相變基本類型PPT課件

1、1.1.相變相變隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化。隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化。2.2.相變過程相變過程相變過程：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過程。相變過程：物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過程。 a a）狹義的相變過程）狹義的相變過程相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過程，相變過程是個(gè)物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、個(gè)物理過程而不涉及化學(xué)反應(yīng)，如液體蒸發(fā)、-石英與石英與-磷石英間的轉(zhuǎn)變。磷石英間的轉(zhuǎn)變。 b )b )廣義的相變過程廣義的相變過程包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況，相變過程可能有反應(yīng)發(fā)生

2、?？赡苡蟹磻?yīng)發(fā)生。二、相變（phase transformation）第1頁/共59頁相變的分類 相變是一復(fù)雜的過程，涉及晶體結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)的變化，因此通常有多種分類方法，如按熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)變化和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行劃分。本章主要研究平衡態(tài)時(shí)的相變。按物質(zhì)狀態(tài)劃分從熱力學(xué)角度劃分按結(jié)構(gòu)變化劃分按相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)機(jī)制劃分第2頁/共59頁05.1 按物質(zhì)狀態(tài)劃分液相（liquid）固相（solid）氣相（gas）第3頁/共59頁05.2 從熱力學(xué)角度劃分根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化，可將相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變 通常在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)的某一個(gè)相是穩(wěn)定的，但當(dāng)溫度或壓力處于某些特定的區(qū)間時(shí)，

3、單一相會(huì)變得不穩(wěn)定，系統(tǒng)必須改變其結(jié)構(gòu)，使穩(wěn)定性條件得到恢復(fù)，這時(shí)系統(tǒng)的再穩(wěn)定態(tài)就是同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)或兩個(gè)以上的相。而兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)的判據(jù)是化學(xué)位相等，即=，但化學(xué)位的各階導(dǎo)數(shù)（如摩爾熵、摩爾體積、比熱等）卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍遷。我們可以根據(jù)在哪一階偏導(dǎo)數(shù)上首先出現(xiàn)不連續(xù)躍變，從而確定相變的級(jí)。第4頁/共59頁一、一級(jí)相變處于平衡狀態(tài)的兩相(即在臨界溫度、壓力時(shí))，其化學(xué)位對(duì)p或T的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。 一級(jí)相變時(shí)，-T、p關(guān)系TcTpcpppTT)()( Tc處 TTpp)()( pc處 1、一級(jí)相變的定義第5頁/共59頁STp)(VpT)(SSVVS和V分別是摩爾熵和摩爾體積。相變前后

4、熵與體積的變化是不連續(xù)的，這就意味著存在相變潛熱，體積會(huì)發(fā)生膨脹或收縮。相變前后：自然界中觀察到的相變多半屬于一級(jí)相變。第6頁/共59頁2、一級(jí)相變的特征 在相變點(diǎn)，= ，但摩爾熵和摩爾體積發(fā)生不連續(xù)變化，摩爾熵的變化表現(xiàn)為一級(jí)相變總伴隨著相變潛熱； 在相變點(diǎn)附近為兩相共存區(qū)，并存在亞穩(wěn)相。第7頁/共59頁 相變時(shí)新相需要形核和長大，常有轉(zhuǎn)變溫度或轉(zhuǎn)變壓力的滯后，即在相變點(diǎn)Tc上，雖然=，但由于結(jié)構(gòu)重組需要越過勢(shì)壘或新相形成需要提供正值的界面能和應(yīng)變能，造成相變阻力，從而導(dǎo)致升溫與降溫過程的相變溫度T+和T-不等，而且T+TCT-。鈷的多形性相變 顯示滯后效應(yīng)的差熱分析曲線：左Li2SO4；右

5、CsCl 實(shí)線為加熱過程；虛線為冷卻過程第8頁/共59頁3、一級(jí)相變的熱力學(xué)關(guān)系式),(),(pTpTdppdTTdppdTTTpTp）（）（）（ )( VVSSdTdp在相變點(diǎn)： STp)(VpT)() 0(pdSSTpVdSTH）（ ）（ VVTHdTdp在相平衡時(shí)，相變潛熱即為Clapeyron方程第9頁/共59頁二、二級(jí)相變G G GTCTTCTCTCTS S S C C二級(jí)相變中吉布斯自由能、定壓比熱與熵的變化 對(duì)于某些相變，在一定的溫度范圍內(nèi)相和相的自由能完全相等。在低于轉(zhuǎn)變溫度TC時(shí)，相是穩(wěn)定的；在高于TC時(shí)，相是穩(wěn)定的。兩相的化學(xué)位在TC處銜接，且在相變點(diǎn)處兩曲線的斜率相等，只

6、有一根曲線，相變點(diǎn)TC為該曲線的奇點(diǎn)，因而不存在亞穩(wěn)相，也沒有相變滯后和兩相共存的現(xiàn)象，但能觀察到比熱的尖峰。由于在相變點(diǎn)，=，(/T)= (/T)以及(/p)= (/p)，即S=S，V=V。當(dāng)代入Clapeyron方程時(shí)會(huì)出現(xiàn)dp/dt=0/0的形式。 第10頁/共59頁 TVCCTVVTSSdTdppp)()(此外由羅比達(dá)法則有：TTTKKKpVVpSSdTdp )()(ppTSTC)(VppSVTVV)(1)(1TTpVVK)(1比熱容；熱膨脹系數(shù)；等溫壓縮系數(shù)。 Ehrenfest方程 第11頁/共59頁 滿足Ehrenfest方程的相變，兩相的V與S在相變時(shí)不發(fā)生變化，因而相變時(shí)沒有

7、潛熱產(chǎn)生，但V、S的一階導(dǎo)數(shù)如Cp、KT等量要發(fā)生變化，并且變化量也是有限量。因?yàn)閂、S的一價(jià)導(dǎo)數(shù)是化學(xué)位的二階導(dǎo)數(shù)，所以這類相變稱為二級(jí)相變。換句話說，在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變稱為二級(jí)相變。二級(jí)相變往往是一些特殊的相變，如在臨界點(diǎn)的氣-液相變，鐵磁相變，超導(dǎo)相變，超流相變，部分合金的有序-無序相變，部分鐵電相變等。 所以，二級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)、體積、所以，二級(jí)相變時(shí)，系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)、體積、熵?zé)o突變，但所以熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)均熵?zé)o突變，但所以熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)均不連續(xù)變化，即發(fā)生實(shí)變。不連續(xù)變化，即發(fā)生實(shí)變。第12頁/共59頁三

8、、高級(jí)相變 如果發(fā)生某種相變?nèi)绻l(fā)生某種相變( (在臨界溫度、壓力在臨界溫度、壓力) )時(shí)，時(shí)，兩相的化學(xué)位（以及自由能）及其一階、二階偏導(dǎo)兩相的化學(xué)位（以及自由能）及其一階、二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變?nèi)?jí)相變。 實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象 如果發(fā)生某種相變(在臨界溫度、壓力)時(shí)，兩相的化學(xué)位（以及自由能）及其一階導(dǎo)數(shù)至n-1階導(dǎo)數(shù)都相等，而n階導(dǎo)數(shù)發(fā)生躍變，并且躍變是有限的，這種相變稱為n級(jí)相變。 三級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，二級(jí)相變與高級(jí)相變都是連續(xù)相變，一級(jí)相變?yōu)椴贿B續(xù)相變。比如，Sn

9、在零電場(chǎng)下從超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)比熱發(fā)生有限的不連續(xù)變化，即屬于二級(jí)相變。第13頁/共59頁四、相變 在有些相變過程中，在相變點(diǎn)處其比熱容Cp趨于發(fā)散，它們的Cp-T曲線形狀與希臘字母頗為相似，故稱為相變，嚴(yán)格地講相變不屬于二級(jí)相變。如石英晶體在恒壓下的相變。晶態(tài)石英在平衡溫度附近的比熱變化 1、定義第14頁/共59頁2、描述 TVCCdTdppp)(/ dTdp相變中，如果應(yīng)用Ehrenfest方程在相變點(diǎn)將出現(xiàn)的形式。 根據(jù)相變中S與T的關(guān)系，在T時(shí)S/T趨于無窮大，Pipard假定在相變溫度T附近的S（T，p）可以采用圓柱近似：故通常采用Pipard方法來解決這一問題。在點(diǎn)附近熵隨溫度的變

10、化 ）aTpfpSS()( ）（dTdpa/f相變中熵隨溫度變化的函數(shù) 第15頁/共59頁 )(222faTSp )(22fpST 2afTpSTppSpTSpTSTSdTdpa）（）（）（）222222()( CaVTCp /CVaTCp pTpTVTapSTaTST)()()(pTppVpapSpaTSp)()()(ppTSTC)(由得：C為常數(shù)第16頁/共59頁 可見，接近相變溫度的Cp與a成比例關(guān)系。這一點(diǎn)可由石英石英相變的Cp/T-V關(guān)系得到驗(yàn)證。 在石英石英相變溫度附近的Cp/T-V關(guān)系第17頁/共59頁05.3 按結(jié)構(gòu)變化劃分 由于熱力學(xué)理論過于一般化，對(duì)于相變機(jī)制的反映比較間接

11、，無法對(duì)于具體的相變提出鮮明的物理圖像，熱力學(xué)分類存在缺陷。 從晶體學(xué)的觀點(diǎn)來闡明母相與新相在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，探討兩者之間如何過渡的可能途徑，將是對(duì)熱力學(xué)觀點(diǎn)的重要補(bǔ)充。 許多晶體特別是礦物晶體在不同溫度下具有多型性轉(zhuǎn)變的特性，即存在有化學(xué)成分相同但晶體結(jié)構(gòu)不同的多種變型。第18頁/共59頁-石英-石英-鱗石英-方石英熔融石英-鱗石英-方石英石英玻璃-鱗石英87017131470573117163180290一、按結(jié)構(gòu)變化相變的分類 以SiO2為例，在不同溫度具有多種相變，且轉(zhuǎn)變速率不同，各種變體以及它們之間的轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?冷卻時(shí)由于相變速率過低，高溫相可以長期在室溫存在，如室溫鱗石英。而對(duì)于

12、-石英-石英的轉(zhuǎn)變，由于相變速率太快，以至無法用淬火的方法將相保留到室溫，但這種相變可以可逆地反復(fù)進(jìn)行，而不會(huì)導(dǎo)致單晶體的解體。轉(zhuǎn)變速率的不同反映了相變機(jī)理不同。因此，可根據(jù)結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制將相變進(jìn)行分類。第19頁/共59頁 Buerger通過概括了大量晶體在相變時(shí)結(jié)構(gòu)的變化，提出結(jié)構(gòu)相變可分為重構(gòu)型和位移型兩種基本類型，并用假想的晶體結(jié)構(gòu)說明了兩者的差異。a) (II)為高溫相，(I)、(III)分別通過位移型相變獲得正向或逆向的低溫相；b) 從a (II)到b只有通過重構(gòu)型相變第20頁/共59頁1、重構(gòu)型相變 重構(gòu)型相變是指將原有結(jié)構(gòu)拆散為許許多多小單元，然后再將這些小單元重新組合起來而形成

13、新結(jié)構(gòu)的相變。 特點(diǎn)： 相變中涉及大量化學(xué)鍵的破壞，經(jīng)歷了很高的勢(shì)壘，相變的潛熱大，相變速率??； 新相與母相沒有明確的位向關(guān)系，且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系發(fā)生顯著的變化。 如方石英鱗石英，鱗石英石英以及液-固相變，由于相變釋放的潛熱很大，將會(huì)對(duì)相變的進(jìn)程起明顯的作用。第21頁/共59頁 位移型相變是指新結(jié)構(gòu)通過切變由母相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來的相變。 特點(diǎn)是： 無化學(xué)鍵的破壞，勢(shì)壘小，相變的潛熱小或完全消失，可能是二級(jí)相變或弱一級(jí)相變； 新相與母相間有明確的位向關(guān)系，且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系仍保持不變，相變對(duì)應(yīng)的原子位移很小。如石英石英相變，馬氏體相變。 由于位移型相變的原子位移圖像明確，并且又與一些重要的物理性

14、質(zhì)有關(guān)（如鐵電性、反鐵電性），是近年來結(jié)構(gòu)相變的研究熱點(diǎn)。2、位移型相變第22頁/共59頁二、位移型相變的一些實(shí)例1、鈣鈦礦ABO3型相變 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是ABO3型氧化物的典型結(jié)構(gòu)，其中對(duì)稱性最高的是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的有BaTiO3，SrTiO3及KNbO3的高溫相，冷卻過程發(fā)生的相變可作為位移型相變的結(jié)構(gòu)原型。相變以后的不同結(jié)構(gòu)，可以從結(jié)構(gòu)原型中原子作適當(dāng)?shù)奈灰茖?dǎo)出。ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的原型晶胞的透視圖八面體聯(lián)結(jié)的透射圖晶體結(jié)構(gòu)在(001)面投影圖實(shí)線表示八面體的輪廓，虛線表示晶胞AOB第23頁/共59頁 如在120立方BaTiBO3四方BaTiBO3的順電-鐵電相變中，Ti原子沿

15、結(jié)構(gòu)原型中的四重軸、三重軸或二重軸產(chǎn)生位移，結(jié)果造成原型的中心對(duì)稱性喪失，使立方對(duì)稱性下降為四方對(duì)稱性。由于Ti原子偏離了氧八面體的中心，Ti-O集團(tuán)就具有不為零的電偶極矩，所以這種結(jié)構(gòu)相變伴生著順電-鐵電相變。低溫時(shí)Ti原子的平衡位移z0。鈦酸鋇立方-四方轉(zhuǎn)變所引起的鈦原子位移示意圖 1)、B原子的位移 第24頁/共59頁鈦酸鋇相變中鈦原子位移的雙勢(shì)阱模型相變機(jī)理：Ti原子處的勢(shì)函數(shù)為雙勢(shì)阱型，即U(z)=Az2+Bz4，A0，在z0時(shí)其勢(shì)函數(shù)為極小值。勢(shì)壘與勢(shì)阱的能量差為E=A2/4B，當(dāng)E/(kBT)TCTC-。 動(dòng)力學(xué)角度：馬氏體相變是非擴(kuò)散型非均勻相變。馬氏體相變前后不發(fā)生化學(xué)成分的

16、變化，故屬于無擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變；在相變過程中伴隨著新相的形核和長大過程，新舊相共存且它們之間保持一定的結(jié)晶學(xué)位向關(guān)系，即馬氏體在奧氏體一定的慣習(xí)面上形成。 結(jié)構(gòu)角度：馬氏體相變是以晶格畸變?yōu)橹?，原子移?dòng)為輔(第二類)位移型相變。相變中不涉及化學(xué)鍵的破壞，勢(shì)壘小，相變潛熱小，速率極快；新相與母相之間有明確的晶體學(xué)位向關(guān)系，且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系發(fā)生顯著變化，原子位移小。 總之，馬氏體相變是以共格切變方式進(jìn)行，具有一定位向關(guān)系和慣習(xí)面的，無擴(kuò)散型相變。第30頁/共59頁 3)、馬氏體型相變晶體學(xué) 各種金屬馬氏體相變后馬氏體結(jié)構(gòu)沒有共同之處，它們的晶格有簡單的，也有復(fù)雜的。除純金屬外，所有馬氏體都是固溶體，

17、溶質(zhì)濃度逐步增加將使晶格發(fā)生變化。 從1924年開始，人們便根據(jù)馬氏體相變的特征，設(shè)想了各種相變機(jī)制，其中以貝茵轉(zhuǎn)變機(jī)制最為典型。 1924年貝茵首先對(duì)鋼中奧氏體（面心立方結(jié)構(gòu)）轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體（體心四方結(jié)構(gòu)）進(jìn)行了研究，提出這兩種晶格之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：奧氏體中原先存在有軸比為的體心四方晶胞，若沿長軸方向壓縮17%，而在垂直于長軸方向均勻膨脹12%，可使馬氏體晶胞的c/a值與觀測(cè)結(jié)果相符。第31頁/共59頁a)在面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體相中軸比為的體心四方晶胞（馬氏體相的原型），黑圈表示碳原子位置貝茵對(duì)應(yīng)關(guān)系b)經(jīng)過貝茵畸變后使體心四方的軸比從縮至馬氏體的軸比c/a(a0為奧氏體立方晶胞的邊長)第32頁

18、/共59頁4)、馬氏體型相變的分類 在金屬中常見的馬氏體相變有如下幾種類型：面心立方-體心立方，如Fe-C，F(xiàn)e-Ni和Fe-Cr-C系；面心立方-面心立方，如In-Tl（21%Tl）合金；體心立方-正交，如Au-Cd合金；體心立方-密排六方，如純金屬Ti、Zr、Li等的多型性相變。 馬氏體型相變不僅發(fā)生在金屬中，也可發(fā)生于非金屬晶體中，如BaTiO3，ZrO2等。第33頁/共59頁3、有序-無序型相變舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對(duì)稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。 有序無序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機(jī)理，屬擴(kuò)散性相變。 大致可將有序-無序型相變分為如下三類：原子或離子排列位置的有序；多原子分子

19、取向有序，KH2PO4鐵電體有極分子取向有序，液晶中分子排列有序；與電子和核的自旋狀態(tài)有關(guān)的有序，如鐵磁性。第34頁/共59頁 在固溶體中溫度降低，無序向有序轉(zhuǎn)變，涉及兩種或多種原子在晶格結(jié)點(diǎn)或間隙位置的有序性。 在Cu-Au合金系中47at%-63at%Au的合金，原始無序時(shí)為面心結(jié)構(gòu)，385退火后變?yōu)橛行蛩姆浇Y(jié)構(gòu)，形成Cu-Au超點(diǎn)陣，有序結(jié)構(gòu)（001）面由一層Cu和一層Au間隔構(gòu)成。Fe(50%)-Pt(50%)與此類似。fctfcc第35頁/共59頁 Pt atom Fe atomPtFe nanoparticle， fct-fcc相界第36頁/共59頁 如果晶體結(jié)構(gòu)中包含有小分子或分

20、子-離子，而控制這些分子間取向關(guān)系的作用力較弱，高溫時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的取向可能是完全無序的，隨溫度的降低，可能發(fā)生分子按一定取向排列的相變，即向有序相轉(zhuǎn)變，而且也可能發(fā)生不止一次的取向序的相變。 例如，將氰CN分子去取代鹼鹵化合物中的鹵元素的位置，構(gòu)成了鹼氰化合物。KCN中，相（正交系）的轉(zhuǎn)變是型的，熵的增加約為Rln2，表明CN-獲得了兩個(gè)可能的取向態(tài)。168K時(shí)，（正交相）（立方相），熵的增加約為Rln4，表示在KCN（）中，CN-可以沿八個(gè)111方向中任意一個(gè)方向取向。第37頁/共59頁05.4 按相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)機(jī)制劃分 相變動(dòng)力學(xué)的任務(wù)在于具體地描述相變的微觀機(jī)制、轉(zhuǎn)變途徑、轉(zhuǎn)變速

21、率及一些物理學(xué)參量對(duì)它們的影響。 按動(dòng)力學(xué)機(jī)制可將相變分為勻相轉(zhuǎn)變和非勻相轉(zhuǎn)變兩類。 勻相轉(zhuǎn)變時(shí)母相對(duì)非局域性的無限小漲落表現(xiàn)出失穩(wěn)，特點(diǎn)為沒有明確的相界，相變?cè)谡w中均勻的進(jìn)行（二級(jí)相變，特殊的一級(jí)相變，如失穩(wěn)分解或有序化）。 非勻相轉(zhuǎn)變時(shí)，相變是通過新相的成核和長大實(shí)現(xiàn)的，特點(diǎn)是相變中母相與新相共存，可細(xì)分為界面控制、擴(kuò)散控制和傳熱控制的相變。第38頁/共59頁一、非局域漲落的穩(wěn)定性 早在19世紀(jì)Gibbs就將導(dǎo)致相變過程的漲落分為第一類漲落和第二類漲落兩種。 第一類漲落是指程度很大而空間范圍很小的漲落，而程度很小而空間范圍很大的漲落是第二類漲落。第一類漲落通俗地講是新相通過成核生長的過程

22、實(shí)現(xiàn)的非勻相轉(zhuǎn)變，如飽和蒸汽中形成液滴。第二類漲落是非局域性的，即相變?cè)谡麄€(gè)物體中均勻地進(jìn)行。如原始均勻固溶體形成長波長周期性成分變化的過程，通常稱為失穩(wěn)分解。 長期以來，對(duì)金屬中相變的研究集中于按經(jīng)典的成核生長方式來進(jìn)行的非勻相轉(zhuǎn)變。最近，對(duì)于吉布斯第二類漲落失穩(wěn)引起的勻相轉(zhuǎn)變給予了重視。 下面以原始相為均勻無序的二元固溶體為例，探討兩類相變的物理基礎(chǔ)，并將相變時(shí)晶格的變化與其中的電子密度變化聯(lián)系起來。1、相變過程的漲落第39頁/共59頁不穩(wěn)定分解不穩(wěn)定分解又稱為又稱為SpinodalSpinodal分解，拐點(diǎn)分分解，拐點(diǎn)分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱

23、力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。 成核成核- -生長機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理，生長機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理，許多許多相變是通過成核與生長過程進(jìn)行的。這相變是通過成核與生長過程進(jìn)行的。這兩個(gè)過程都需活化能。如，單晶硅的形兩個(gè)過程都需活化能。如，單晶硅的形成、溶液中析晶等。成、溶液中析晶等。第40頁/共59頁濃度剖面示意圖第41頁/共59頁兩種相變機(jī)理的主要差別兩種相變機(jī)理的主要差別 亞 穩(wěn) 不 穩(wěn) 成 分 第二相組成不隨時(shí)間變化 第二相組成隨時(shí)間而連續(xù)向兩個(gè)極端組成變化，直至達(dá)到平衡組成 形 貌 第二相分離成孤立的球形顆粒 第二相分離成有高度連續(xù)性的非球形顆粒 有 序 顆

24、粒尺寸和位置在母液中是無序的 第二相分布在尺寸上和間距上均有規(guī)則 界 面 在分相開始界面有突變 分相開始界面是彌散的逐漸明顯 能 量 分相需要位壘 不存在位壘 擴(kuò) 散 正擴(kuò)散 負(fù)擴(kuò)散 時(shí) 間 分相所需時(shí)間長 動(dòng)力學(xué)障礙大 分相所需時(shí)間極短 動(dòng)力學(xué)障礙小 第42頁/共59頁 1)、電子密度的變化2、第二類漲落的非局域性描述)()()(00rrr( )( )exp()jjkrQ kik rrkk/2)(kQ 晶體中的結(jié)構(gòu)相變對(duì)應(yīng)于電子密度從0(r)(r) ，無論是位移型相變還是有序-無序相變（濃度變化），其電子密度的改變可計(jì)算為： 將(r)按傅立葉級(jí)數(shù)展開，可得一組靜態(tài)調(diào)制波的疊加:位矢波矢，波長

25、J 波的偏振原子位移第43頁/共59頁調(diào)制波的基本類型：位移調(diào)制； 濃度調(diào)制晶體中的兩種調(diào)制波原始晶胞位移調(diào)制濃度調(diào)制第44頁/共59頁 2)、有序-無序相變的條件)(rnCrn)( 無論是有序化還是脫溶，均可以理解為無序固溶體對(duì)于靜態(tài)濃度波的失穩(wěn)。 若靜態(tài)濃度波的波矢 0，則失穩(wěn)表現(xiàn)為失穩(wěn)分解； 若靜態(tài)濃度波的為有限值，失穩(wěn)就表現(xiàn)為有序-無序轉(zhuǎn)變。 哈恰圖良引入濃度調(diào)制波表述，令 為r處晶格坐位處被B原子的占有率，在無序態(tài)，其中C為其平均濃度。由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驎r(shí)濃度調(diào)制波可表示為： 這里以有序-無序轉(zhuǎn)變?yōu)槔M(jìn)行討論。( )( )exp()kn rCQ kik r對(duì)于第二類漲落條件，)(kQ必

26、須很小。 第45頁/共59頁 3)、失穩(wěn)條件的推導(dǎo) 引入非均勻性參量(r)，在位矢為r的某一晶格位置上B原子的占有率為n(r)：n(r)=C+(r) 由于自由能是原子分布的泛函數(shù)，所以)(rFF對(duì)于無限小量(r)，則F按Tailor級(jí)數(shù)展開) () ()() , ,(31) ()() ,(21)()( , ,0rrrrrrCrrrrBrrAFFttrrrr第46頁/共59頁)(rCnrFrA)(/)(CnrrFrrB)()(/) ,(2CnrrrFrrrC) () ()(/) , ,(3 前式取和意味著包括所有的晶格位置，諸系數(shù)決定于無序相中的自由能對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)：ArA常數(shù))(0)(rr0)()

27、()(rrrArrA) ()() ,(21,0rrrrBFFFrr對(duì)無序相，所有的晶格坐標(biāo)都等同，同時(shí)，所以忽略三次項(xiàng)得， 第47頁/共59頁( , )B r rT),() ,(TrTrBrrB) () ,(rrBrrB) ()() (21,rrrrBFrr由于系數(shù)是相對(duì)無序相而言的，對(duì)原有的晶格平移具有不變性，即所以( )( )exp()krQ kik r2)()(2kQkbNFk用濃度波表述，有因而可獲得對(duì)角化的二次式： ( )( )exp()rb kB rik r無序相的特征函數(shù)N晶格中的總位置數(shù)第48頁/共59頁不同溫度時(shí)b(k)對(duì)k的示意圖失穩(wěn)分解失穩(wěn)有序化第49頁/共59頁0)()

28、(2120kQkNbF0)(kb0F 如果所有的b(k)0，非零的Q(k)將引起自由能的上升，故對(duì)于無限小漲落，F(xiàn)0，其對(duì)應(yīng)于高溫的無序相是穩(wěn)定的；因?yàn)?，所以，發(fā)生相變。 如果所有的b(k)0，則無序相對(duì)于特定的濃度波將是不穩(wěn)定的。若令濃度波的振幅除Q(k0)之外均為零，那么 式中其它疊加項(xiàng)均可消去，只剩下2)()(2kQkbNFk第50頁/共59頁3、特征函數(shù)的討論),()(pCTbkb0TT0T 特征函數(shù)b(k)是無序相的熱力學(xué)函數(shù)，是溫度T、濃度C以及壓力p的函數(shù)：因?yàn)楦邷責(zé)o序相是穩(wěn)定的，b(k)0，當(dāng)溫度降低至TTc（二級(jí)相轉(zhuǎn)變溫度）或 （一級(jí)相變絕對(duì)失穩(wěn)溫度）時(shí)，b(k)=0能成立，得出失穩(wěn)波矢k0和絕對(duì)失穩(wěn)溫度所滿足的條件，即0),(0pCTkb00(, , )()0k kb k T C pk第51頁/共59頁漲落與相變溫度的示意圖二級(jí)相變一級(jí)相變CTT0tTT0 對(duì)于二級(jí)相變，絕對(duì)失穩(wěn)溫度等于相變溫度： 對(duì)于一級(jí)相變，絕對(duì)失穩(wěn)溫度小于平衡相變溫度： tT0T劃線區(qū)域表示假設(shè)一級(jí)相變的非勻相漲落絕對(duì)失穩(wěn)溫度平衡相溫度第52頁/共59頁tTTT0TkB/F-0etTTT0 對(duì)于一級(jí)相變，當(dāng) 時(shí)，均勻固溶體對(duì)無限小的不均勻性是穩(wěn)定的，即隨不均勻性的增加將導(dǎo)致自由能的上升，而要產(chǎn)生不均勻性的必要條件是需要克服勢(shì)壘。勢(shì)壘的極小值即形成