物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱和例題(化學(xué))

1、物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱 第一章 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué) 一、重要概念隔離系統(tǒng)，功，熱，內(nèi)能，焓，狀態(tài)函數(shù)，可逆過程 二、重要公式與定義式1. 體積功：dW= -p外dV2. 熱力學(xué)第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓的定義： H=U + pV4熱容：定容摩爾熱容 CV，m = dQ V /dT = (¶ Um/¶ T )V 定壓摩爾熱容 Cp，m = dQ p /dT = (¶ Hm/¶ T )P 理性氣體：Cp，m- CV，m=R ；凝聚態(tài)：Cp，m- CV，m0 理想單原子氣體CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2

2、 5. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：由標(biāo)準(zhǔn)生成焓D fHBq (T)或標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓D c HBq (T)計算 D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)6. 基?；舴蚬?適用于相變和化學(xué)反應(yīng)過程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+D rCp，m dT 7. 恒壓摩爾反應(yīng)熱與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式 Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想氣體的可逆絕熱過程方程： p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp，m/CV，m 三、各種過程Q、W、D U、D H 的計算1解題

3、時可能要用到的內(nèi)容(1) 對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認為是理想氣體，如N2，O2，H2等。 恒溫過程dT=0， D U=D H=0， Q=W 非恒溫過程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T 單原子氣體CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為只與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W'=0(1) W= -p外(V2-V1)， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W(2

4、) 真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=D U 理想氣體(Joule實驗)結(jié)果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0(3) 恒外壓過程： 例1： 1mol 理想氣體于27 、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 ，則壓力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、D U及D H。已知該氣體的CV，m 恒定為20.92J×mol-1 ×K-1。 解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關(guān)狀態(tài)： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3=

5、 V2) 首先計算功W，然后計算D U，再計算Q，D H。3. 恒容過程 ：dV=0 W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4絕熱過程：Q=0(1) 絕熱可逆過程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV 理想氣體：p1V1g = p2V2g， p1V1/ T1= p2V2/ T2(2) 絕熱一般過程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。5. 相變過程S(a)S(b)：(1) 可逆相變(正常相變或平衡相變)：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0 結(jié)冰或冰溶解，100 時的汽化

6、或凝結(jié)等過程。 由溫度T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT (2) 不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的(比如水的正常相變點)若干個可逆過程，然后進行計算。 例2：水在 -5 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用0 結(jié)冰的可逆相變過程，即H1 H2O(l，1 mol，-5 ，pq) H2O(s，1 mol，-5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq H2O(s，1 mol，0，pq)第二章 熱力學(xué)第二定律一、重要概念 熵，摩爾規(guī)定熵，標(biāo)準(zhǔn)熵，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，

7、亥姆霍茲函數(shù)，吉布斯函數(shù)二、主要公式與定義式1. 熱機效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 （T2 , T1 分別為低溫，高溫?zé)嵩?= 1 - T2 / T1 (可逆熱機) 2卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆 克勞修斯(R.Clausius) 不等式： D SdQr / T 3熵的定義式：dS = dQr / T 4亥姆霍茲(helmholtz)函數(shù)的定義式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函數(shù)的定義式：G=H-TS，G=A+pV6熱力學(xué)第三定律：S*(0K，完美晶體)= 07過程方向的判據(jù)：(1) 恒T、恒

8、p、W =0過程(最常用)：dG<0，自發(fā)(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。(2) 一般過程：D S(隔離)>0，自發(fā)(不可逆)； D S(隔離)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0過程： dA<0，自發(fā)(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。8可逆過程非體積功的計算(1) 恒溫可逆過程功：Wr = D T A，Wr ' = D T,V A，(2) 恒溫恒壓過程非體積功：Wr' =D T，p G9. 熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng)，不需可逆) 關(guān)鍵式： dU =T dS-pdV (源由： dU =dQ +dW ，可逆過程：dQr = T dS，dWr =

9、p dV )其他式重點掌握： dG = -SdT + V dp ( 來源：H=U+pV，G=HTS，微分處理得 ) 恒壓下： dG= -SdT 和恒溫： dG= -Vdp 。10. 克拉佩龍方程與克-克方程：任意相變S(a)S(b) 的蒸氣壓p與T的關(guān)系(1)克拉佩龍方程：任意相變 dp/dT = D Hm* / (T D V m* ) (2)克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相或液相的體積忽略，D Hm* 近似與溫度無關(guān)，則 ln (p2/p1)=D Hm* (T2-T1) / RT1T2 (3) 對于同一物質(zhì)的相變，相變焓有如下的近似關(guān)系： D 升華Hm* =

10、D 熔化Hm* + D 蒸發(fā)Hm*三、D S、D A、D G的計算1D S的計算(1)理想氣體pVT過程的計算 dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)，理想氣體：p=nRT/V)積分結(jié)果： D S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)特例：恒溫過程： D S = nRln(V2/V1) 恒容過程： D S =nCV，mln(T2/T1) 恒壓過程： D S =nCp，mln(T2/T1)(

11、2) 恒容過程：D S =(nCV，m/T )dT(3) 恒壓過程： D S =(nCp，m/T )dT(4) 相變過程：可逆相變 D S =D H/T ； 非可逆相變 需設(shè)路徑計算(5) 環(huán)境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆 D S = Qr(環(huán))/T(環(huán)) = -Q(系)/T(環(huán)) (6) 絕對熵的計算：利用熱力學(xué)第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書中有關(guān)部分。(7) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算 D rSmq = S vB Smq (B，T)2D G的計算(1) 平衡相變或反應(yīng)過程：D G=0(2) 恒溫過程： D G=D H-T D S(3) 非

12、恒溫過程：D G=D H- DT S =D H -(T 2S2-T1S1)=D H -(T 2D S- S1D T) 訣竅：題目若要計算D G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。3D A的計算(1) 恒溫恒容不做非體積功可逆過程：D A=0(2) 恒溫：D A=D U-T D S=D G-D (pV)(3) 非恒溫過程： D G=D U- DT S =D U -(T 2S2-T1S1)=D U -(T 2D S- S1D T) 訣竅：題目若要計算D A，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。4. 綜合計算例例1. 1mol 理想氣體從300K ,100kPa下等壓加

13、熱到600K，求此過程的Q、W、DU、DH、DS、DG。已知此理想氣體300K時的Smq=150.0J·K1·mol1，cp,m=30.00 J·K1·mol1。（10分）解：WpDV=p(V2-V1) =pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×8.315J·K1·mol1×(300K-600K)= -2494.5JDU= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K1·mol1×(600K-300K)= 65

14、06JDH= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K1·mol1×(600K-300K)= 9000JQp= DH =9000JDS = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K1·mol1×ln(600K/300K)= 20.79J·K1·mol1 由 Smq(600K)=Smq(300K)+DS=(150.0+20.79)J·K1·mol1=170.79J·K1·mol1DTS =n(T2S2T1S1)=1mo

15、l×(600K×170.79J·K1·mol1300K×150.0J·K1·mol1)57474JDG= DHDTS9000J57474J =48474J。 例2：l mol單原子理想氣體由始態(tài)(273K，pq )經(jīng)由下列兩個途徑到達終態(tài)( T2，pq /2)：(l)可逆絕熱膨脹；(2)反抗pq /2的外壓絕熱膨脹試分別求出T2，W，DSm和DGm并回答能否由DGm來判斷過程的方向? 已知S q (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分) 解：(1)可逆絕熱膨脹過程 Qr = Q = 0

16、J DS= 0 J·K-1(可逆過程為恒熵過程) 單原子理想氣體的絕熱系數(shù) g=1.667，利用絕熱可逆公式 = 207K W=DU=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J DH=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J DG= DH - D(TS) =DH - (T2S2 - T1S1)=D

17、H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J 過程為非恒溫過程，不能用DG來判斷過程的方向。(2) 恒外壓絕熱膨脹過程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。 DU = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1) W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nRT2 - (T1/ p1) p2 = - nR(T2 - T1/2) n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2

18、 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K W=DU=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K) =-681.0 J = 1.125 J·K-1 DH=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J DG= DH - D(TS) =DH - T2 DS -+ (T2-T1)S1 = -1135 J

19、- 218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1 = 4079 J 過程為非恒溫過程，不能用DG來判斷過程的方向。 例3 水的蒸汽壓與溫度之間可用如下關(guān)系式表示： lg (p/Pa) A/TB若已知水在77時的飽和蒸汽壓為41.847kPa，求： (1)常數(shù)A，B的值以及水的摩爾蒸發(fā)焓； (2)在多大外壓下水的沸點可以改變?yōu)?01；(共8分)解：(1) 給出的關(guān)系式實際上為克克方程的不定積分式。題目只給出一個溫度下的蒸汽壓，代入方程無法求解。所以必須考慮其他條件或常識，即水在100時的飽和蒸汽壓為101.325k

20、Pa，代入自然就可得到A,B。至于DvapHm 可用與A的關(guān)系計算：DvapHm 2.303×AR亦可用克克方程的定積分式計算。(2) 外壓壓力即為101時的水的飽和蒸汽壓。 例4：苯的正常沸點為353K，摩爾汽化焓為30.77kJmol-1， 現(xiàn)將353K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽(設(shè)為理想氣體)。A計算該過程苯吸收的熱量和做的功；B求過程的 DG和DS；C求環(huán)境的熵變；D可以使用何中判據(jù)判斷過程的性質(zhì)。(12分) 解：設(shè)計如下途徑計算：真空等溫蒸發(fā) DH、DSDH3、DS3 (3)(1) DH1、DS1苯 (l)1 mol353K，pq苯 ( l

21、)1 mol353 Kp = 101.325 k Pa苯 ( g )1 mol353 K，pq苯 (g )1 mol353 Kp = 101.325 kPa(2) DH2、DS2 A因真空蒸發(fā)， p環(huán)=0Q=DU=DH-D (pV)壓力變化不大時，壓力對凝聚系統(tǒng)的焓、熵影響不大，所以DH1=0、DS1=0。又理想氣體恒溫 DH3=0 ，所以 DH=DH1+DH2+DH3=DH2= nD vapHm則 Q=n DvapHm - pq (Vg-Vl)= n DvapHm - pq Vg n DvapHm - nRT = 1×30770 J - 1mol×8.3145 J

22、3;K-1·mol-1 ×353K = 27835JB. DS=DS1+DS2+DS3=DS2+DS2= (DH2/T)+ nRln(p/pq) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K-1DG=DH - T DS = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84JC. 環(huán)境熵變 ：設(shè)= DS環(huán)= -Q系/T環(huán)= -27835J/353K = -78.85 J·K-1 D . 可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，

23、此過程 DS隔=DS系+DS環(huán)= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0故為不可逆過程。第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一、重要概念 混合物(各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同)與溶液(分溶劑和溶質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同)， 組成表示：物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB、質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB、(物質(zhì)的量)濃度cB、質(zhì)量摩爾濃度bB，理想稀溶液，理想液態(tài)混合物，偏摩爾量(X/nB)T, p, nc，化學(xué)勢mB，逸度與逸度系數(shù)，活度與活度系數(shù)二、重要定理與公式1拉烏爾定律：稀溶液溶劑 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶質(zhì) pB = k xB或pB

24、 = k aB3. 化學(xué)勢定義 m GB =(¶ G/¶ nB)T，p，ncnB (1)理想氣體的化學(xué)勢 m = mq +RTln(p/pq )(2)分配定律：在T，P下，某溶質(zhì)B在溶劑A構(gòu)成的兩相達到平衡時有 cB(a)/cB(b) =K(T，p)(3) 實際氣體的化學(xué)勢與逸度 m B = mq +RTln(B/pq ) 其中逸度因子 jB = B / pB ，理想氣體jB =1。4過程方向判據(jù)：dT=0，dp=0，W'=0時(1) 相變過程：自發(fā)過程方向 D m <0。 (2) 化學(xué)反應(yīng)：恒溫恒壓下自發(fā)過程方向 DS vBmB <0。5. 理想液態(tài)混

25、合物的性質(zhì)理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。(1) 化學(xué)勢 mB = mBq +R T ln xB 恒T，p混合過程的變化量 D mixV=0，D mixH=0，D mixS= -nR S xBlnxB，D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xBlnxB，6. 真實液態(tài)混合物：濃度用活度代替 mB = mBq +R T ln aB其中aB = fB xB， fB 活度因子。若知氣相B的分壓，則aB = pB / pBq， fB aB /xB = pB / pBqxB 7. 真實溶液：濃度用活度代替 溶劑： mA = mAq +R T l

26、n aA= mAq R T jMASbB其中滲透因子定義為：j ln aA/ MASbB溶質(zhì)： mB = mBq +R T ln aBaB = gB bB / bq ，活度因子 gB三、常見的計算題型1根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計算2在相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。3典型題形例1：已知甲苯的摩爾質(zhì)量為 92´10-3 kg·mol-1，沸點為383.15K，平均摩爾氣化焓為 33.84kJ·mol-1；苯的摩爾質(zhì)量為 78´10-3 kg·mol-1，沸點為353.15K，平均摩爾氣化焓為 30.03kJ·mol-1。有

27、一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液態(tài)混合物，在373.15K，101.325 kPa下達氣液平衡。求（1） 373.15K 時苯和甲苯的飽和蒸氣壓；（2） 平衡時液相和氣相的組成；（3） 由兩組分物質(zhì)形成該理想液態(tài)混合物時的混合焓和混合熵。(10分)解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： 得 p*(苯)=175.30kPa同理 p*(甲苯)=76.20kPa(2) 液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得：p(總) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p(總) - p*(甲苯) / p*(苯) - p*(甲苯) =(101.325-76.

28、20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(總) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614(2) mixH = 0n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol mixS = - R n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯) = - 8.3145

29、J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J·K-1例2. 1kg 純水中，溶解不揮發(fā)性溶質(zhì)B 2.22g，B在水中不電離，假設(shè)此溶液具有稀溶液的性質(zhì)。已知B的摩爾質(zhì)量為111.0g·mol1, 水的Kb=0.52K·mol1·kg，DvapHmq(H2O) = 40.67 kJ · mol1 為常數(shù)，該溶液的密度近似為1 kg·dm3。試求：（10分）(1) 此溶液的沸點升高值。(2) 此溶液在25 時的滲透壓P。

30、(3) 純水和此溶液25時的飽和蒸氣壓。已知純水100的飽和蒸氣壓為101325Pa。解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol1)/1kg=0.02mol·kg1 DTb=KbbB=0.52K·mol1·kg×0.02mol·kg1 =0.01K(2) cBbB r 0.02mol·kg1×1 kg·dm3=0.02mol·dm3 P= cB RT=0.02×1000 mol·m3×8.315J·K1·mol1×298.1

31、5K=49.58kPa(3) 已知T=373.15K時水飽和蒸氣壓p101325Pa，利用克克方程求T=298.15K時的飽和蒸氣壓p：ln(p/p)= DvapHmq(H2O)/R(1/T1/T)ln(p/101325Pa)=(40670 J·mol1/8.315J·K1·mol1)×(1/298.15K1/373.15K) p=3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的飽和蒸氣壓pA= pxA= 3747Pa×0.99963745Pa第四章 相

32、平衡一、主要概念組分?jǐn)?shù)，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，(連)結(jié)線，三相線，步冷(冷卻)曲線，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進行有關(guān)計算。1、相律： F = C - + n , 其中： C=S-R-R (1) 強度因素T，p可變時n=2(2) 對單組分系統(tǒng)：C=1, F=3-(3) 對雙組分系統(tǒng)：C=2，F(xiàn)=4-；應(yīng)用于平面相圖時恒溫或恒壓，F(xiàn)=3-。2、相圖(1)相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點聯(lián)結(jié)而成。(2)實驗方法：實驗主要是測定系統(tǒng)的相變點

33、。常用如下四種方法得到。 對于氣液平衡系統(tǒng)，常用方法蒸氣壓法和沸點法； 液固(凝聚)系統(tǒng)，通常用熱分析法和溶解度法。3、單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)C=1，F(xiàn)=C-+2=3-。當(dāng)相數(shù)=1時，自由度數(shù)F=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓-溫度(p-T)相圖，見下圖。 (a) 正常相圖 (b) 水的相圖 (c) 硫的相圖圖4-1 常見的單組分系統(tǒng)相圖4、二組分系統(tǒng)的相圖 類型：恒壓的t-x(y)和恒溫的p-x(y)相圖。 相態(tài)：氣液相圖和液-固(凝聚系統(tǒng))相圖。(1)氣液相圖 根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶(細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差)、部分互溶(細分為有一低共溶點和有

34、一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng))和完全不溶(溶液完全分層)的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x(壓力-組成)圖或恒壓下的t-x(溫度-組成)圖，見圖5-2和圖5-3。 (a) 理想混合物 (b) 最大負偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物圖4-2 二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液p-x相圖 (a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸點(大負偏差) (c) 具有最低恒沸點(大正偏差)(d) 有最高會溶點的部分互溶系統(tǒng) (e)有最高和最低會溶點的部分互溶系統(tǒng) (f) 沸點與會溶點分離 (g) 液相部分互溶的典型系統(tǒng) (h)液相有轉(zhuǎn)沸點的部分互溶系統(tǒng) (i) 液相完全不互溶的系統(tǒng)圖4-3 二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣

35、液相圖(2)液-固系統(tǒng)相圖： 通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。 簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶(形成固溶體a，b)、固相部分互溶(細分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng))、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成穩(wěn)定化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。 穩(wěn)定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當(dāng)于兩個雙組分系統(tǒng)A-C和C-B相圖的組合。不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液

36、組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統(tǒng)，見圖。 (a) 固相部分互溶系統(tǒng) (b) 固相有轉(zhuǎn)溶點的部分互溶系統(tǒng) (c) 固相完全不互溶的系統(tǒng) (d) 形成穩(wěn)定的化合物 (e) 形成不穩(wěn)定的化合物圖4-4 二組分液固系統(tǒng)的典型相圖 從上可知，只要知道氣-液系統(tǒng)或液-固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。(3)雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區(qū)：P=1，F(xiàn)=C-P+1=2-1+1=2圖4-5 杠桿規(guī)則示意圖兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=C-P+1=2-2+1=1三相線：P=3，F(xiàn)=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統(tǒng)。5、杠桿規(guī)則在任意的兩相平衡區(qū)，如圖6-

37、5。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達到兩相平衡，其對應(yīng)的左右相態(tài)物質(zhì)的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有 或 杠桿規(guī)則若橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w，則杠桿規(guī)則可改寫為 利用杠桿規(guī)則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。6、復(fù)雜相圖分析：對二組分系統(tǒng)的p-x或t-x圖進行總結(jié)分析(1) 區(qū)域相態(tài)的確定 對于單組分區(qū)域的相態(tài)，高溫或低壓區(qū)為氣態(tài)或液態(tài)，低溫區(qū)或高壓區(qū)為液態(tài)或固溶體。若有多個固溶體，可依次按a、b、g、d命名。 對于兩相平衡區(qū)，相態(tài)由左右鄰單相區(qū)或單相線對應(yīng)的相態(tài)組成。 對于三相線，其相態(tài)由左右鄰單相區(qū)或單相線和上鄰區(qū)域?qū)?yīng)的相態(tài)組成。(2)區(qū)域相數(shù)的

38、確定單相(單組分)線：垂直于組成軸的線。若在相圖中間，是化合物的組成線。單相區(qū)特征：若左鄰或右鄰之一涉及兩個或以上的區(qū)域，或者從區(qū)域的最低處(與組成軸平行的線段不考慮)沿著區(qū)域邊界線往最高處移動時出現(xiàn)折點(邊界線不連續(xù))，則這區(qū)域一定是單相區(qū)。例如圖5-10(a)的區(qū)域II，F(xiàn)經(jīng)E點到G點，從溫度的最低處到最高處，出現(xiàn)折點E，故為單相區(qū)。單相區(qū)的形狀一般是不規(guī)則的三邊形 (邊可以是連續(xù)的曲線)或不規(guī)則的四邊形或超過四邊的多邊形。兩相區(qū)特征：若左鄰和右鄰僅涉及一個單相區(qū)域或一條單組分(單相)線，也就是說左鄰和右鄰僅是一條連續(xù)的直線或曲線邊時，則這區(qū)域一定是兩相區(qū)。兩相區(qū)的形狀一般是橫向平行的四邊

39、形()、水平三邊形、二邊形、或連續(xù)的封閉曲線。三相線：在相區(qū)中平行于組成軸的直線。 (a) (b)圖4-6 二組分凝聚系統(tǒng)統(tǒng)的溫度-組成圖7步冷曲線(或稱冷卻曲線)的繪制 步冷曲線即系統(tǒng)加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統(tǒng)溫度與時間的關(guān)系曲線。系統(tǒng)冷卻過程中，無相變時，出現(xiàn)連續(xù)下降的平滑曲線，但低溫區(qū)的斜率稍小些；出現(xiàn)相變時，因有熱效應(yīng)，會出現(xiàn)折點，曲線斜率變小；若出現(xiàn)自由度為0的相變，曲線變水平，斜率為0。三、典型題： 給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。 例1：(NH4)2SO4H2O所組成的二組分系統(tǒng)，在19.1時有一個低共熔點，此時冰、(NH4)2SO4(s

40、)和濃度為38.4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9時(NH4)2SO4飽和溶液(濃度為51.8)沸騰。(1) 試?yán)L出相圖示意圖。(2) 分析各組分存在的相平衡。(3) 含30的(NH4)2SO4水溶液冷卻能否得到純固體(NH4)2SO4？若不能，如何得 到純固體(NH4)2SO4？(4) 1kg含51.8的(NH4)2SO4水溶液在何溫度下能得到最多的純固體(NH4)2SO4， 計算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)解：(1) 相圖和各相組成如下(3) 不能?？赏ㄟ^加熱蒸發(fā)使硫酸銨的濃度增大至超過38.4%(或51.8%)即可.(4) 冷卻到接

41、近19.1時能得到最多的純固體。設(shè)固體量為Ws，利用杠桿規(guī)則則有， (51.838.4)(1kgWs)= (10051.8)Ws Ws=0.218kg例2： 對MnO-FeO二組分系統(tǒng)，已知MnO和FeO的熔點分別為1785和1370；在1430時，含有40和70FeO(質(zhì)量)兩固溶體間發(fā)生轉(zhuǎn)熔變化，與其平衡的液相組成為85FeO；在1200，兩個固溶體的組成為36FeO和74FeO。(1) 試?yán)L制出該系統(tǒng)的相圖；(2) 指出個區(qū)域和三相線對應(yīng)的相態(tài)和自由度；(3) 當(dāng)一含74FeO的二相組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至1100時，作出冷卻曲線，簡述其相態(tài)的變化。(4) 當(dāng)一含74FeO的二相組分

42、系統(tǒng)，由1650緩慢冷至無限接近1430，試分析此時各相的組成和質(zhì)量。假設(shè)系統(tǒng)的總質(zhì)量為1kg。 (12分) 解：(1) 系統(tǒng)相圖如下圖 MnO-FeO系統(tǒng)的液-固恒壓相圖和a點的步冷曲線(2) 各區(qū)相態(tài)：I：固溶體a II：固溶體a+固溶體b III：固溶體b IV：溶液+ 固溶體a V：溶液+固溶體b VI：溶液 三相線ABD：固溶體a + 固溶體b + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P： 單相區(qū)P=1，F(xiàn)=2；兩相區(qū)P=2，F(xiàn)=1；三相線P=3，F(xiàn)=0(2) 由相圖可看出相態(tài)變化如下： 16501508(溶液+ 固溶體a)1430(固溶體a + 溶液 + 固溶體b)1410(溶液+固溶

43、體b)12901100(固溶體a +固溶體b)(4) 當(dāng)一含74% FeO的二組分系統(tǒng)，由1650緩慢冷至無限接近1430,存在固溶體a 和溶液兩相，其組成分別接近40%和85% FeO，設(shè)其質(zhì)量分別為Ms,Ml,根據(jù)杠桿規(guī)則，則有 Ms×AC=Ml×CD即 Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得 Ms=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶體含F(xiàn)eO ：M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg

44、 MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含 FeO ：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg第六章 化學(xué)動力學(xué)一、主要概念反應(yīng)速率，消耗速率，生成速率，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反應(yīng)的)反應(yīng)分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應(yīng)級數(shù)的確定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，對行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反應(yīng)機理，直鏈反應(yīng)，支鏈反應(yīng)，爆炸，二、主要定義式與

45、公式1反應(yīng)速率：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng) 0=SB vB B ， 反應(yīng)進度：d =dnB /vB , 反應(yīng)速率： = dx/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反應(yīng)物)：B = -dcB/ dt 消耗速率(產(chǎn)物)：B = dcB/ dt 2質(zhì)量作用定律：對基元反應(yīng) aA + bB +. lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb .3. 速率方程的一般形式：經(jīng)驗式 ：-dcA/dt = k cAa cBb . (微分式) 式中：a、b 反應(yīng)物A，B的分級數(shù)，反應(yīng)的總級數(shù) n= a+b+. ； k-速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。4簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學(xué)特征表、簡單

46、反應(yīng)濃度對反應(yīng)速率的影響級數(shù)微分式積分式半衰期k量綱線形關(guān)系式0A=kcA0- cA = kt濃度時間-11A=kcAln(cA0/cA)= kt或ln1/(1-xA)=kt時間-12A=kcA2或 濃度-1時間-1nA=kcAn注意：n¹1濃度1-n時間-1注意：用濃度表示的反應(yīng)速率如 dcA/dt=kccAn，則k指kc。若用分壓表示的反應(yīng)速率dpA/dt=kppAn，則k指kp。兩者關(guān)系為kp = kc (RT) 1 - n 5確定反應(yīng)級數(shù)的方法(1)積分法：-dcA/ cAa cBb . = k dt (積分式) 把實驗數(shù)據(jù)cA t關(guān)系代入各級數(shù)的反應(yīng)積分式中求出k，若k為常

47、數(shù)則為此級數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，若呈直線則為該級數(shù)。此法適用于整數(shù)級反應(yīng)。(2) 微分法：對u =kcAn形式的動力學(xué)方程，取對數(shù) ln(u/u) = ln(k/k)+nln(cA/c)，作ln(u/u) ln(cA/c) 圖可求出斜率=n。式中u需從實驗得的cA t圖中求出 dcA/dt。此法適用于整數(shù)、分?jǐn)?shù)級數(shù)。 用初濃度法還可避免產(chǎn)物的干擾。(3)半衰期法：或，作圖可求n。(4)隔離法： 對于有兩種或兩種以上反應(yīng)物的反應(yīng)，如 u = k cAa cBb 當(dāng)恒定cB(或cB >> cA，B濃度變化很小)，u= k cAa，可通過上述方法求出a。同理恒定A濃度時，u = k” c

48、Bb，可通過上述方法求出b。6溫度對反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1)范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則：或，b=24稱為溫度系數(shù)。(2)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i不定積分式： 或指數(shù)式： 以ln(k/k) 或ln(k/k)對1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計算活化能Ea和指前因子k0。 ii 定積分式 ： iiiEa大則k小，反應(yīng)難。Ea大，(Ea/RT2)大，即k隨T變化大，若有兩個反應(yīng)，活化能大的反應(yīng)，升溫時速率常數(shù)k增大。7各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求 (1)一級對行反應(yīng)i. 微分式： dcA/dt = k

49、1cA+k-1cBii. 積分式： iii. 完成距平衡濃度一半的時間 ，與初濃度無關(guān)。iv. 平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系Kc = k1 / k-1 v. 反應(yīng)焓與正、逆反應(yīng)活化能關(guān)系DrH » DrU = E正 - E逆 (2) 一級平行反應(yīng) i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 積分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) tiii. 半衰期： 。iv. 產(chǎn)物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表觀活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān)系 (3) 連串反應(yīng) : ABCi. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt =

50、k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cBii. 積分式：中間產(chǎn)物極大時的時間與濃度 。8. 處理復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程的方法：(1) 選取控制步驟法：多個反應(yīng)步驟中存在控制步驟。(2) 穩(wěn)態(tài)近似法：中間物B很難生成，但反應(yīng)性很強，使其濃度很低，dcB /dt =0。(3) 平衡近似法：反應(yīng)能隨時保持平衡。9催化作用 (1)催化劑：存在較少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。減慢反應(yīng)的物質(zhì)稱阻化劑。 (2)催化劑的基本特征i. 催化劑參與催化反應(yīng)，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。ii. 催化劑不能改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)。故不能改變反應(yīng)的狀態(tài)函

51、數(shù)變?nèi)鏒G、DH。iii. 催化劑不能改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達。即不能改變或平衡常數(shù)。因K = k1 / k-1，故催化劑同時催化正向和逆向反應(yīng)。iv. 催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性。三、主要題型： 確定反應(yīng)級數(shù)a、b，計算活化能Ea及k T關(guān)系是本章的核心。1解題時注意的問題： (1)比較熟練0，1，2級反應(yīng)的動力學(xué)特征(cA-t , k 的單位，t1/2 , 線型圖)。為了避免記錯，做題時最好用動力學(xué)方程的積分式或微分式進行推導(dǎo)助記。 (2)題目常常給出反應(yīng)動力學(xué)特征：cA-t 關(guān)系, k 的單位，t1/2 , 線型圖等，應(yīng)該馬上想到對應(yīng)的級數(shù)。 (3)若恒T、V，則pB

52、=cBRT , 動力學(xué)方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pAa pBb . 其中kp= k (RT)1-a-b-。2給出cA-t 關(guān)系，求級數(shù)a、b，活化能Ea及k T關(guān)系相關(guān)的計算。3簡單的一級復(fù)合反應(yīng)(對行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng))相關(guān)的計算。4給出復(fù)雜反應(yīng)的機理推導(dǎo)動力學(xué)方程。5綜合例題例題1：乙醛熱分解CH3CHO CH4CO是不可逆反應(yīng)，在518及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：初始壓力(純乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系統(tǒng)總壓0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反應(yīng)級數(shù)；(2)計算518時的速率常數(shù)；(3)實驗測得在538時的速率常數(shù)是518時的

53、兩倍，計算該反應(yīng)的活化能。(共12分) 解：本題與天津大學(xué)物理化學(xué)第四版教材11.33題基本相同。 設(shè)甲醛為A，因為是恒溫恒容反應(yīng)，可用壓力代替濃度進行有關(guān)計算。A CH4 CO t=0 pA0 0 0 總壓p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 總壓p=2pA0pA所以 pA=2pA0p (1) 可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。假設(shè)為級數(shù)n1，則 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/t代入數(shù)據(jù)： k1=ln0.400/(2×0.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(2×0.2000.229)/10

54、0s=0.00157s1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級反應(yīng)。假設(shè)為二級反應(yīng)，則 k=(pA1pA01) t代入數(shù)據(jù)得： k1=(2×0.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1·s1 k2=(2×0.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1·s1速率常數(shù)非常接近，所以可認為是二級反應(yīng)。用n級反應(yīng)的壓力與時間式代入建立一個方程，用嘗試法求n亦可。(2) 速率常數(shù) k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315×793.15×813.15×ln2/20)J