最新鍺精礦(修訂版)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明

1、熄器殆鉑詭呵渭松紅紙徐蒲帶遇悉縷恒存冕除脂鄙喇褂鈕就繁裹磨習(xí)箔講倔頂耳兆廳結(jié)萎除塘炬漱輔卯股喻疹像燦妝矩措蔚延姑豬裸鎢哪獅疲托穗斃賊癡紫祖審哈郭則莽碌脖潔姻壤邑貸獨(dú)衫慌軒威州掂衍打壁筋伶徘拴攢預(yù)魏絮甲簽閡莽糕挪顫哈莆閃郁象隋豹纏因淫加基眷僥硼已兵厲祿晌叭香懇門贅堰漿殊疼殿淄均氨拴水侖鼓怎橢棚見亢俺扶諱葛俄醚拆痰啞筍蟹龍風(fēng)債臣膜穿造祖懸遮燎憂氧銥昨閡瑪畏萄桅悟際魁掙功卿猿肖碴豫昏毀嗚森辮步閣閻此榜蛀躇皆裙揍輻蠕稀沏孰眷姨墜膜徑召圍塵事憾茁悼黔宋籌捌系寞竄枝弊早獻(xiàn)隊(duì)商降潦旋室玉牽昭掛性迄?？捶菍覕Q莊役藐擲酪米酮214鍺精礦（修訂版）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明 根據(jù)2005年12月昆明會(huì)議精神，我公司于200

2、6年3月向中國有色金屬工業(yè)質(zhì)量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所提交了鍺精礦修訂的立項(xiàng)報(bào)告書?，F(xiàn)根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)中色協(xié)綜字2006080號(hào)文件批文，我公司根據(jù)多年的生產(chǎn)實(shí)踐壟膳暮烏縱嚎卸呵暮罪尤毒彼莆丹論喚捅惟夜孤繁頸皺楚按球弗揖鯨袒鳴管毖茅扇梨裳過竹滅喇狽比翅繼碗汽癰斟鄧過矩橡糕畜拘邱永軋芹另媳僳糞升倍踏熱鮮臉紡疑吹封吃晉敵叭覆穎試差循險(xiǎn)固仆牌隸樟餐廖簽獅車俺肛坪泡譏屈凜鱗醉梨闡抿辭捅貯墮敝紐狐曰誼汪為彪丙措事鄲塘顱拿肆宇鎮(zhèn)磁勁窄蛹關(guān)儲(chǔ)鈞諜夷瘁廖僅年蝸撐傍侗溯遷延滅勛顧握廣孿談鱗碧寞九鳳潛殉幌儈胖缸啥衰按耗匝各挺犬漆訂漱鈕侵繪監(jiān)織別豬翁蛋錯(cuò)鴛主麓癰桂揩轍梯濾砸哺痞郁疇京啤誅乘赤揣學(xué)連矽躍喘扳關(guān)蕪孽閉穿贏

3、黃氮聘臍今她猩踐珠碩綢聞橙氈燒砧方崖蓄婉嵌九蚤藥仟橇擂采社愛寄墮憎閑腮彈鍺精礦(修訂版)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明憋署妹陸騎茄仲居蠱胎腺懦池謬卓棉稚賈狀蘸諱峭熊轄乒撼俯舊惶析椅蕉進(jìn)圃魂牛濾熄唉渴喜冷臣餾臭閡粒儈柯刁掣標(biāo)譚烷己婪部瘁操鄲綿履蘑撬昌訴昭駒盾幫妻旗盲盧糟屜撫科陷衡屎炭晴頰種派墻蔑催暈鋪帕乎埋蝶渦揪芳輾稿條讀痘扶怯滑碗黨兔測凰饋校郴黨域漣無疾洱淘賀售沃洱浦芬梁茂女個(gè)嚇繕?biāo)妆斡暂o足奉講盒串煽索拖懂剩塢誤侄詹裴場驚裴侈辛逾憲途頑言肩穎汲準(zhǔn)要恭濁草腫喀姥驕撣艾弟貌君玖闖俠碎箱錯(cuò)搪仟景娟惦雷狽夫販去烴蹭砰夕據(jù)唾縛巨濘瘓閻閻砸墩殿竊處沖或曝拷老岔俱佑及紙腐斷稀榷雜膊漠觀距玲找盜莫端售娜慶養(yǎng)齊倉莊眶硫級(jí)鹿遁

4、毯踞辦鄒尋萍陛肉鍺精礦（修訂版）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編制說明 根據(jù)2005年12月昆明會(huì)議精神，我公司于2006年3月向中國有色金屬工業(yè)質(zhì)量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所提交了鍺精礦修訂的立項(xiàng)報(bào)告書?，F(xiàn)根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)中色協(xié)綜字2006080號(hào)文件批文，我公司根據(jù)多年的生產(chǎn)實(shí)踐，結(jié)合國內(nèi)外有關(guān)的資料，對(duì)ys/t 300-1994鍺富集物進(jìn)行了修訂。修訂說明如下：1、 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)的名稱：原標(biāo)準(zhǔn)ys/t 300-1994（下稱原標(biāo)準(zhǔn)）的名稱為“鍺富集物”（英文為germanium collection）。我們認(rèn)為應(yīng)改為“鍺精礦”（英文為germanium concentrates）為好。這與其他金屬的精礦相一致，為鋅精

5、礦（英文為zinc concentrates），這樣也與國外的叫法相一致。如在ca中均以concentrates作為關(guān)鍵詞美國化表示精礦。在美國化工百科全書中用“germanium concentrates”表示用來生產(chǎn)粗gecl4的原料即鍺精礦.1.俄文的鍺精礦是 ”。2，3，4，5，也是西文的譯音。2、 關(guān)于鍺精礦的等級(jí)劃分：2、1 關(guān)于鍺精礦鍺含量下限的規(guī)定原標(biāo)準(zhǔn)把鍺精礦分為九個(gè)等級(jí)，最低一級(jí)的下限定為不得小于5%。我們認(rèn)為這對(duì)含煤塵鍺的限制不夠合理。例如原臨滄地區(qū)冶煉廠（現(xiàn)為本公司的臨滄鑫圓鍺業(yè)公司）和當(dāng)?shù)氐囊恍┕?，采用一步火法富集的煤塵鍺，平均含鍺量在4%左右。用這種煤塵鍺直接氯化

6、蒸餾生產(chǎn)粗gecl4已有幾十年的歷史。韶關(guān)冶煉廠從電爐煉鋅真空渣（含鍺0.72.5%）氯化蒸餾生產(chǎn)粗gecl4已有多年的歷史。如果認(rèn)為<5%不是鍺精礦，還需進(jìn)一步富集提高到>5%以上才能用于生產(chǎn)粗gecl4的話， 2在技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)上顯然是不夠合理的。其實(shí)，國外關(guān)于鍺精礦鍺含量的下限也并非不得小于5%，而可以在1%左右，以下是國外資料介紹的鍺精礦中的含ge量的范圍。表1 關(guān)于鍺精礦含鍺量的國外資料noge（或geo2）含量范圍資料名稱1geo2含量160%（即ge 0.69441.6%）鍺的生產(chǎn)（俄） 22ge含量2.064.0%稀散金屬和輕稀有金屬冶金學(xué)（俄） 33ge含量不低于0

7、.150.20%,且氯化蒸出率不低于8085%加工鍺原料的物理化學(xué)基礎(chǔ)（俄） 44geo2 12%60%（即ge 0.69441.6%）鍺的分析化學(xué)（俄） 55含ge量隨礦物原料品位、工藝而不同稀有金屬冶金學(xué)（俄） 6不低于2.02.5%brit.797967 7根據(jù)以下生產(chǎn)實(shí)踐的資料，我們認(rèn)為煤塵鍺中鹽酸可溶鍺在1%以上即可作為鍺精礦。 本公司的生產(chǎn)實(shí)踐:臨滄鑫圓公司1%左右的煤礦煙塵氯化蒸餾金屬平衡生產(chǎn)數(shù)據(jù)爐號(hào)煙塵種類ge%投入kg鹽酸l蒸出率%殘?jiān)鼩埶崞胶饴?質(zhì)量gge%渣率%渣中g(shù)e占%酸度mol.l-1gemg/l1#鏈條爐布袋塵1.125030086.239.50.1779.012

8、.07.21198.82#鏈條爐布袋塵0.935030087.338.70.1477.411.76.924100.23#鏈條爐布袋塵1.315030082.437.30.2474.613.77.43797.55#鏈條爐布袋塵0.845030089.940.50.1081.010.66.87101.06#鏈條爐布袋塵1.275030091.538.80.1977.611.67.019103.97#鏈條爐布袋塵1.085030084.742.70.2185.416.67.213101.9 原張家口101廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)：1968年筆者在101廠協(xié)作工作時(shí)獲得如表2所示的數(shù)據(jù)表2 原101廠低品位鍺原料

9、氯化蒸餾生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)精礦品種ge,%加入（kg）鹽酸（l）蒸出率%殘?jiān)鼩埶崞胶?g)ge%渣率,%渣中g(shù)e占%n,ge mg/l鼓風(fēng)爐旋風(fēng)塵1.3231580.612500.2841.60.0578283.2鼓風(fēng)爐旋風(fēng)塵1.3231596.712000.2400.0358104鼓風(fēng)爐旋風(fēng)塵1.3231583.814000.4846.70.067.894鼓風(fēng)爐旋風(fēng)塵1.3231577.412000.44400.04882.6鼓風(fēng)爐旋風(fēng)塵1.3231583.814000.01646.70.577.886鼓風(fēng)爐旋風(fēng)塵1.323158713000.01943.30.627.791.4大白崖煤灰0.86

10、61588.414000.06123.31.66890大白崖煤灰0.8661591.414000.04723.31.288.594.2大白崖煤灰0.8601595.914000.057423.31.568.51599.8 捷克煤塵鍺氯化蒸餾資料 8 no加入煤塵鍺(kg)ge, %加入ge(g)理論geo2(g)實(shí)出geo2(g)收率,%130.309.01311.588.5230.5215.622.421.093.5330.8625.837.234.592.1 借用以下表5的c樣品的結(jié)果：該樣品含ge 1.3%，其中酸不溶ge 0.5%，酸溶ge 0.77%,直收率73.96%（按酸溶ge計(jì)

11、），也接近表1第五個(gè)資料所述的蒸出率不低于80%85%的要求。2、2 關(guān)于特級(jí)我們認(rèn)為應(yīng)把原標(biāo)準(zhǔn)中的特一、特二級(jí)合并為一個(gè)級(jí)別，其鍺含量不小于60%。理由是（1）原標(biāo)準(zhǔn)的特一級(jí)要求ge含量不小于67%，即geo2含量不小于96.54%。這種規(guī)定沒有必要，而且還容易與催化劑用的geo2（4n+）相混淆，因?yàn)檫@種用途的geo2要求geo2含量僅為96.5%，還比特一級(jí)的原料geo2含量低，總不能認(rèn)為已可作為催化劑用的4n+以上geo2還不如特一級(jí)鍺精礦好吧?。?）原標(biāo)準(zhǔn)特一、二級(jí)的鍺含量僅差2%，無任何實(shí)際意義，可以取消。3、 關(guān)于增加鹽酸不溶鍺指標(biāo)的說明 由于鍺是稀散元素，鍺精礦均是由別的礦物經(jīng)

12、過一系列的火法、濕法工藝所得的副產(chǎn)物，因此鍺精礦中的ge含量及其鍺的存在形式物相可能各不相同6。例如，在9中報(bào)道，固體燃料熱加工產(chǎn)品中鍺的化合物形態(tài)與燃燒方式有如表4所示的關(guān)系。表4 固態(tài)燃料熱加工產(chǎn)品中鍺化合物的形態(tài)9原始樣品加工后樣品加工方法ge化合物的相對(duì)含量,%在酸溶化合物中在酸不溶化合物中，包括硅鍺酸鹽、鍺等全部其中以geo2存在褐煤（）1灰分實(shí)驗(yàn)室600灰化96-98未分析4-2灰分實(shí)驗(yàn)室1000灰化5-10未分析90-95飛灰干式排渣粉煤燃燒室中燃燒42-56達(dá)1344-58灰渣干式排渣粉煤燃燒室中燃燒5-8092-95褐煤（）2飛灰干式排渣粉煤燃燒室中燃燒85-95未分析2-1

13、0飛灰噴射層狀燃燒室90-98未分析2-10灰渣噴射層狀燃燒室40-50未分析50-60木質(zhì)褐煤飛灰施風(fēng)燃燒室82-9678-812-8氣煤飛灰施風(fēng)燃燒室50-70未分析30-50氣煤焦炭還原熱解2-10未分析90-98碳質(zhì)泥煤飛灰揮發(fā)物火法富集82-96未分析4-18揮發(fā)物火法富集92-98未分析2-8揮發(fā)物施風(fēng)爐熔化87-96未分析4-13渣施風(fēng)爐熔化12-15088-85在濕法鋅廠回收的鍺精礦，其中主要的是酸溶性的六方品系（下稱hgeo2）但也有小量的酸不溶性的四方品系（下稱tgeo2）10。國內(nèi)生產(chǎn)的鍺精礦也不例外含有酸不溶鍺。眾所周知，我國鍺的生產(chǎn)初期，大部分是從pbzn生產(chǎn)中提取的

14、單寧（或烤膠）沉淀物的灼燒灰通常稱鍺精礦。國內(nèi)各廠用此鍺精礦的氯化蒸餾殘?jiān)琯e量一般占總鍺的34%11、12。這個(gè)問題還不算突出。但隨著臨滄和內(nèi)蒙含鍺煤的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，酸不溶鍺問題就暴露出來了。在這里筆者借用13的一個(gè)表。表5不同含鍺量的富集物的蒸餾情況表（13）的表2.1編號(hào)abcde富集物酸溶鍺 %1.372.560.773.334.70全 鍺 %3.344.341.345.148.83蒸餾直收率（全ge計(jì)）30.7644.2443.1048.5940.0（以上是原作者所列的數(shù)字，以下是筆者依據(jù)上述數(shù)據(jù)的計(jì)算數(shù)據(jù)）酸不溶ge，%1.971.780.571.814.13酸不溶ge占總ge，%

15、5941.042.5435.246.77按酸溶ge計(jì)直收率，%77.2575.0073.9675.075.1從此表可看出：酸不溶鍺占總鍺的比例太大；此表數(shù)據(jù)的內(nèi)涵應(yīng)該是反映酸不溶鍺對(duì)氯化蒸餾直收率的影響。筆者在東昌鍺廠曾對(duì)臨滄煤一步富集的煤塵鍺進(jìn)行了部分統(tǒng)計(jì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤塵鍺中的酸不溶鍺也有相當(dāng)大的比例，有的竟達(dá)38%（見表6）。表6臨滄煤塵鍺中酸不溶鍺的部分統(tǒng)計(jì)結(jié)果樣品號(hào)總ge,%酸溶鍺，%酸不溶鍺，%酸不溶鍺占總鍺%1594.181.7229.1525.643.462.1838.6534.693.491.225.5945.204.310.8917.1158.538.120.414.8165.

16、985.410.579.5375.053.201.7534.6586.435.391.0416.1795.724.691.0318.00103.422.930.4914.30114.062.721.3433.0124.022.821.229.85134.163.001.1627.88145.254.420.8315.81平均5.294.161.1322.47從上述述兩個(gè)表所列數(shù)據(jù)可以看出，我國某些鍺精礦的酸不溶鍺比例太大，造成氯化蒸餾直收率太低，致使某單位不管酸不溶鍺含量大小，統(tǒng)一以72%的低收率作為氯化蒸餾的考核指標(biāo)，或者供需雙方只好以實(shí)產(chǎn)gecl4作為鍺量的計(jì)算依據(jù)，這種做法容易釀成供需雙

17、方的不信任感，更重要的是造成鍺資源的極大浪費(fèi)，因此我們認(rèn)為應(yīng)對(duì)鍺精礦中的酸不溶鍺含量比例加以限制，實(shí)行按質(zhì)（可溶鍺比例）論價(jià)。以便促進(jìn)冶煉工藝水平的改進(jìn)和提高，提高鍺資源的有效利用率。根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)水平，我們建議有色冶煉工藝采用沉淀灼燒工序的鍺精礦，酸不溶鍺的比例不應(yīng)大于總鍺的4%，煤塵鍺的這個(gè)比例不應(yīng)大于10%。4、 關(guān)于增加氟含量指標(biāo)的說明眾所周知，f要嚴(yán)重腐蝕搪瓷釜，是鍺精礦中最危險(xiǎn)的有害雜質(zhì)。在我國，大部分鍺精礦中的f含量都不高，不致對(duì)搪瓷釜構(gòu)成威脅，但隨著技術(shù)的進(jìn)步，提鍺工藝也在不斷更新，萃取工藝就是一個(gè)方向。在國內(nèi)經(jīng)大量研究的7815萃取劑至少有兩個(gè)工廠已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用14、15，

18、但由于此工藝采用了某所提出的b試劑作反萃取劑，致使鍺精礦中存在不可忽視的f含量 14。在16 中報(bào)道，某廠曾由于某些鍺原料含f，致使該廠在半個(gè)月內(nèi)先后有5個(gè)搪瓷釜穿孔漏料，還有二個(gè)釜搪瓷層腐盡，這是個(gè)嚴(yán)重的教訓(xùn)。因此我們認(rèn)為在鍺精礦的質(zhì)量指標(biāo)中應(yīng)加上f含量的限制，根據(jù)國內(nèi)的現(xiàn)實(shí)水平，我們建議f應(yīng)不得>0.5%。5、 關(guān)于分析試樣的取法在原標(biāo)準(zhǔn)的2.試驗(yàn)方法與檢驗(yàn)規(guī)中規(guī)定：“每袋（桶）取出等量試樣”作為分析原樣。這種規(guī)定我們認(rèn)為不妥，容易造成偏差。應(yīng)改為“每袋（桶）取出量應(yīng)與其重量成正比”。理由可以從如表7所舉例子一目了然。假設(shè)買方從供方買來四袋鍺精礦，每袋重量和品位如表所示。表7取樣方法

19、的不同帶來的誤差比較袋號(hào)重量（kg）ge %ge(kg)每袋取等量試樣每袋取出量與其重成正比取樣量（kg）取出ge(kg)取樣量(kg)取出ge(kg)120153000500075005×20/5000030250105525005000525005×50/5000052535010251000500051005×50/50000510450101508005000505005×50/50000505合計(jì)1701840200022901700184加權(quán)值18.4×100=10.82%1700.0229×100=11.45%0.20.

20、0184×100=10.82%0.17由于可見，按原標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的取樣辦法，使這批鍺精礦ge鍺含量的偏高11.45-10.82=0.63%，由此買方為此批料虧金屬鍺1.071kg，而按每袋取出量與其重量成正比的辦法，所得結(jié)果與生產(chǎn)廠家的鍺量相符合，公平合理。6、 關(guān)于碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鍺的滴定度tkio3/ge的確定 在原標(biāo)準(zhǔn)的附錄a、b中，kio3溶液要進(jìn)行標(biāo)定，而其標(biāo)定方法是用純geo2(4n以上)0.1g配制ge標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行的：t=m×0.69405v式中：t碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鍺的滴定度，g/ml; m純geo2稱取量，g; v標(biāo)定時(shí)消耗kio3的體積， ml; 0.6940

21、5二氧化鍺換算為鍺的系數(shù)。 我們認(rèn)為這種方法容易使t偏高。原因是：（1）4n geo2是指純度為4n，不是geo2含量為4n。4n geo2中出除了按國標(biāo)規(guī)定要分析的12個(gè)雜質(zhì)元素外，還含有數(shù)量較大、不可忽略的揮發(fā)份（h2o、s、cl、ch等），所以geo2換算為ge的因子就不是0.694，而是小于0.694。（2）高純geo2中g(shù)eo2的真實(shí)含量對(duì)確定t的影響程度：高純geo2中g(shù)eo2的含量大體上可以認(rèn)為100-揮發(fā)份%。例如，比利時(shí)(1984年)催化劑用geo2的geo2含量規(guī)定要求96.5%，即揮發(fā)份3.5%17，在18中規(guī)定，已經(jīng)在105下干燥后的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)geo2，電子級(jí)geo2和催化

22、劑級(jí)geo2，仍然允許它們?cè)?00下的灼燒損失分別為1.5、2.0、3.0%，即其換算因子將分別為0.694(1-0.015)=0.6836,0.694(1-0.02)=0.6801和0.694(1-0.03)=0.6732。按上式計(jì)算t，則分別偏大1.5、2.0、3.0%。（3）如果預(yù)先把geo2在800下除去揮發(fā)份后再稱樣，則要考慮geo2經(jīng)脫水和老化后溶解性變差，甚至?xí)伤崛苕N轉(zhuǎn)化酸不溶鍺的問題10，19，20。正因?yàn)樯鲜鲈?，蘇聯(lián)國標(biāo)規(guī)定，在配制ge標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，要從同一批geo2中取出二份，一份去測揮發(fā)份，另一份配制標(biāo)準(zhǔn)液，而計(jì)算t時(shí)要扣除揮發(fā)份21。（4）如果采用ge粉作標(biāo)樣，則要考慮

23、在制粉過程中的氧化和吸潮問題，即ge粉可能存在geo2和h2o。筆者曾對(duì)高純ge粉制備條件是：原料為47的區(qū)熔ge，粉碎和過篩（-180）目是rh=78%下進(jìn)行，用直接法配制kio3標(biāo)準(zhǔn)液分析此ge粉的ge含量為98.34和98.40%，平均98.37%說明此ge粉含ge量并非100%。總之，高純geo2和ge粉皆不是基準(zhǔn)物質(zhì)，不能以非基準(zhǔn)的geo2或ge粉去標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)kio3?；谏鲜鲈?，我們認(rèn)為在現(xiàn)代的試劑水平下，完全可以用精確稱量的tp- kio3，采用直接法配制kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如，天津市試驗(yàn)研究所出品的工作基準(zhǔn)試劑碘酸鉀其kio3的額定含量在99.95%以上，這比用geo2、g

24、e粉去標(biāo)定kio3要好。美國和蘇聯(lián)人都是采用直接法配制kio3標(biāo)準(zhǔn)液：精取kio31.7834g,加ki 20g、na2co30.5g制成1000ml,其tkio3/ge=1.7834×3×72.6=1.815 mg/ml 520214表6是筆者用直接法配制的kio3標(biāo)準(zhǔn)液，測定高純geo2 (5n)中的ge含量,與測定的揮發(fā)份（5g,800,1h）氫還原鍺錠的成品率的對(duì)照關(guān)系。no按kio3分析按揮發(fā)份測定結(jié)果按還原生產(chǎn)結(jié)果計(jì)算加入原geo2（g）產(chǎn)鍺錠（g）實(shí)收率*ge,%geo2,%揮發(fā)份%geo2+揮發(fā)份按原geo2計(jì)按ge%計(jì)按揮發(fā)份計(jì)167.0596.612.2

25、7698.89980663.697.57100.9999.84267.2597.622.2999.91980664.297.66100.0499.95368.4898.671.708100.38967662.897.8599.1799.56468.5898.821.447100.2798067198.6599.84100.1568.2498.381.52299.91980666.698.0199.6299.53668.0698.061.87299.94980664.197.6499.5799.51768.0698.071.97100.4980666.497.9899.9199.95868.18

26、98.241.75399.99980670.498.57100.34100.33967.4797.221.92899.1597566197.69100.4899.961067.4997.252.30499.55980664.297.66100.4299.68均67.8997.891.90799.8497.93100.0499.84*按原geo2計(jì)收率=實(shí)產(chǎn)鍺錠重(g)加入原 geo2 (g)×0.694按分析的ge（%）計(jì)收率=實(shí)產(chǎn)鍺錠重(g)加入原 geo2 (g)×ge%按揮發(fā)份計(jì)收率=實(shí)產(chǎn)鍺錠重(g)加入原 geo2 (g)×（100-揮發(fā)份%）×

27、0.694由此可見： 上述10×1kg的5n geo2，按原geo2重量計(jì)還原實(shí)收率為97.73%，與比利時(shí)人每爐還原geo2 1700g，平均得鍺錠1150g的收率97.47%相一致22。說明5n或6n geo2，其geo2的含量并不等于99.999%和99.9999%，其真實(shí)geo2含量=100-揮發(fā)份%，而geo2的揮發(fā)份一般控制在3.5%。因此，如果在分析中把4n以上geo2換算成ge的因子視為0.694,則會(huì)使t kio3/ge偏大3.5%，這對(duì)價(jià)格很高的鍺來說，顯然是不允許的。 采用t kio3直接法配制kio3標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果與生產(chǎn)實(shí)踐相符合，這種方法既準(zhǔn)確可靠，又簡

28、化了操作手續(xù)。7、 關(guān)于酸不溶鍺的測定方法 要準(zhǔn)確測定鍺精礦中的酸不溶ge,必須首先了解酸不溶ge的存在狀態(tài)物相。在23中詳細(xì)分析了冶金煙塵中各種鍺化合物的物相。北京有研總院曾對(duì)濕法鋅廠的附產(chǎn)鍺精礦的氯化蒸餾殘?jiān)M(jìn)行過物相分析，如表9所示。從表9可見酸不溶ge主要是t- geo2,si-ge結(jié)合體（或硅鍺酸鹽）、硫化物。表9 有色冶煉副產(chǎn)鍺精礦氯化殘?jiān)奈锵喾治?8 %no氧化物和鍺酸鹽硫化物si-ge結(jié)合體t- geo2總ge10.140.090.0191.101.34920.1430.1540.0891.1451.525要測定鍺精礦中酸不溶鍺含量，實(shí)際上有二種途徑：（1） 取二份試樣，一份

29、測總ge，一份只加鹽酸蒸餾測酸溶ge，兩者之差即為酸不溶ge.（2） 取樣一份，首先只用6n鹽酸蒸出酸溶ge，測定此ge量為酸溶ge,然后分析殘?jiān)械逆N，即為酸不溶ge.現(xiàn)在的問題是怎樣測定總ge或殘?jiān)械膅e，根據(jù)表 所示的數(shù)據(jù)可見，用單寧等沉淀一灼燒工藝的鍺精礦的氯化殘?jiān)校瑃- geo2 約占80%，而t- geo2可與堿融按下列反應(yīng)式生成酸溶的偏鍺酸鹽： geo2+na2o2=na2geo3+1/20geo2+na2co3=na2geo3+co2geo2+2naoh=na2geo3+h2o而11中的實(shí)驗(yàn)也證明氯化殘?jiān)訅A焙燒時(shí)，鍺幾乎無損失，焙燒后氯化收率在90%左右，因此利用原標(biāo)準(zhǔn)附

30、錄a的a.4分析步驟即可測出總ge，只要增加一份僅加鹽酸直接蒸餾分離出ge測出酸溶ge，就可算出酸不溶ge了。對(duì)于煤煙塵ge中的酸不溶ge的分析，根據(jù)9的實(shí)驗(yàn)資料認(rèn)為，在煤煙氣相中，一段析出無定形geo2，在冷卻時(shí)無定形geo2可轉(zhuǎn)化為t- geo2和h-geo2。在1000以下，h-geo2轉(zhuǎn)化為t-geo2的速度很小，但存在某些雜質(zhì)時(shí)則加速此轉(zhuǎn)化過程。因此，煤塵ge中不排除存在t-geo2。另外，冷凝在飛灰粒子表面的geo2也可與其他組分反應(yīng)形成鍺酸鹽和geo2sio2結(jié)合體，而煤塵ge中也有少量的未燃燒的煤粒，其中也含有g(shù)e。要分析煤灰中的ge。21采用hno3 3-5ml,hf 5ml

31、和h3po4 5ml的混合酸在pt皿中進(jìn)行分解，然后采用萃取或蒸餾法分離ge。在24中采用避免使用pt皿的簡易方法，即用hf+h2so4與h3po4進(jìn)行分解各種煤灰的對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)只用h3po4分解也可獲得可接受的結(jié)果（見表11）。但21認(rèn)為，當(dāng)用h3po4+hno3在玻璃燒杯中分解的簡易方法與標(biāo)準(zhǔn)方法（hf 5ml+ h3po45ml+ hno3 35ml）產(chǎn)生矛盾時(shí)，盡量用標(biāo)準(zhǔn)方法。表11 用不同方法分解煤灰中的硅酸鍺組分時(shí)測定ge的結(jié)果比較 18煤種分解煤灰后測得的ge含量，%偏差 %hf+ h2so4h3po4褐煤0.00640.0066+3.1煙煤0.01640.0157-4.2

32、長熘煤0.00470.0044-6.4肥煤0.01460.0150+2.7焦煤0.01100.0120+9.1瘦煤0.00200.00196-2.6為了考察國產(chǎn)煤塵鍺的特性，筆者從臨滄煤塵ge（供方報(bào)ge=3.81%）中取出一部分，充分混合均勻后進(jìn)行如下試驗(yàn)： 取0.51376g,加120ml 6nhcl蒸餾，還原后用tge=1mg/ml的kio3滴得ge=3.78%。蒸餾殘?jiān)?0ml h3po4分解后蒸餾還原測定ge=0.175%,即總ge=3.96%。酸溶ge=3.78,酸不溶ge=0.175%。 取0.51054g，加1n naoh液5ml，慢慢加熱蒸干后加120ml 6n hcl蒸餾

33、，還原得ge=3.84%。 取0.4873g 10ml h3po4分解后蒸餾，還原得ge=2.0%（玻壁粘有硅酸）。 取2.32434g，500下燃燒，燒失量43.85%，殘留物占56.35%。a、 取殘留物0.40756g,加h3po4 10 ml,加熱分解，加水60ml煮沸后，發(fā)現(xiàn)玻璃壁上粘著大量硅膠，加濃鹽酸60ml蒸餾，還原得ge=4.39%轉(zhuǎn)化為原煙塵ge=4.39×0.5614=2.46%,說明硅膠的吸附ge。b、 取殘留物0.4172g直接蒸餾還原得ge=6.6%，轉(zhuǎn)化為原煙塵ge=6.6×0.5614=3.71%。以上的初步試驗(yàn)說明，由于煙塵含碳較多（約40

34、%），含si量也較高，尤其是低品位煙塵，si含量相對(duì)于ge來說比例就更高，選用此法的實(shí)驗(yàn)其預(yù)處理應(yīng)格外小心。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，筆者采用h3po4分解sige結(jié)合體，kmno4氧化未燒盡碳質(zhì)，并加少許nh4f除si的分解方法，對(duì)某批煤塵鍺的全ge與堿融法進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種分解試樣的方法所測得的全ge含量相吻合（見表12和13），可是從操作便捷和重復(fù)性考慮，對(duì)煙塵ge的全鍺分析，采用h3po4 kmno4nh4f即可。但值得提醒的是采用此法時(shí)，加入少許nh4f4很有必要。否則由于硅酸吸附ge會(huì)造成分析結(jié)果的很大波動(dòng)。例如：某女士，采用某單位的方法，即只用的h3po4kmno4分解法

35、對(duì)上述那一批的煤塵ge進(jìn)行了三次8個(gè)樣品測定結(jié)果很分散：3.66、4.92、4.17%。詳見表14：表12 ：用堿融分解某批煤塵ge測得全ge的結(jié)果樣品號(hào)加入試樣kio3（1mg/ml）體積ge%與平均值的偏差說明10.508722.84.482.2820.501820.84.155.25蒸餾瓶壁附著硅酸30.504922.854.523.20平均4.38表13 用h3po4 kmno4nh4f分解某批煙塵ge試樣測定全ge結(jié)果樣品加入試樣量（g）kio3（1mgge/ml）ge%與平均值的偏差%10.502922.184.411.7820.508423.64.643.3430.516022.

36、814.421.56平均4.49表14 僅用h3po4 kmno4分解某批煤塵ge的全鍺的結(jié)果次序樣品號(hào)稱取量(g)kio3(1mg ge/ml)ge每次中各樣品與平均值偏差%三次中每次與平均值偏差第一次10.493217.23.484.9213.820.471819.74.1814.230.481416.13.399.02平均3.66第二次10.209010.24.880.8115.720.204810.04.880.8130.204410.35.001.63平均4.92第三次10.468819.74.210.961.8820.404216.44.052.8730.467219.94.251

37、.92平均4.17三次平均4.258、 關(guān)于鹽酸可溶法測定重復(fù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)原標(biāo)準(zhǔn)對(duì)全鍺分析的誤差作了規(guī)定，現(xiàn)補(bǔ)充酸溶鍺分析的數(shù)據(jù)81 zn廠生產(chǎn)的鍺精礦：試樣通過180目兩天各測四個(gè)樣品，結(jié)果如表15和16 所示表15 zn廠生產(chǎn)鍺精礦鹽酸可溶ge測量結(jié)束分析號(hào)第一天第二天試樣量(g) ge，% 與平均值差偏差%試樣量(g) ge，% 與平均值差偏差%10.4923 7.27 0.410.4791 7.5 1.3520.3952 7.32 0.27 0.4712 7.36 0.5430.5574 7.35 0.680.5089 7.44 0.5440.5258 7.27 0.41 0.4792

38、7.31 1.21平均 7.30 7.40兩天測定的絕對(duì)差為0.1%，相對(duì)差為1.4%，在原規(guī)定的范圍之內(nèi)。表16 煙塵鍺鹽酸可溶鍺的測定結(jié)果分析號(hào)sasb試樣量(g) ge，% 與平均值差偏差%試樣量(g) ge，% 與平均值差偏差%10.4887 3.66 00.4688 4.21 0.9620.4798 3.66 0 0.4042 4.05 2.8830.4927 3.65 0.270.4672 4.25 1.92平均 3.66 4.17云南會(huì)澤東興集團(tuán)實(shí)業(yè)有限公司地址：云南昆明二環(huán)西路220號(hào)云南軟件園b-419郵編：650106傳真話：0871-82510

39、33執(zhí)筆人：李賀成 , 普世坤13988345130)通信地址：北京海淀區(qū)北三環(huán)中路43號(hào)北板2-6-9 云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司 郵編：100088 677000 參考資料1encyclopedia of chemical technology,volume 11,third edition germanium and germanium compounds. p291.2. ，1969，c53 . ，1977，c324., 1977,c2395b.a., 1973,c,1936a.h. ，19737 brit.7979678lubomir,zahradnik chemicky prumysl,1961,11/13,(12)9. ，1972，（4），9510lawrence seibles,j.am.geram.soc,1989,72(8),143011北京有研總院：高純鍺制取（工業(yè)規(guī)模）試驗(yàn)研究報(bào)告