第1章光譜分析導(dǎo)論

1、1第二章第二章 光譜化學(xué)光譜化學(xué)信息與測量信息與測量一、光譜化學(xué)分析的樣品信息一、光譜化學(xué)分析的樣品信息二、分析信息的表達(dá)二、分析信息的表達(dá)三、光譜技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)三、光譜技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)四、完整的光譜化學(xué)測量四、完整的光譜化學(xué)測量五、光強(qiáng)度的表示五、光強(qiáng)度的表示六、光譜化學(xué)方法六、光譜化學(xué)方法七、光譜信息的選擇七、光譜信息的選擇2一、光譜化學(xué)分析的樣品信息一、光譜化學(xué)分析的樣品信息1樣品樣品原始樣品（原始樣品（initial sample）：）：待測的整體樣品中的一批或一待測的整體樣品中的一批或一 份。份。待測樣品：待測樣品：提供給儀器進(jìn)行光譜分析測量的原始樣品或原始品提供給儀器進(jìn)行光譜分析測量

2、的原始樣品或原始品 處理后中的一份，必須能夠充分代表整體樣品中待處理后中的一份，必須能夠充分代表整體樣品中待 測組分的濃度。測組分的濃度。化學(xué)形態(tài)：化學(xué)形態(tài)：對(duì)于某些待測物的特殊化學(xué)組成的濃度進(jìn)行測定，對(duì)于某些待測物的特殊化學(xué)組成的濃度進(jìn)行測定， 如水體中三價(jià)砷和六價(jià)砷。如水體中三價(jià)砷和六價(jià)砷。32實(shí)際樣品分析實(shí)際樣品分析基體效應(yīng)基體效應(yīng) (Matrix Effect)：檢測系統(tǒng)檢測標(biāo)本中的分析物時(shí)，檢測系統(tǒng)檢測標(biāo)本中的分析物時(shí)， 處于分析物周圍的所有非分析物質(zhì)（基體）對(duì)分析處于分析物周圍的所有非分析物質(zhì)（基體）對(duì)分析 物參與反應(yīng)的影響，稱為基體效應(yīng)。物參與反應(yīng)的影響，稱為基體效應(yīng)。空白樣品：

3、空白樣品：包含除待測物以外的所有伴隨物。包含除待測物以外的所有伴隨物。定性分析：定性分析：就是用光學(xué)躍遷的頻率（波長）來確定化學(xué)組成的就是用光學(xué)躍遷的頻率（波長）來確定化學(xué)組成的 存在的方法。存在的方法。定量分析：定量分析：是以給定頻率的電磁輻射強(qiáng)度與待測物濃度的關(guān)系是以給定頻率的電磁輻射強(qiáng)度與待測物濃度的關(guān)系 為基礎(chǔ)。為基礎(chǔ)。4二、分析信息的表達(dá)二、分析信息的表達(dá) 待測物濃度是光譜化學(xué)分析所要得到的結(jié)果，它只能通過校待測物濃度是光譜化學(xué)分析所要得到的結(jié)果，它只能通過校準(zhǔn)、扣空白、同標(biāo)準(zhǔn)比較及其它程序間接得到。準(zhǔn)、扣空白、同標(biāo)準(zhǔn)比較及其它程序間接得到。1校準(zhǔn)數(shù)據(jù)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)（1）全光譜化學(xué)信號(hào)：）

4、全光譜化學(xué)信號(hào)：由樣品和標(biāo)準(zhǔn)測量所得到的未經(jīng)由樣品和標(biāo)準(zhǔn)測量所得到的未經(jīng) 修正的讀出信號(hào)。修正的讀出信號(hào)。（2）空白或參考信號(hào)：）空白或參考信號(hào)：空白測量讀出的信號(hào)包含由容器空白測量讀出的信號(hào)包含由容器 試劑等相關(guān)環(huán)境的背景信號(hào)。試劑等相關(guān)環(huán)境的背景信號(hào)。（3）測量信號(hào)：）測量信號(hào)：也稱分析信號(hào)，從全光譜化學(xué)信號(hào)中提取出來的也稱分析信號(hào)，從全光譜化學(xué)信號(hào)中提取出來的 信號(hào)，（扣除空白）通過校正系數(shù)與待測物濃度相關(guān)連。信號(hào)，（扣除空白）通過校正系數(shù)與待測物濃度相關(guān)連。52原子和分子光譜原子和分子光譜（1）原子光譜：）原子光譜：原子外層電子在紫外、可見和近紅外區(qū)的躍遷所產(chǎn)生的原子外層電子在紫外、可

5、見和近紅外區(qū)的躍遷所產(chǎn)生的 光譜。由于量子化的能級(jí)相距較遠(yuǎn)，所以是寬度很窄的線光譜。光譜。由于量子化的能級(jí)相距較遠(yuǎn)，所以是寬度很窄的線光譜。（2）分子光譜：）分子光譜： 分子電子光譜：分子電子光譜：分子的電子在紫外、可見和近紅外區(qū)的躍遷所產(chǎn)生的分子的電子在紫外、可見和近紅外區(qū)的躍遷所產(chǎn)生的 光譜。由于每個(gè)電子態(tài)能級(jí)存在著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，所以電子態(tài)間的光譜。由于每個(gè)電子態(tài)能級(jí)存在著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，所以電子態(tài)間的 躍遷存在多種可能性產(chǎn)生的是帶光譜。躍遷存在多種可能性產(chǎn)生的是帶光譜。 振動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：同一電子態(tài)的一個(gè)振動(dòng)能級(jí)中的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)到另一個(gè)同一電子態(tài)的一個(gè)振動(dòng)能級(jí)中的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)到另一個(gè)

6、 振動(dòng)能級(jí)中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生的光譜，通常出現(xiàn)在紅外區(qū)域，在凝振動(dòng)能級(jí)中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生的光譜，通常出現(xiàn)在紅外區(qū)域，在凝 聚相中，紅外光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)往往看不到。聚相中，紅外光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)往往看不到。 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：同一電子態(tài)中同一振動(dòng)能級(jí)中的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷一般出同一電子態(tài)中同一振動(dòng)能級(jí)中的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷一般出 現(xiàn)在微波區(qū)?，F(xiàn)在微波區(qū)。67三、光譜技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)三、光譜技術(shù)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)際考慮：實(shí)際考慮：檢測費(fèi)用、所需樣品量、保存與前處理，分析速度、檢測費(fèi)用、所需樣品量、保存與前處理，分析速度、 儀器的簡單化程度、可攜帶性、堅(jiān)固性儀器的簡單化程度、可攜帶性、堅(jiān)固性自動(dòng)化以及多組分分析：

7、自動(dòng)化以及多組分分析：能提高測量精密度、擺脫枯燥繁瑣的操能提高測量精密度、擺脫枯燥繁瑣的操 作、方便多組分分析。作、方便多組分分析。干擾和選擇性：干擾物干擾和選擇性：干擾物就是存在于待分析樣品中并對(duì)待測物的光就是存在于待分析樣品中并對(duì)待測物的光 譜信號(hào)測量產(chǎn)生影響的物質(zhì)。降低干擾到可接受水譜信號(hào)測量產(chǎn)生影響的物質(zhì)。降低干擾到可接受水 平，就要處理樣品和提高儀器的選擇性，平，就要處理樣品和提高儀器的選擇性，選擇性選擇性就是就是 體現(xiàn)分析技術(shù)的相對(duì)抗干擾能力。體現(xiàn)分析技術(shù)的相對(duì)抗干擾能力。8性能指標(biāo)性能指標(biāo)l準(zhǔn)確度（準(zhǔn)確度（accuracyaccuracy）表明了測量得到的待測物濃度于樣品中的待測

8、表明了測量得到的待測物濃度于樣品中的待測物實(shí)際濃度的接近程度。即在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測定的平均值與真值物實(shí)際濃度的接近程度。即在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。在實(shí)際工相符合的程度，以誤差來表示。它用來表示系統(tǒng)誤差的大小。在實(shí)際工作中，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)作中，通常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來估計(jì)和確定準(zhǔn)確方法時(shí)，常用加入被測定組分的純物質(zhì)進(jìn)行回收試驗(yàn)來估計(jì)和確定準(zhǔn)確度。在誤差較小時(shí)，也可通過多次平行測定的平均值度。在誤差較小時(shí)，

9、也可通過多次平行測定的平均值 作為真值作為真值的估計(jì)的估計(jì)值。值。l精密度（精密度（precisionprecision）是指多次重復(fù)測定同一量時(shí)各測定值之間彼此是指多次重復(fù)測定同一量時(shí)各測定值之間彼此相符合的程度。也可以簡稱為精度相符合的程度。也可以簡稱為精度. .描述測量數(shù)據(jù)的分散程度。表征測定描述測量數(shù)據(jù)的分散程度。表征測定過程中隨機(jī)誤差的大小。精密度是表示測量的再現(xiàn)性，是保證準(zhǔn)確度的過程中隨機(jī)誤差的大小。精密度是表示測量的再現(xiàn)性，是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但是高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。好的精密度是保先決條件，但是高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。好的精密度是保證獲得良好準(zhǔn)確度的先

10、決條件，一般說來，測量精密度不好，就不可能證獲得良好準(zhǔn)確度的先決條件，一般說來，測量精密度不好，就不可能有良好的準(zhǔn)確度。反之，測量精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，這種情況表有良好的準(zhǔn)確度。反之，測量精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，這種情況表明測定中隨機(jī)誤差小，但系統(tǒng)誤差較大。明測定中隨機(jī)誤差小，但系統(tǒng)誤差較大。9精密度精密度通常以算術(shù)平均差通常以算術(shù)平均差(X(X）、）、標(biāo)準(zhǔn)差（標(biāo)準(zhǔn)差（S S）、變異系數(shù)）、變異系數(shù)(CV)(CV)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDRSD，Relative Standard Relative Standard DeviationDeviation）來量度。精密度）來量度。

11、精密度同被測定的量值大小和濃度有同被測定的量值大小和濃度有關(guān)。因此，在報(bào)告精密度時(shí)，應(yīng)關(guān)。因此，在報(bào)告精密度時(shí)，應(yīng)該指明獲得該精密度的被測定的該指明獲得該精密度的被測定的量值大小和濃度。量值大小和濃度。 10l靈敏度（靈敏度（m m）即在某特定即在某特定濃度點(diǎn)曲線斜率。分辨濃度點(diǎn)曲線斜率。分辨不同濃度的能力。不同濃度的能力。l檢出限（檢出限（DLDL）是指可以是指可以某一置信度測量出的最某一置信度測量出的最低待測物濃度，低待測物濃度，DL3S空白空白/ml線性范圍線性范圍是使分析曲線是使分析曲線保持線性或者曲線的斜保持線性或者曲線的斜率保持常數(shù)的待測物濃率保持常數(shù)的待測物濃度范圍或分析信號(hào)范圍

12、。度范圍或分析信號(hào)范圍。11四、完整的光譜化學(xué)測量四、完整的光譜化學(xué)測量原始樣品樣品處理（溶解、預(yù)富集、萃取、層析等）待測樣品引入原始樣品樣品處理（溶解、預(yù)富集、萃取、層析等）待測樣品引入儀器測量光學(xué)信號(hào)以標(biāo)準(zhǔn)建立校正函數(shù)并加以計(jì)算解析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)儀器測量光學(xué)信號(hào)以標(biāo)準(zhǔn)建立校正函數(shù)并加以計(jì)算解析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果等。分析結(jié)果等。12五、光強(qiáng)度的表示五、光強(qiáng)度的表示物理量物理量符號(hào)符號(hào)意義意義單位單位一般物理量一般物理量輻射能量Q輻射形式的能量J能量密度U單位體積的輻射能量J.cm-3輻射通量或輻射功率(P)輻射能量的傳輸速率W光源物理量：光源物理量：輻射強(qiáng)度I點(diǎn)光源發(fā)出的每單位立體角的輻射功率W.s

13、r -1輻射能流密度M單位面積的輻射功率W.cm-2發(fā)射率J單位體積單位立體角的輻射功率W.cm-3接受器物理量：接受器物理量：輻照度E單位面積的輻射功率W.cm-2曝光量H積分輻射通量密度值J.cm-213六、光譜化學(xué)方法六、光譜化學(xué)方法14l發(fā)射光譜化學(xué)方法發(fā)射光譜化學(xué)方法所尋求的信息就是待測物由于非輻射激發(fā)二發(fā)射出的輻射，特指碰撞或加熱產(chǎn)生的發(fā)射。l吸收光譜法吸收光譜法所尋求的信息就是待測物組分吸收外加光源輻射功率的量值大小。入射輻射的頻率一定要與待測物原子中參與躍遷的兩個(gè)能級(jí)間能量差相同。A = -logT = -log/0 = abc a吸光系數(shù)，b吸收光程，c吸收組分的濃度。l發(fā)光

14、光譜法發(fā)光光譜法是從相對(duì)較冷的物體中發(fā)出的輻射。如化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光、電發(fā)光、摩擦發(fā)光、光致發(fā)光l散射光譜方法散射光譜方法外加光源的輻射被樣品散射，散射輻射的強(qiáng)度、頻率和角度的測定方法。如Rayleigh（瑞利）散射，Debye散射（散射方向不均勻），Mie散射，Brillouin和Raman (拉曼)散射。15七、光譜信息的選擇七、光譜信息的選擇1 1利用波長選擇利用波長選擇 光譜化學(xué)儀器中利用吸收、干涉、分散等技術(shù)進(jìn)行波長選擇，光譜化學(xué)儀器中利用吸收、干涉、分散等技術(shù)進(jìn)行波長選擇，最常見的是利用色散元件（棱鏡、光柵）將光譜在空間分散的裝最常見的是利用色散元件（棱鏡、光柵）將光譜在空間分散的

15、裝置，稱為色散系統(tǒng)。置，稱為色散系統(tǒng)。色散系統(tǒng)包括：色散系統(tǒng)包括：（1 1）攝譜儀：）攝譜儀：經(jīng)色散元件分光后的排序光譜通過一個(gè)較寬的出射經(jīng)色散元件分光后的排序光譜通過一個(gè)較寬的出射 狹縫使很寬波長范圍的波長照射到一個(gè)感應(yīng)度較寬的感光板上狹縫使很寬波長范圍的波長照射到一個(gè)感應(yīng)度較寬的感光板上 或固態(tài)攝像型檢測器上?；蚬虘B(tài)攝像型檢測器上。（2 2）單色儀：）單色儀：出射狹縫與入射狹縫一樣窄，只從光譜中分離出很出射狹縫與入射狹縫一樣窄，只從光譜中分離出很 窄的波長段（單色光），通過旋轉(zhuǎn)色散元件得到不同波長。窄的波長段（單色光），通過旋轉(zhuǎn)色散元件得到不同波長。（3 3）多色儀：）多色儀：多個(gè)出射窄狹

16、縫，多個(gè)光電倍增管。多個(gè)出射窄狹縫，多個(gè)光電倍增管。16 17l光譜儀：光譜儀：將單色儀或多色儀與光電檢測器結(jié)合起來的光譜儀將單色儀或多色儀與光電檢測器結(jié)合起來的光譜儀 器。器。l單通道光譜儀：單通道光譜儀：單色儀與光電檢測器結(jié)合起來的光譜儀器。單色儀與光電檢測器結(jié)合起來的光譜儀器。 手動(dòng)固定波長式，在單一波長下工作。常規(guī)掃描手動(dòng)固定波長式，在單一波長下工作。常規(guī)掃描 式：式： 0.01-10nm/s 。l快速掃描式：快速掃描式：幾秒甚至幾毫秒完成整個(gè)光譜的掃描。幾秒甚至幾毫秒完成整個(gè)光譜的掃描。l多通道光譜儀：多通道光譜儀：多色儀與光電檢測器結(jié)合起來的光譜儀器。多色儀與光電檢測器結(jié)合起來的光

17、譜儀器。l多路傳輸光譜儀：多路傳輸光譜儀：分時(shí)多路：把多個(gè)光學(xué)信號(hào)按時(shí)間分配給分時(shí)多路：把多個(gè)光學(xué)信號(hào)按時(shí)間分配給 單個(gè)光路或檢測器。單個(gè)光路或檢測器。l分頻多路：分頻多路：把所有波長的輻射同時(shí)照射到一個(gè)單道檢測器把所有波長的輻射同時(shí)照射到一個(gè)單道檢測器 上，對(duì)每一波長編碼，最后用數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)恢復(fù)。上，對(duì)每一波長編碼，最后用數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)恢復(fù)。 182.2.利用時(shí)間選擇利用時(shí)間選擇 光學(xué)現(xiàn)象都與時(shí)間有關(guān)（或可以使之與時(shí)間有關(guān)）根據(jù)待測物光光學(xué)現(xiàn)象都與時(shí)間有關(guān)（或可以使之與時(shí)間有關(guān)）根據(jù)待測物光譜信號(hào)的時(shí)間依賴性，很容易使其與時(shí)間無關(guān)的或者穩(wěn)態(tài)的背景譜信號(hào)的時(shí)間依賴性，很容易使其與時(shí)間無關(guān)的或者穩(wěn)態(tài)的背景信號(hào)中分辨出來。信號(hào)中分辨出來。 如果背景信號(hào)也與時(shí)間有關(guān)，但又不同于分析信號(hào)，可采用使如果背景信號(hào)也與時(shí)間有關(guān)，但又不同于分析信號(hào)，可采用使S/NS/N最大的一個(gè)時(shí)間區(qū)間進(jìn)行測量。時(shí)間分辨技術(shù)經(jīng)常與波長選最大的一個(gè)時(shí)間區(qū)間進(jìn)行測量。時(shí)間分辨技術(shù)經(jīng)常與波長選擇技術(shù)結(jié)合使