大的氣泡尺寸。礦粒與氣泡的碰撞與粘附可從物理和化學(xué)兩方面進(jìn)行機(jī)理分析：A. 物理

11、機(jī)理物理機(jī)理包括感應(yīng)時(shí)間、動(dòng)接觸角、動(dòng)量等因素。a)感應(yīng)時(shí)間是指礦粒突破氣泡的水層而相互接觸這段時(shí)間?？死琳J(rèn)為，顆粒愈大，所需感應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)，感應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)則較難浮。愛格列斯曾以此評(píng)判藥劑作用及可浮性；b)動(dòng)接觸角是指在慣性沖擊作用下，氣泡彈性變形，礦?；靥⒄掣剿纬傻慕嵌取７屏Σǚ蛟蟪霾煌６鹊V粒所需的動(dòng)接觸角：200微米的礦粒為0.7°，而1微米的需1.7°，并且推斷細(xì)泥難浮的原因是由于所需動(dòng)接觸角較大；c)動(dòng)量機(jī)理是克拉辛首倡，他認(rèn)為粗粒動(dòng)量大，容易突破水化膜而粘附，細(xì)粒動(dòng)量小不易突破水化膜，故粘附概率也小。B. 化學(xué)機(jī)理化學(xué)機(jī)理包括吸附速率，礦粒表面壽命，表面能、

12、溶解度、吸附罩蓋度等因素。a）吸附速率：指藥劑向礦粒吸附的速率，藥劑從溶液中擴(kuò)散到表面，并且和表面發(fā)生反應(yīng)，如果表面反應(yīng)是決定速率的過程，則粒度沒有影響，由此推論，粗細(xì)粒一樣易浮。如藥劑擴(kuò)散是決定速率的過程，則QS=DC-C'1rQS=DC-C'1T式中Q/S為單位面積的吸附速率，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為吸附劑在溶液中的濃度，C為吸附劑在礦粒表面的濃度，r為礦粒半徑，T為邊界層厚度。在攪拌條件下，估計(jì)T值界于20至40微米。比此值小的礦粒，則吸附速率Q/S增快，這點(diǎn)目前需要進(jìn)一步研究； b)礦粒表面壽命：高登認(rèn)為，粗粒在破碎磨細(xì)過程中有“自護(hù)作用”，暴露壽命較短；而細(xì)粒表面暴露時(shí)間較

13、長(zhǎng)，因而細(xì)粒表面被污染罩蓋氧化等的機(jī)會(huì)較多。但有人認(rèn)為在磨礦分級(jí)循環(huán)中，粗細(xì)粒表面壽命不會(huì)有很大差別； c)表面能：粗細(xì)粒總表面能大小不一樣。細(xì)粒表面能大，水化度增加。對(duì)藥劑失去選擇吸附作用磨細(xì)過程中，應(yīng)力集中，裂縫、位錯(cuò)、棱角等高能地區(qū)增多，對(duì)藥劑的吸附量增加； d)溶解度：粒度愈小，溶解度愈大，關(guān)系式為：RTlnSrS=2S-LVr式中R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，r為礦粒半徑，Sr指半徑為r的細(xì)粒溶解度，S為無窮大顆粒（即體相）的溶解度，S-L為單位面積中固液界面自由能，V為摩爾體積。對(duì)此式的估算表明，只有0.1微米礦粒的溶解度才比較明顯地增加，而0.510微米的礦粒的溶解度基本相同； e

14、）吸附罩蓋度：克來門曾試驗(yàn)測(cè)定各種粒度的赤鐵礦被油酸罩蓋度與浮選回收率關(guān)系。在同一表面罩蓋度條件下，粗粒(6040，4020微米）比微粒(100微米）的回收率高得多。但安妥內(nèi)（1975年）試驗(yàn)銅離子對(duì)閃鋅礦的活化時(shí)，認(rèn)為同一表面罩蓋度條件下，粒度對(duì)回收率影響不顯著，這方面還需繼續(xù)研究。（3）動(dòng)力學(xué)行為礦粒與氣泡粘著是復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程。兩者相互接近至一定距離，進(jìn)而在外力和表面力作用下，礦粒氣泡之間的水化層減薄、破裂，最終形成三相接觸周邊而粘著。固著在氣泡上的礦粒是不穩(wěn)定的，當(dāng)由礦粒自身慣性力和液流粘滯力等造成的脫落力大子附著力時(shí)，粘著的礦粒會(huì)從氣泡上脫落。大多數(shù)分選過程是在湍流或局部湍流中進(jìn)行的

15、。充分利用湍流特性的分選過程便是浮選。在工業(yè)機(jī)械攪拌浮選機(jī)中，礦漿運(yùn)動(dòng)的雷諾數(shù)Re106107，處于發(fā)育的湍流狀態(tài)。湍流的主要作用為：a. 實(shí)現(xiàn)礦粒在礦漿中的懸?。籦. 實(shí)現(xiàn)充氣并使空氣均勻彌散為小于2mm的氣泡；c. 攪拌充氣礦漿，以保證藥劑的分散和混和及礦粒與氣泡的碰撞；另一方面，湍流又是破壞礦粒-氣泡聯(lián)合體的主要因素。在浮選中，顆粒附著在氣泡上的現(xiàn)象稱之為氣泡礦化。礦化過程包括三個(gè)階段：顆粒和氣泡的碰撞、顆粒與氣泡粘附和非穩(wěn)固附著顆粒的脫附。顆粒和氣泡發(fā)生碰撞后，只有那些表面疏水的顆粒才能粘附到氣泡上，并且其粘附強(qiáng)度應(yīng)足以阻止浮選槽內(nèi)流體動(dòng)力學(xué)的破壞作用。浮選過程的速率常數(shù)，即顆粒被氣泡

16、捕集的概率P由顆粒與氣泡的碰撞、粘附及脫附概率決定，浮選過程的速率常數(shù)可表示為： PPc Pa (1-Pd)式中 Pc氣泡與礦粒的碰撞概率； Pa氣泡與礦粒的粘附概率；Pd氣泡與礦粒的脫附概率。(a) (b) 顆粒與氣泡的碰撞是形成顆粒氣泡集合體的前提，但碰撞并非一定導(dǎo)致粘著。在二者的距離達(dá)到表面力的作用范圍時(shí)，進(jìn)一步的靠攏以及粘著與否取決于總作用勢(shì)能的走向。上圖 (a)表示疏水礦粒氣泡作用勢(shì)能的可能區(qū)域。曲線1表示雙電層靜電作用具有較大正值的情況，此時(shí)在一定間距處出現(xiàn)一能壘；曲線2表示雙電層靜電作用變?yōu)樨?fù)值時(shí)的情況。曲線1及2包絡(luò)的區(qū)域表示疏水礦粒氣泡粘著的全部可能范圍。至于親水礦粒氣泡間的

17、作用，情況完全不同。一般認(rèn)為，在親水礦粒周圍有厚度達(dá)10 nm的結(jié)構(gòu)化水膜，此種水膜的強(qiáng)度很高，足以抵抗任何的粒間吸引作用。在礦粒與氣泡的靜電作用為負(fù)時(shí)，可以在間距大于水膜厚度處出現(xiàn)能谷，親水礦粒與氣泡可在此處形成聚集體，但不可能再進(jìn)一步靠攏。上圖 (b)表示親水礦粒氣泡的可能作用范圍。曲線1代表所有作用力均為排斥力時(shí)的情況，此時(shí)礦粒與氣抱不發(fā)生粘著；曲線2代表雙電層靜電作用力為負(fù)時(shí)的情況，此時(shí)可能在能谷處發(fā)生粘著，但此種粘著并不導(dǎo)致礦粒氣泡的直接接觸，換言之，這是一種無接觸粘著。由上圖 (a)可知，最為有利的情形是疏水顆粒氣泡相互作用完全無能壘，即Um0；而非常不利的情形是親水顆粒-氣泡相互

18、作用總勢(shì)能急劇上升，以致可認(rèn)為能壘Um是無窮大。泡沫浮選中的顆粒氣泡體系一般介于兩種極端情況之問，即存在著一個(gè)有限的能壘。為了使顆粒和氣泡直接接觸并附著在一起，必須借助流體運(yùn)動(dòng)賦予顆粒的動(dòng)能，以克服存在的能壘。也就是說，只有那些運(yùn)動(dòng)動(dòng)能足以克服能壘Um的顆粒才能實(shí)現(xiàn)與氣泡的接觸。在湍流狀態(tài)下，浮選過程中顆粒與氣泡的粘著概率ZP，b可表示為：ZP，b=PcPa=891/2fRP+Rb3V1/2nPnb式中：RP和RB顆粒和氣泡的半徑；表征湍流強(qiáng)度的能量耗散率；nP，nb顆粒和氣泡的濃度；f()捕獲效率；流體的運(yùn)動(dòng)粘度。碰撞頻率與顆粒和氣泡的濃度、粒度、密度及湍流強(qiáng)度有關(guān)。顆粒氣泡集合體形成后，在

19、向上浮升的過程中受到流體運(yùn)動(dòng)的破壞作用。特別在強(qiáng)湍流場(chǎng)中，只要作用于集合體的剪切及拉伸應(yīng)力超過顆粒氣泡的粘著強(qiáng)度時(shí)，集合體將破裂。礦粒從氣液界面脫落的主要原因是礦漿湍流賦予礦粒的慣性脫落力。粘著在氣液界面的礦粒受重力、浮力、毛細(xì)壓力、粘著力及慣性脫落力等五種作用力的作用。因此，疏水礦粒氣泡聯(lián)合體的穩(wěn)定性取決于礦漿的湍流強(qiáng)度、礦粒的疏水性、粒度及密度。7粉磨過程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)主要表現(xiàn)在哪些方面？并論述粉磨機(jī)械力化學(xué)作用機(jī)理及其研究進(jìn)展。答：機(jī)械力化學(xué)是研究固體物質(zhì)被施加機(jī)械能量時(shí)， 固體的形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化。并誘發(fā)物理化學(xué)變化的一門科學(xué)。機(jī)械力化學(xué)這一概念最早由德國(guó)學(xué)者WOstwald

20、于20世紀(jì)20年代提出。但對(duì)機(jī)械力化學(xué)的研究真正引起人們的重視，則是由KPeters于1962年在第一屆歐洲粉體會(huì)議上發(fā)表了題為“機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)” 的論文之后。尤其是自80年代以來。機(jī)械力化學(xué)原理在機(jī)械合金、礦物加工、材料合成與制備、納米粉體制備等方面的應(yīng)用有了顯著的進(jìn)展。事實(shí)上，固體在受到?jīng)_擊或磨擦等機(jī)械力作用時(shí)。所施加機(jī)械能的一部分必然以各種形式貯存于固體內(nèi)。并由此引起固體結(jié)晶學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)發(fā)生變化。即產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。顯然，固體物料在粉磨過程中所發(fā)生的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)按發(fā)生的程度不同可以分為三個(gè)不同的層次。即：(1)物理效應(yīng)。包括顆粒細(xì)化、晶粒細(xì)化和產(chǎn)生裂紋、表面積增加、微細(xì)粉體具有較

21、高晶體界體積分?jǐn)?shù)等；(2) 結(jié)晶狀態(tài)變化。主要涉及產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、結(jié)晶程度降低和無定性化等；(3) 化學(xué)變化。包括反應(yīng)活化能的降低，形成新化合物的晶核或細(xì)晶、含結(jié)晶水或羥基(OH)物的脫水。形成合金或固溶體，產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂及發(fā)生晶形變化等。目前，從國(guó)內(nèi)外可收集到的資料看，尚未見機(jī)械力化學(xué)原理在水泥科學(xué)方面應(yīng)用的系統(tǒng)報(bào)道。1. 物質(zhì)受機(jī)械力作用物質(zhì)受到機(jī)械力作用時(shí)（本文所稱機(jī)械力僅限于機(jī)械對(duì)固體物質(zhì)的粉碎作用，如研磨、沖擊、壓力等），常因此受到激活作用. 若體系的化學(xué)組成不發(fā)生變化時(shí)稱為機(jī)械激活；若化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，就稱為機(jī)械化學(xué)激活，機(jī)械力對(duì)固體物質(zhì)的作用可以歸納為以下幾類：2

22、 機(jī)械力化學(xué)作用機(jī)理機(jī)械力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響過程相當(dāng)復(fù)雜， 其能量供給和耗散機(jī)理也不明確， 以致于還沒有一種理論能完全、定量且合理地解釋機(jī)械力化學(xué)作用所產(chǎn)生的眾多現(xiàn)象。關(guān)于機(jī)械力化學(xué)的機(jī)理， 目前主要有兩種理論。a 機(jī)械力作用等離子體模型。機(jī)械力作用導(dǎo)致晶格松馳與結(jié)構(gòu)裂解， 激發(fā)出的高能電子和離子形成等離子區(qū)。高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可以超過10eV，而一般熱化學(xué)反應(yīng)在溫度高于1000 時(shí)的電子能量也只有4 eV， 即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會(huì)超過6 eV。因而，通過機(jī)械力化學(xué)作用有可能進(jìn)行通常情況下熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng)，使固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速率加快。b 粉體

23、顆粒在超細(xì)磨粉過程中，因表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子、晶格缺陷、晶型轉(zhuǎn)變和非晶化等原因，導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高；而在物質(zhì)內(nèi)部，迅速發(fā)展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高，頂端溫度可達(dá)1 000以上，最終導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大，從而易于激發(fā)化學(xué)反應(yīng)或加快反應(yīng)速率。3 機(jī)械力效應(yīng) 3.1 物理效應(yīng)物理效應(yīng)是最為直觀的物質(zhì)特征表現(xiàn)，由物理效應(yīng)導(dǎo)致的物理性質(zhì)的改變也最先得到關(guān)注。物理效應(yīng)通常又表現(xiàn)為顆粒粒徑和比表面積的變化、密度的變化、顆粒表面吸附能力的變化、電性和離子交換能力的變化。顆粒粒徑和比表面積的變化是由于物體在受機(jī)械力的研磨作用后，最初表現(xiàn)出的外觀變化，其表現(xiàn)是顆粒

24、細(xì)化，相應(yīng)的比表面積增大。但是，顆粒粒徑雖隨粉磨時(shí)間的增加而不斷地減小， 然而比表面積卻會(huì)在一定時(shí)間后又下降。在研究高能球磨細(xì)化氧化鋁時(shí)發(fā)現(xiàn)， 粉末粒徑在開始球磨的最初幾分鐘內(nèi)細(xì)化很快，而后隨著球磨時(shí)間的增加，粒徑變化并不明顯；球磨時(shí)間過長(zhǎng)，造成粉末團(tuán)聚，比表面積反而下降。表明球磨時(shí)間的長(zhǎng)短和比表面積的增大并不存在直接的正比關(guān)系。密度的變化是物料經(jīng)粉碎后表觀密度的變化，這是由于顆粒大小級(jí)配不一造成的； 而真密度的變化，則是由于晶體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化或是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在機(jī)械力的作用下，造成了晶體結(jié)構(gòu)的改變，晶體趨于無序化，造成礦物結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，密度降低。顆粒表面吸附能力、電性和離子交換能力的變化是

25、礦物顆粒被粉碎后，在斷裂面上出現(xiàn)了不飽和鍵和帶電的結(jié)構(gòu)單元，使顆粒處于不穩(wěn)定的高能態(tài)，從而增加顆?；钚?，提高其表面的吸附能力。同時(shí)，細(xì)磨、超細(xì)磨導(dǎo)致礦物表面富含不飽和鍵及有殘余電荷的活化位，促進(jìn)離子交換或置換能力的提高。在研究煤系煅燒高嶺土的超細(xì)粉碎過程時(shí)發(fā)現(xiàn)， 磨礦后產(chǎn)物特別是超細(xì)顆粒的吸水能力明顯強(qiáng)于未磨試樣。并且高嶺土礦物結(jié)構(gòu)中的鋁隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)被置換的量逐漸增加，當(dāng)球磨6 min 時(shí)鋁的置換量比未球磨時(shí)提高1倍以上。不僅如此，機(jī)械力作用在改變顆粒導(dǎo)電性、表面電化學(xué)行為以及半導(dǎo)體性質(zhì)等方面也有不可忽視的效果。如燒結(jié)鈦酸鋇時(shí)，若將原料粉預(yù)先在適當(dāng)?shù)臈l件下再細(xì)磨，可使最終產(chǎn)物的介電常數(shù)在

26、室溫下提高2 3倍，在居里點(diǎn)溫度下增高1. 5倍。3.2 化學(xué)效應(yīng)機(jī)械力引發(fā)的化學(xué)效應(yīng)主要包括改變結(jié)晶狀態(tài)和誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。改變物質(zhì)結(jié)晶狀態(tài)是在超細(xì)粉碎過程中，隨著機(jī)械力的持續(xù)作用，礦物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)發(fā)生多種變化，如顆粒表面層離子的極化變形與重排使粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶度降低甚至無定形化等。而固相間的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，一般是在原子、分子水平上晶格相互擴(kuò)散及平衡時(shí)達(dá)成的，固相間的擴(kuò)散、位移密度、晶格缺陷分布等都依賴于機(jī)械活性。固體內(nèi)的擴(kuò)散速率受控于位錯(cuò)數(shù)量和運(yùn)動(dòng)，晶格變形可增加位錯(cuò)數(shù)量，說明機(jī)械力作用可以直接增加自發(fā)的導(dǎo)向擴(kuò)散速率。因此，在室溫下，機(jī)械力化學(xué)和固相反應(yīng)

27、存在密切關(guān)系，誘發(fā)固體間的反應(yīng)是可能的。4 機(jī)械力化學(xué)應(yīng)用進(jìn)展4.1 粉體材料的制備目前超細(xì)粉體材料的制備方法較多，大致可分為固相法、液相法和氣相法。這些方法在過去的10多年里得到了長(zhǎng)足發(fā)展，但存在設(shè)備昂貴、適用范圍窄、流程長(zhǎng)、收率低等缺陷。機(jī)械力化學(xué)法是將物理法和化學(xué)法相結(jié)合，為超細(xì)粉體的制備提供了新途徑。納米TiO2由于其特殊的表面效應(yīng)和粒度效應(yīng)，在催化劑載體、抗紫外線吸收劑、功能陶瓷以及傳感器件等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。納米TiO2通常采用氯化法、溶膠- 凝膠法制備，但存在技術(shù)和設(shè)備要求高、成本高、工藝流程較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。吳其勝等采用高能球磨機(jī)粉磨銳鈦礦型TiO2，促進(jìn)其晶型轉(zhuǎn)變，制備金

28、紅石型TiO2納米晶體。他們?cè)谛行悄スD(zhuǎn)300 r/min、自轉(zhuǎn)200 r/m in條件下發(fā)現(xiàn)，粉磨初期( 5 h)為無定形期，顆粒粒度減小，晶格畸變， 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形，并形成金紅石型 TiO2 晶核；粉磨中期( 5 15 h )為金紅石型TiO2晶粒長(zhǎng)大期；粉磨后期( 15 h以后)為動(dòng)態(tài)平衡期，晶粒長(zhǎng)大與粉磨引起的晶粒減小處于動(dòng)態(tài)平衡。XRD，TEM 和FT -IR 研究表明，機(jī)械力化學(xué)法可使銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，得到的晶粒尺寸為20 40 nm。他們也利用機(jī)械力化學(xué)法合成了CaTiO3納米晶。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力化學(xué)法可以將CaO，TiO2混合粉磨合成CaTiO3納米晶體，顆

29、粒尺寸為20 30 nm。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在球磨過程中銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。羅駒華等對(duì)機(jī)械力化學(xué)法制備單相莫來石的機(jī)理進(jìn)行了研究探討。在高能球磨粉碎過程中，高嶺土和氫氧化鋁被反復(fù)破碎和焊合，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞；隨著粉磨的進(jìn)行，混合物的比表面積會(huì)增加，無序程度也會(huì)增加，鍵能減小從而導(dǎo)致了內(nèi)部貯能的增加，反應(yīng)活化能減小，并可得到均勻混合物。粉磨30 h混合物制成的燒結(jié)體的熱膨脹系數(shù)要比未粉磨的低約20%。Y2O3: Eu3+ 是性能優(yōu)良的紅色熒光粉，其制備方法主要采取高溫固相法和共沉淀法 但存在產(chǎn)物粒徑較大、達(dá)不到應(yīng)用要求等缺陷。為此，楊定明

30、等采用機(jī)械力化學(xué)法制備了納米Y2O3: Eu3+ 粉體，所得納米Y2O3: Eu3+ 為球形，粒度分布均勻，粒徑30 50 nm，并且該納米晶的發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移，激發(fā)光譜發(fā)生紅移。4.2 粉體改性粉體在機(jī)械力作用下產(chǎn)生具有高活性的新鮮表面，再通過高湍流作用和力學(xué)化學(xué)效應(yīng)，及時(shí)與改性劑產(chǎn)生化學(xué)鍵合或物理吸附，使其達(dá)到改性的目的。李珍等將硬脂酸與硅灰石顆粒在超音速氣流中相互碰撞、粉碎，由于硬脂酸中的羧酸根在機(jī)械力作用下容易被破壞，當(dāng)硬脂酸與硅灰石表面反應(yīng)或產(chǎn)生化學(xué)吸附緊密結(jié)合時(shí)，硅灰石表面從親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷瑥亩_(dá)到改性目的。經(jīng)超音速氣流磨機(jī)械力化學(xué)法改性的硅灰石，含硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%，其活化率接

31、近100%，晶形為針狀、纖維狀。他們還研究了硬脂酸改性硅灰石對(duì)聚丙烯( PP)機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明，改性硅灰石/ PP復(fù)合材料比純PP 的拉伸強(qiáng)度提高31%，沖擊強(qiáng)度也有提高。吳翠玲等以滑石、絹云母、高嶺土等層狀硅酸鹽礦物為研究對(duì)象，過添加硬脂酸，利用超音速氣流粉碎機(jī)產(chǎn)生的機(jī)械力，在被粉碎的層狀硅酸鹽礦物、硬脂酸表面上的自由基或活性點(diǎn)產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)吸附，從而達(dá)到對(duì)層狀硅酸鹽礦物的改性。經(jīng)超音速氣流機(jī)械力化學(xué)改性后的層狀硅酸鹽礦物粉體，代替白炭黑用于橡膠制品，其復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于未改性層狀硅酸鹽礦物粉體/橡膠復(fù)合材料。葉菁等采用異丙基酞酸酯( NDZ- 201)對(duì)滑石進(jìn)進(jìn)行改性，其產(chǎn)品的表

32、面改性劑最終氧化分解溫度比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的改性產(chǎn)品高100左右，表面改性劑與粉體表面結(jié)合的牢固程度也較高。吳其勝等采用X 射線衍射儀研究了高能球磨金紅石型TiO2機(jī)械力化學(xué)變化。結(jié)果表明，隨著粉磨的進(jìn)行 金紅石型TiO2的晶粒粒徑D 減小、顯微應(yīng)變E增加，有效溫度系數(shù)增加，晶格無序程度增強(qiáng)。機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)具有階段性，采用晶粒尺寸、有效溫度系數(shù)、顯微應(yīng)變3個(gè)指標(biāo)可反映一種物質(zhì)對(duì)機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的敏感性。袁明亮等采用機(jī)械力化學(xué)對(duì)復(fù)雜鋁土礦浮選尾礦進(jìn)行了表面改性，利用機(jī)械研磨作用激活尾礦表面，產(chǎn)生新的表面官能團(tuán)，使鈦酸酯偶聯(lián)劑和尾礦相互結(jié)合，從而達(dá)到改性目的。紅外光譜分析表明，機(jī)械力化學(xué)方法改性鋁土礦尾

33、礦在工藝上是可行的，鈦酸酯和尾礦之間的結(jié)合方式主要是共價(jià)鍵結(jié)合和氫鍵結(jié)合，探討了機(jī)械力化學(xué)在礦物改性中的作用。曹懷寶等考察了機(jī)械力化學(xué)法對(duì)光催化劑TiO2 的改性效果。研究發(fā)現(xiàn)，用高能球磨將Fe( OH ) 3用于光催化劑TiO2改性是一種行之有效的方法，通過機(jī)械作用 物質(zhì)的組成和形態(tài)發(fā)生了變化，對(duì)TiO2光催化劑能實(shí)施有效的改性，其活性得到較大提高。行改性氣流粉碎，通過濁度、水滲透性、接觸角的測(cè)試及紅外光譜分析表明，改性后滑石粉體的疏水性增強(qiáng)，改性劑以化學(xué)吸附方式包覆在滑石顆粒表面，取得了超細(xì)粉碎與表面改性同步進(jìn)行的效果。宋功保等以超音速超微氣流粉碎分級(jí)機(jī)為基礎(chǔ)，研制出了表面改性劑膠體粒子化

34、裝置。利用該裝置可以控制表面改性劑的用量大小、膠粒大小及其分散程度，并可根據(jù)不同的生產(chǎn)目的將其安裝在氣流粉碎分級(jí)機(jī)的不同位置。膠體粒子化裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單制造成本低，能保證改性劑的充分粒子化及與粉體流的充分混合。9 試論述煤炭生物脫硫的主要特點(diǎn)、脫硫機(jī)理及其研究進(jìn)展。答：1 微生物脫硫的方法目前煤炭脫硫有燃前脫硫、燃中固硫和燃后煙氣脫硫等3種方法。微生物脫硫法是煤燃前脫硫法的一種，常用的生物脫硫方法主要有微生物浸出法、微生物表面氧化法和微生物絮凝法。1.1 微生物浸出脫硫微生物浸出法就是通過利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。劉生玉、印海南

35、等認(rèn)為，F(xiàn)eS2脫除的基本反應(yīng)如下(下面反應(yīng)都是在氧化酶的參與下進(jìn)行的)：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4+2H2SO4 (1)2FeSO4+0.5O2+H2SO4 Fe2(SO4)3+2H2O (2)FeS2+Fe2(SO4)3 3FeSO4+2S (3)2S+3O2+2H2O 2H2SO4 (4)微生物浸出脫硫目前常用的反應(yīng)方式有堆浸法和漿態(tài)床流動(dòng)法。堆浸法就是將含有微生物的水噴淋到堆積的煤上，水在浸透煤粒間隙的同時(shí)將硫浸出。漿態(tài)床流動(dòng)法是將煤粉碎后與細(xì)菌、營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)一起置于反應(yīng)器(空氣攪拌式、管道式、水平轉(zhuǎn)筒式等)內(nèi)，在通氣條件下進(jìn)行煤的脫硫。該法優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、不受場(chǎng)地限

36、制、處理量大等。由于是將煤中硫直接代謝轉(zhuǎn)化，因此當(dāng)采用合適的微生物時(shí)，還能同時(shí)處理煤中無機(jī)和有機(jī)硫，理論上有很大應(yīng)用價(jià)值。該法缺點(diǎn)是處理時(shí)間較長(zhǎng)，而且其浸出的廢液如果不及時(shí)處理很容易成為二次污染。1.2 微生物表面處理法微生物表面處理法就是在選煤設(shè)備中在其懸濁液下方吹進(jìn)微生物氣泡，微生物吸附在黃鐵礦上，黃鐵礦變成親水性，從氣泡脫落沉到底部，從而將煤和黃鐵礦分開，所需時(shí)間短，同時(shí)脫硫微生物在這里既起生化作用又起抑制作用。該法優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短，當(dāng)采用對(duì)黃鐵礦有很強(qiáng)專一性的微生物(如氧化亞鐵硫桿菌)時(shí)，能在數(shù)秒種之后就起作用，抑制黃鐵礦上浮，整個(gè)過程幾分鐘就完成，脫硫率較高。該法缺點(diǎn)是與浸入法相比，

37、煤炭回收率較低。1.3 微生物絮凝法利用一種本身疏水的分歧桿菌的選擇性吸附作用，在煤漿中有選擇地吸附在煤表面，使煤表面的疏水性增強(qiáng)，結(jié)合成絮團(tuán)，而硫鐵礦和其它雜質(zhì)吸附細(xì)菌，使其分離脫硫。該法較新，研究和應(yīng)用比較少，還有待于進(jìn)一步研究和推廣。2 生物脫硫機(jī)理研究煤是非均相的礦物或巖石，煤炭產(chǎn)品均含有數(shù)量不等的硫，含量通常在0.25%7%之間，平均硫分為 1.11%。硫在煤炭中存在形式復(fù)雜，它主要包括無機(jī)硫和有機(jī)硫，有時(shí)還包括微量的呈單體狀態(tài)的元素硫。無機(jī)硫在煤中主要有硫化物硫（黃鐵礦硫和白鐵礦硫、黃銅礦硫）與硫酸鹽硫（石膏類礦物）。黃鐵礦（FeS2）是煤炭中硫的主要組成部分，硫酸鹽硫會(huì)計(jì)師很少，

38、一般不超過 0.2%，遇水溶解。劉大錳等研究了華北晚古生代煤中黃鐵礦的顯微賦存狀態(tài)，劃分出莓球狀、自形粒狀，魚子狀、塊狀、均一球形、它形、結(jié)核狀和節(jié)理裂隙充填等八種常見類型。煤中黃鐵礦的賦存狀態(tài)與成煤沼澤環(huán)境及成巖后發(fā)生變化密切相關(guān)。我國(guó)高硫煤中單體解離的黃鐵礦占 50%左右，連生體和充填狀態(tài)占 14.22%。黃鐵礦在煤中的嵌布粒度最大可達(dá)到 25cm，最小則在 0.1m 以下。隨著粒度的送還上，黃鐵礦單體結(jié)構(gòu)所占的比例逐漸增加。有機(jī)硫與無機(jī)硫不同，它是煤中有機(jī)質(zhì)的組成部分，以有機(jī)鍵結(jié)合，主要來源于成煤植物細(xì)胞中蛋白質(zhì)。換句話說，它是成煤植物本身的硫在成煤過程中參與煤的形成轉(zhuǎn)到煤里面，均勻分布

39、于煤中。有機(jī)硫主要以噻吩基（C4H4S-）、硫基（-S-）和多硫鏈（-S-）X 的形式存在，如硫醇、硫醚、二硫醚、硫酪和噻吩類雜環(huán)化合物等。通常認(rèn)為，煤炭有機(jī)硫中，二苯并噻吩（Debenzothiophene,簡(jiǎn)稱DBT）含量較高，因此常用來作為煤中有機(jī)硫典型模型化合物。來自不同區(qū)域或者不同種類的煤中有機(jī)硫的賦存形態(tài)略有差異。陳鵬用 XPS技術(shù)研究了四川南桐東林煤和兗州北宿煤，計(jì)算機(jī)擬合 XPS 的結(jié)果顯示，前者主要是噻吩型及硫砜型硫，其中噻吩類硫居多數(shù)，硫砜型硫次之，硫醚型硫或含硫醇硫相對(duì)較少。后者主要存在噻吩型硫及多環(huán)含硫化合物或含硫氧化物和硫醚。孫成功等采用程序升溫高壓還原法，結(jié)合在線質(zhì)

40、譜分析對(duì)我國(guó)幾種煤的有機(jī)硫的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察，初步結(jié)果顯示，隨著煤化程度加深，煤中噻吩硫結(jié)構(gòu)的比例增大，并且噻吩結(jié)構(gòu)的芳構(gòu)化程度也逐漸提高，見表 1.1表 1.1 煤中有機(jī)硫形態(tài)分布的 TPR 初步分析結(jié)果()煤樣 Vdaf脂肪族/芳香族硫單環(huán)噻吩雙環(huán)噻吩三環(huán)或三環(huán)以上結(jié)構(gòu)的噻吩黰州41.42159238紅廟42.6271.90226縣份71.601018煤中無機(jī)硫以黃鐵礦硫?yàn)橹?，以微生物?duì)煤中黃鐵礦硫的氧化過程表征對(duì)無機(jī)硫的脫除機(jī)理。有機(jī)硫則種類較多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常以 DBT 作為模型化合物來表征微生物對(duì)煤中有機(jī)硫的脫除機(jī)理。2.1 無機(jī)硫的脫除機(jī)理微生物氧化黃鐵礦是一個(gè)復(fù)雜多階段的過程，

41、黃鐵礦硫最終轉(zhuǎn)化為硫酸溶解脫除，總化學(xué)反應(yīng)為：2 FeS2 +7O2+2H2O=4H+SO42-+2Fe2+ （1）微生物在（1）式中的作用是使反應(yīng)速率加快。通常認(rèn)為，微生物氧化黃鐵礦的過程有直接作用和間接作用兩種。在有水和氧存在的條件下，黃鐵礦可被氧化為 SO42-和 Fe2+，但是反應(yīng)很緩慢，當(dāng)脫硫嗜酸菌存在時(shí)，能通過生物氧化還原作用，大大加快黃鐵礦氧化成可溶性的硫酸和硫酸鐵的過程，從而去除黃鐵礦，其中可能包括兩種途徑：（a）直接作用：黃鐵礦晶體表面有許多缺陷，微生物優(yōu)先吸附在表面能較低的晶體缺陷及邊棱部位，發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，微生物沿黃鐵礦節(jié)理裂隙及晶體缺陷擴(kuò)散，侵蝕氧化逐步深入

42、，直至反應(yīng)結(jié)束，黃鐵礦被氧化為 SO42-和 Fe2+，其化學(xué)反應(yīng)式如下：4FeS2+15O2+2H2O微生物2H2SO4+2Fe2(SO4)3 (2)（b）間接作用：對(duì) Fe2+有氧化能力的硫桿菌將 Fe2+迅速氧化為 Fe3+， Fe3+作為強(qiáng)氧化劑與金屬硫化物反應(yīng)，將黃鐵礦硫氧化為 SO42-或元素硫，其化學(xué)反應(yīng)式如下： FeS2+14Fe3+8H2O微生物16H+2SO42-+15Fe2+ (3)FeS2+2Fe3+微生物2S+3Fe2+ (4)微生物氧化黃鐵礦過程中，既有微生物的直接作用，又有通過 Fe3+氧化的間接作用，即復(fù)合作用理論。兩種途徑的相對(duì)重要性還存在爭(zhēng)議，但有較多證據(jù)支

43、持直接機(jī)理：在煤中黃鐵礦氧化初期，黃鐵礦氧化細(xì)菌首先釋放出 SO42-，而非鐵離子；在黃鐵礦表面出現(xiàn)了細(xì)胞大小的腐蝕斑點(diǎn)；用能夠氧化鐵，但不能催化氧化硫的氧化亞鐵螺菌純培養(yǎng)處理黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)有元素硫沉積在黃鐵礦上；T.f 菌在黃鐵礦上比在 Fe（）上生長(zhǎng)具有更高的細(xì)胞產(chǎn)率，相應(yīng)于硫氧化亞鐵可獲得更多能量；Fe3+氧化黃鐵礦與黃鐵礦氧化細(xì)菌的動(dòng)力學(xué)速率不同，細(xì)菌比Fe3+快。據(jù)此，直接機(jī)理已用于煤的微生物脫黃鐵礦的放大過程設(shè)計(jì)。2.2 有機(jī)硫的脫除機(jī)理煤中有機(jī)硫以 C-S 鍵伎倆在煤大分子骨架中，有機(jī)硫的脫除可以認(rèn)為是通過細(xì)菌作用將碳硫鍵切斷而達(dá)到目的。煤炭中的有機(jī)硫主要以噻吩基、硫基和多硫鏈的形

44、式存在，二苯并噻吩（DBT）是煤炭中含量較高的一類有機(jī)硫。DBT 的微生物脫硫可以是好氧微生物脫硫或厭氣微生物脫硫。微生物脫 DBT 硫有兩種途徑：一是以硫代謝為目的的 4-S 途徑：通過微生物直接作用于噻吩核上的硫原子，最終生成硫酸，因噻吩是環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)，不破壞熱鍵，故煤就不損失熱量，如圖2.1(a)；二是以碳代謝為目的的 Kodama 途徑：環(huán)羥基化，使碳環(huán)開環(huán)、結(jié)構(gòu)降解，把不溶于水的 DBT 生成可溶性的噻吩衍生物，如圖2.1(b)。圖 2.1（a）所示的 4S 降解途徑，也稱特異性脫硫途徑。由圖可知，在降解過程中，DBT 經(jīng)過微生物酶的催化經(jīng)過四步氧化反應(yīng)依次生成 DBTO、DBTO2、H

45、PBS和 HBP，硫則被氧化生成硫酸根，直接從有機(jī)物中除去。由于有機(jī)化合物的碳原子骨架不發(fā)生降解，使碳含量保持不變，相對(duì)于燃料的熱值損失小。在微生物脫硫煤中有機(jī)硫方面，應(yīng)用前景較好。圖2.1 煤炭中 DBT 的兩種脫除途徑C-C 結(jié)構(gòu)從而保留了燃料的熱值。迄今為止，已分離出的菌種包括：假單胞菌(Pseudomonas sp. )，紅球菌(Rhodococcus sp.)，棒桿菌(Corynebacterium sp.)，短桿菌(Brevibacterium sp.)，戈登氏菌(Gordona sp.)，諾卡氏菌(Nocardia sp.)。其中，1989年美國(guó)天然氣研究所分離得到的 Rhodo

46、coccus rhodochrous IGTS8 是研究最多的菌種。還有一些嗜熱的兼性自養(yǎng)微生物，主要是硫化裂片菌屬（Sulfobus），如酸熱硫化裂片菌屬（Sulfobusacidocaldarius）、嗜酸硫桿菌（Thiobacillusacidophilus）、嗜熱硫桿菌（Thiobacillusthermophilica）等，這些微生物在酸性環(huán)境生長(zhǎng)，可以氧化脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫（如黃鐵礦硫）。3 煤炭生物脫硫技術(shù)研究進(jìn)展3.1 脫除無機(jī)硫的研究現(xiàn)狀煤中黃鐵礦硫的生物脫除已研究近 50 年。大規(guī)模脫除煤中黃鐵礦硫主要有堆浸和礦漿浸出兩種方式，前者投資省、操作簡(jiǎn)單，表面積是黃鐵礦氧化限制因

47、素；后者浸出速度快，細(xì)胞生物量是控制因素。國(guó)外對(duì)微生物脫除煤中黃鐵礦硫的研究取得了很大進(jìn)展。如：為考察細(xì)菌馴化及預(yù)處理時(shí)間對(duì)浮選脫硫的影響，Attia 等人對(duì)匹茲堡兩種含硫分別為 3.8%和1.59%的煤樣進(jìn)行了研究。前一種煤樣的粒度為-0.074mm，T.f 菌處理，pH=2.0，處理后經(jīng)固液分離，再加水配成濃度為 5%的礦漿，在接近中性條件下浮選，更加接近工業(yè)條件。試驗(yàn)可知，隨黃鐵礦對(duì) T.f 菌馴化時(shí)間和 T.f 菌對(duì)煤預(yù)處理時(shí)間的增加，黃鐵礦硫和灰分的脫除率均提高，馴化 28 天后的細(xì)菌處理煤樣 10min，則黃鐵礦硫和灰分的脫除率分別達(dá) 80%和 60%以上，且另一煤樣及同一煤樣馴化

48、 14天和 42 天也顯示出相同的趨勢(shì)，其不足之處在于對(duì)煤粉粒度要求高，時(shí)間較長(zhǎng)，而這不利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)施。在歐共體資助下，一個(gè)干煤處理量為 50kg/h 的微生物脫黃鐵礦中試裝置在意大利托雷斯港建成，并于 1992 年 9 月開始試驗(yàn)。采用T.f 菌，在分成兩組的 6 個(gè)體積為 7.5m3的攪拌槽式生物反應(yīng)器中，對(duì)粒度<40m的煤料進(jìn)行處理。試驗(yàn)煤漿的固體濃度范圍是 6.5%41.5%，達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間約為10 天，在煤漿流速為 6.94×102dm3/s（250L/h）時(shí)，在前 5 個(gè)反應(yīng)器內(nèi)脫除 90%以上黃鐵礦約為 6.254 天，相應(yīng)于黃鐵礦鐵的溶解速率為 36mg/

49、（dm3h），黃鐵礦生物溶解速率常數(shù) 1.53×102h-1，生物反應(yīng)器處理 1t 干燥煤耗電 200kwh。同樣的問題也存在于上述試驗(yàn)中。印度的 A哈特納伽利用細(xì)菌預(yù)處理后油團(tuán)聚的綜合技術(shù)，脫除印度阿薩姆煤中黃鐵礦硫，在煤粉粒度<250m，細(xì)菌預(yù)處理時(shí)間為 2.530min 時(shí)，可脫除 97%的黃鐵礦硫，當(dāng)煤粉粒度為-800m+400m，預(yù)處理時(shí)間為 240min 時(shí)，黃鐵礦硫脫除率為 90%。該試驗(yàn)不足之處在于，增大煤粉粒度的同時(shí)，以犧牲細(xì)菌預(yù)處理時(shí)間為代價(jià)來保證脫硫率的提高。還有人用嗜熱菌 Sulfolobus acidocaldaris 等和 Thiobacillus ferr