基礎化學 第二章 化學熱力學基礎

1、第二章第二章 化學熱力學基礎化學熱力學基礎 （chemical thermodynamicbasis ） 第一節(jié)第一節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律第二節(jié)第二節(jié) 熱化學熱化學第三節(jié)第三節(jié) 熱力學第二定律熱力學第二定律第四節(jié)第四節(jié) 化學反應的摩爾吉布斯自由能變化學反應的摩爾吉布斯自由能變第五節(jié)第五節(jié) 熱力學在生物化學中的應用熱力學在生物化學中的應用化學熱力學主要研究和解決的問題有：化學熱力學主要研究和解決的問題有：（1 1）化學反應及與化學反應密切相關的物）化學反應及與化學反應密切相關的物理過程中的能量變化；理過程中的能量變化；（2 2）判斷化學反應進行的方向和限度。）判斷化學反應進行的方向和限

2、度。 熱力學熱力學(thermodynamics)(thermodynamics)是研究是研究熱與熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學。的一門科學。 利用熱力學的定律、原理和方法研究利用熱力學的定律、原理和方法研究化學反應化學反應以及以及伴隨這些化學反應而發(fā)生的伴隨這些化學反應而發(fā)生的物理變化過程物理變化過程就形成了就形成了化學熱力學化學熱力學。 掌握：掌握：熱力學、系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)和熱力學、系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)；功和熱；熱力學第一定律狀態(tài)函數(shù)；功和熱；熱力學第一定律；Hess定律；生成熱；燃燒熱；熵；定律；生成熱；燃燒熱；熵；Gibbs自由能；標準自由能；

3、標準自自由能；標準自由能；標準自由能的變化與平衡常數(shù)。由能的變化與平衡常數(shù)。 熟悉：熟悉：熱力學第二、第三定律熱力學第二、第三定律 了解：熵和自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理了解：熵和自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義。意義。 教學要求教學要求一、熱力學的一些基本概念一、熱力學的一些基本概念（一）系統(tǒng)、環(huán)境和相（一）系統(tǒng)、環(huán)境和相環(huán)境：環(huán)境：在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響的其他部分的其他部分系統(tǒng)：系統(tǒng)：作為研究對象的物質(zhì)或空間作為研究對象的物質(zhì)或空間l（1）敞開系統(tǒng)）敞開系統(tǒng)l（2）封閉系統(tǒng)）封閉系統(tǒng)l（3）隔離系統(tǒng)）隔離系統(tǒng)第一節(jié)第一節(jié) 熱力學第一定律熱力學第一定律敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封

4、閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)相：相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分。相與相之完全相同的均勻部分。相與相之間存在間存在明顯的界面明顯的界面均相系統(tǒng)：均相系統(tǒng)：只含有一個相的系統(tǒng)只含有一個相的系統(tǒng)多相系統(tǒng)：多相系統(tǒng)：含兩個或兩個以上相含兩個或兩個以上相的系統(tǒng)。的系統(tǒng)。系統(tǒng)狀態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)：各物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合體現(xiàn)：各物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合體現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（性質(zhì)）確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（性質(zhì)）狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)函數(shù)的特點：其量值只取決系統(tǒng)所處狀態(tài)：其量值只取決系統(tǒng)所處狀態(tài)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二

5、）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)一定值一定；狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸變化等；殊途同歸變化等； 周而復始變化零周而復始變化零系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分類：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分類： 廣度性質(zhì)：具有加和性廣度性質(zhì)：具有加和性 強度性質(zhì)：不具有加和性強度性質(zhì)：不具有加和性（三）過程和途徑（三）過程和途徑過程過程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化途徑途徑：完成某一過程的具體步驟完成某一過程的具體步驟過程可分為以下幾類：過程可分為以下幾類：l等溫過程：等溫過程：T T始始=T=T終終=T=T環(huán)境環(huán)境l等壓過程：等壓過程： P P始始=P=P終終=P=P環(huán)境環(huán)境l等容過程：等容過程：V V恒定恒定l循環(huán)過程：所有

6、狀態(tài)函數(shù)的改變量循環(huán)過程：所有狀態(tài)函數(shù)的改變量=0（四）熱和功（四）熱和功 熱和功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境進行能熱和功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境進行能量交換的兩種形式，單位為量交換的兩種形式，單位為J J、kJkJ等。等。1.1.熱（熱（heatheat）( Q ) ( Q ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差存在溫差而傳遞的而傳遞的能量。能量。熱能自動從高溫物體傳遞到低溫物體。熱能自動從高溫物體傳遞到低溫物體。符號：符號：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱: Q 0: Q 0 系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱: Q 0: Q 02.功（功（work）( W ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式除熱之外以其

7、它形式傳遞的能量傳遞的能量。 符號：符號：系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)對環(huán)境做功，W 0 W 0W 0 注：功注：功W W和熱和熱Q Q不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)。功和熱。功和熱只有在能量交換時才會有具體的數(shù)值只有在能量交換時才會有具體的數(shù)值并且隨著途徑不同，功和熱的數(shù)據(jù)都并且隨著途徑不同，功和熱的數(shù)據(jù)都會有所不同。會有所不同。 = UQWdUQW二、熱力學能（二、熱力學能（U）與熱力學第一定律）與熱力學第一定律的數(shù)學表達式的數(shù)學表達式封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)def服從服從能量守恒定律能量守恒定律 三、焓三、焓HUPV狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)def引入焓的意義？引入焓的意義？熱化學：研究化學反應所吸收或放出熱量的學科。

8、熱化學：研究化學反應所吸收或放出熱量的學科?；瘜W反應的熱效應（反應熱）化學反應的熱效應（反應熱）：在不做非體積功：在不做非體積功的條件下，的條件下，當產(chǎn)物和反應物的溫度相等時，化學當產(chǎn)物和反應物的溫度相等時，化學反應吸收或放出的能量。反應吸收或放出的能量。2211() ()pHUPVUPVUP VQ vvvUQWQP VQ第二節(jié)第二節(jié) 熱熱 化化 學學一、化學計量數(shù)與反應進度一、化學計量數(shù)與反應進度ABYZAB = YZ()RPRPPR0BBB（一）化學計量數(shù)（一）化學計量數(shù) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)（二）反應進度（二）反應進度()BBddnvBBnv反應進度變反應進度變與

9、反應式的寫法與反應式的寫法有關有關def反應進度變反應進度變 （1） （2）3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2 mol6 mol4 mol =2 mol132nnnvvv3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2 mol6 mol4 mol =4 mol1/23/21nnnvvv223N (g)3H (g) 2NH (g)2231/2N (g)3/2H (g) NH (g)二、熱力學標準狀態(tài)二、熱力學標準狀態(tài)l氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì) B 的標準狀態(tài)是指在的標準狀態(tài)是指在標準壓標準壓力下力下，且表現(xiàn)理想氣體特性時純氣體的，且表

10、現(xiàn)理想氣體特性時純氣體的狀態(tài)；狀態(tài)；l液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì) B 的標準狀態(tài)，分的標準狀態(tài)，分別是在別是在標準壓力下標準壓力下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)；的狀態(tài)；l溶劑溶劑 A 的標準狀態(tài)，為的標準狀態(tài)，為標準壓力下標準壓力下液液態(tài)或固態(tài)的純態(tài)或固態(tài)的純 物質(zhì)物質(zhì)A 狀態(tài)。狀態(tài)。l溶質(zhì)溶質(zhì) B 的標準狀態(tài)，為的標準狀態(tài)，為標準壓力下標準壓力下，bB=1mol .kg-1 或或 cB= 1mol .L-1 ，并表，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì)現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì) B 的狀態(tài)。的狀態(tài)。三、化學反應的摩爾熱力學能變和摩爾焓變?nèi)?、化學反應的摩爾熱力學能變和摩爾焓變ABYZAB =

11、 YZrBrrmBUUUnrBrrmBHHHn0BBB常用單位都為常用單位都為kJ.mol-1mrUmrH四、熱化學方程式四、熱化學方程式 P53 表示化學反應與反應的摩爾焓變表示化學反應與反應的摩爾焓變或摩爾熱力學能變關系的化學方程或摩爾熱力學能變關系的化學方程式稱為式稱為熱化學方程式熱化學方程式。 6126222(1)C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l); 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH 五、赫斯定律五、赫斯定律rmADH rm,2BCH rm,1Hrm,3Hrmrm,1rm,2rm,3HHHH一個化學反應，無論是一步完成或分成幾步完成，反

12、應熱總是相同的赫斯定律的重要意義赫斯定律的重要意義fm,B( )HT標準狀態(tài)下，溫度標準狀態(tài)下，溫度 T 時由時由穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B 時的時的焓焓變稱變稱 B 的標準摩爾生的標準摩爾生成成焓焓，用，用 表示。表示。六、化學反應的標準摩爾焓變的計算六、化學反應的標準摩爾焓變的計算常用單位為常用單位為J.mol-1，kJ.mol-1在標準狀態(tài)下，在標準狀態(tài)下，1mol的某物質(zhì)的某物質(zhì)B完全燃完全燃燒時反應的標準摩爾焓變稱為燒時反應的標準摩爾焓變稱為B的標準的標準摩爾燃燒焓摩爾燃燒焓,用用 表示。表示。cm,B( )HT一、自發(fā)過程一、自發(fā)過程 1 1、定義：、定義：不需要環(huán)

13、境提供非體積功就能不需要環(huán)境提供非體積功就能進行的過程。（不需要外力就能自動發(fā)生進行的過程。（不需要外力就能自動發(fā)生的過程）的過程）2、自發(fā)過程的特征：、自發(fā)過程的特征：l自發(fā)過程都是單向；自發(fā)過程都是單向；l自發(fā)過程可以用來對外作功自發(fā)過程可以用來對外作功 ；l自發(fā)過程的進行有一定的限度自發(fā)過程的進行有一定的限度 。 第三節(jié)熱力學第二定律第三節(jié)熱力學第二定律（二）反應熵對化學反應方向的影響（二）反應熵對化學反應方向的影響熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用 S S 表示。表示。熱力學第三定律：熱力學第三定律：在在0 K0 K時，任何純物時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。質(zhì)的完整晶

14、體的熵為零。二、影響化學反應方向的因素二、影響化學反應方向的因素 （一）反應熱對化學反應方向的影響（一）反應熱對化學反應方向的影響 將某純物質(zhì)從將某純物質(zhì)從 0 K0 K升高到溫度升高到溫度 T T ，此過程的熵變此過程的熵變就是溫度就是溫度 T T 時該純物質(zhì)時該純物質(zhì)的的規(guī)定熵規(guī)定熵。 ( )(0K)( )SS TSS T 純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的該物質(zhì)的標準摩爾熵標準摩爾熵，用符號，用符號 表示。表示。mSrmBm,BB( )( )STv ST任意化學反應：三、熱力學第二定律的數(shù)學表達式三、熱力學第二定律的數(shù)學表達式sud0QST判斷化

15、學反應方向的判據(jù)為：判斷化學反應方向的判據(jù)為：封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)0suTQS一、利用反應的吉布斯自由能變判斷化一、利用反應的吉布斯自由能變判斷化學反應的方向?qū)W反應的方向吉布斯自由能吉布斯自由能：HTS 狀態(tài)函數(shù)，用狀態(tài)函數(shù)，用G 表示表示GHTSUpVTS,rm,rmd0 ()0 0T pT pGGG第四節(jié)化學反應的摩爾吉布斯自由能變第四節(jié)化學反應的摩爾吉布斯自由能變標準狀態(tài)下，溫度標準狀態(tài)下，溫度 T 時由穩(wěn)定單質(zhì)生成時由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B 時的吉布斯自由能變稱時的吉布斯自由能變稱 B 的的標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能，用，用 表示。表示。二、化學反應的摩爾吉布

16、斯自由能變的計算二、化學反應的摩爾吉布斯自由能變的計算fm,B( )GT常用單位為常用單位為J.mol-1，kJ.mol-1rmrmrm( )(298.15 K)(298.15 K)GTHTS （一）化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變（一）化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變的計算的計算rmBfm,BB( )( )GTvGT任意化學反應： ：表示產(chǎn)物相對濃度系數(shù)次方：表示產(chǎn)物相對濃度系數(shù)次方的乘積與反應物相對濃度系數(shù)次方的的乘積與反應物相對濃度系數(shù)次方的乘積之比。乘積之比。 BBB ccrmrmlnln=lnGRTKRTJGRTJ （二）非標準狀態(tài)下反應的摩爾吉布斯自（二）非標準狀態(tài)下反應的摩爾吉布斯自由能變的計算由能變的計算BCeq,Beq,CBC = cpKcpBCCBBC = pcJcp預測化學反應的方向預測化學反應的方向rmlnlnGRT