基礎(chǔ)化學(xué) 第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) （chemical thermodynamicbasis ） 第一節(jié)第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第二節(jié)第二節(jié) 熱化學(xué)熱化學(xué)第三節(jié)第三節(jié) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變第五節(jié)第五節(jié) 熱力學(xué)在生物化學(xué)中的應(yīng)用熱力學(xué)在生物化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)主要研究和解決的問(wèn)題有：化學(xué)熱力學(xué)主要研究和解決的問(wèn)題有：（1 1）化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)的物）化學(xué)反應(yīng)及與化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)的物理過(guò)程中的能量變化；理過(guò)程中的能量變化；（2 2）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。）判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限

2、度。 熱力學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)(thermodynamics)是研究是研究熱與熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。的一門科學(xué)。 利用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究利用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)以及以及伴隨這些化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的伴隨這些化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生的物理變化過(guò)程物理變化過(guò)程就形成了就形成了化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)。 掌握：掌握：熱力學(xué)、系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)和熱力學(xué)、系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)；功和熱；熱力學(xué)第一定律狀態(tài)函數(shù)；功和熱；熱力學(xué)第一定律；Hess定律；生成熱；燃燒熱；熵；定律；生成熱；燃燒熱；熵；Gibbs自由能；標(biāo)準(zhǔn)自由能；

3、標(biāo)準(zhǔn)自自由能；標(biāo)準(zhǔn)自由能；標(biāo)準(zhǔn)自由能的變化與平衡常數(shù)。由能的變化與平衡常數(shù)。 熟悉：熟悉：熱力學(xué)第二、第三定律熱力學(xué)第二、第三定律 了解：熵和自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理了解：熵和自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義。意義。 教學(xué)要求教學(xué)要求一、熱力學(xué)的一些基本概念一、熱力學(xué)的一些基本概念（一）系統(tǒng)、環(huán)境和相（一）系統(tǒng)、環(huán)境和相環(huán)境：環(huán)境：在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響在系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)有互相影響的其他部分的其他部分系統(tǒng)：系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的物質(zhì)或空間作為研究對(duì)象的物質(zhì)或空間l（1）敞開系統(tǒng)）敞開系統(tǒng)l（2）封閉系統(tǒng)）封閉系統(tǒng)l（3）隔離系統(tǒng)）隔離系統(tǒng)第一節(jié)第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封

4、閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)相：相：系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。相與相之完全相同的均勻部分。相與相之間存在間存在明顯的界面明顯的界面均相系統(tǒng)：均相系統(tǒng)：只含有一個(gè)相的系統(tǒng)只含有一個(gè)相的系統(tǒng)多相系統(tǒng)：多相系統(tǒng)：含兩個(gè)或兩個(gè)以上相含兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)。的系統(tǒng)。系統(tǒng)狀態(tài)系統(tǒng)狀態(tài)：各物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)：各物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（性質(zhì)）確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量（性質(zhì)）狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：其量值只取決系統(tǒng)所處狀態(tài)：其量值只取決系統(tǒng)所處狀態(tài)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二

5、）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)一定值一定；狀態(tài)一定值一定； 殊途同歸變化等；殊途同歸變化等； 周而復(fù)始變化零周而復(fù)始變化零系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分類：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)分類： 廣度性質(zhì)：具有加和性廣度性質(zhì)：具有加和性 強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性（三）過(guò)程和途徑（三）過(guò)程和途徑過(guò)程過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的任何變化途徑途徑：完成某一過(guò)程的具體步驟完成某一過(guò)程的具體步驟過(guò)程可分為以下幾類：過(guò)程可分為以下幾類：l等溫過(guò)程：等溫過(guò)程：T T始始=T=T終終=T=T環(huán)境環(huán)境l等壓過(guò)程：等壓過(guò)程： P P始始=P=P終終=P=P環(huán)境環(huán)境l等容過(guò)程：等容過(guò)程：V V恒定恒定l循環(huán)過(guò)程：所有

6、狀態(tài)函數(shù)的改變量循環(huán)過(guò)程：所有狀態(tài)函數(shù)的改變量=0（四）熱和功（四）熱和功 熱和功是系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境進(jìn)行能熱和功是系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的兩種形式，單位為量交換的兩種形式，單位為J J、kJkJ等。等。1.1.熱（熱（heatheat）( Q ) ( Q ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差存在溫差而傳遞的而傳遞的能量。能量。熱能自動(dòng)從高溫物體傳遞到低溫物體。熱能自動(dòng)從高溫物體傳遞到低溫物體。符號(hào)：符號(hào)：系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱: Q 0: Q 0 系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱: Q 0: Q 02.功（功（work）( W ) 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式除熱之外以其

7、它形式傳遞的能量傳遞的能量。 符號(hào)：符號(hào)：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W 0 W 0W 0 注：功注：功W W和熱和熱Q Q不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)。功和熱。功和熱只有在能量交換時(shí)才會(huì)有具體的數(shù)值只有在能量交換時(shí)才會(huì)有具體的數(shù)值并且隨著途徑不同，功和熱的數(shù)據(jù)都并且隨著途徑不同，功和熱的數(shù)據(jù)都會(huì)有所不同。會(huì)有所不同。 = UQWdUQW二、熱力學(xué)能（二、熱力學(xué)能（U）與熱力學(xué)第一定律）與熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式的數(shù)學(xué)表達(dá)式封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)def服從服從能量守恒定律能量守恒定律 三、焓三、焓HUPV狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)def引入焓的意義？引入焓的意義？熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出熱量的學(xué)科。

8、熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出熱量的學(xué)科?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱）：在不做非體積功：在不做非體積功的條件下，的條件下，當(dāng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的溫度相等時(shí)，化學(xué)當(dāng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的溫度相等時(shí)，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的能量。反應(yīng)吸收或放出的能量。2211() ()pHUPVUPVUP VQ vvvUQWQP VQ第二節(jié)第二節(jié) 熱熱 化化 學(xué)學(xué)一、化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度一、化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度ABYZAB = YZ()RPRPPR0BBB（一）化學(xué)計(jì)量數(shù)（一）化學(xué)計(jì)量數(shù) N2(g) + 3H2(g)=2NH3(g)（二）反應(yīng)進(jìn)度（二）反應(yīng)進(jìn)度()BBddnvBBnv反應(yīng)進(jìn)度變反應(yīng)進(jìn)度變與

9、反應(yīng)式的寫法與反應(yīng)式的寫法有關(guān)有關(guān)def反應(yīng)進(jìn)度變反應(yīng)進(jìn)度變 （1） （2）3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2 mol6 mol4 mol =2 mol132nnnvvv3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2 mol6 mol4 mol =4 mol1/23/21nnnvvv223N (g)3H (g) 2NH (g)2231/2N (g)3/2H (g) NH (g)二、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)二、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)l氣態(tài)物質(zhì)氣態(tài)物質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓標(biāo)準(zhǔn)壓力下力下，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)純氣體的，且表

10、現(xiàn)理想氣體特性時(shí)純氣體的狀態(tài)；狀態(tài)；l液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)壓力下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)；的狀態(tài)；l溶劑溶劑 A 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)壓力下液液態(tài)或固態(tài)的純態(tài)或固態(tài)的純 物質(zhì)物質(zhì)A 狀態(tài)。狀態(tài)。l溶質(zhì)溶質(zhì) B 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)壓力下，bB=1mol .kg-1 或或 cB= 1mol .L-1 ，并表，并表現(xiàn)無(wú)限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)現(xiàn)無(wú)限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì) B 的狀態(tài)。的狀態(tài)。三、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變?nèi)?、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變ABYZAB =

11、 YZrBrrmBUUUnrBrrmBHHHn0BBB常用單位都為常用單位都為kJ.mol-1mrUmrH四、熱化學(xué)方程式四、熱化學(xué)方程式 P53 表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為式稱為熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式。 6126222(1)C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l); 1rm,1(298.15 K)2820 kJ molH 五、赫斯定律五、赫斯定律rmADH rm,2BCH rm,1Hrm,3Hrmrm,1rm,2rm,3HHHH一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是一步完成或分成幾步完成，反

12、應(yīng)熱總是相同的赫斯定律的重要意義赫斯定律的重要意義fm,B( )HT標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度 T 時(shí)由時(shí)由穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B 時(shí)的時(shí)的焓焓變稱變稱 B 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成成焓焓，用，用 表示。表示。六、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算六、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算常用單位為常用單位為J.mol-1，kJ.mol-1在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol的某物質(zhì)的某物質(zhì)B完全燃完全燃燒時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為燒時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱為B的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓摩爾燃燒焓,用用 表示。表示。cm,B( )HT一、自發(fā)過(guò)程一、自發(fā)過(guò)程 1 1、定義：、定義：不需要環(huán)

13、境提供非體積功就能不需要環(huán)境提供非體積功就能進(jìn)行的過(guò)程。（不需要外力就能自動(dòng)發(fā)生進(jìn)行的過(guò)程。（不需要外力就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程）的過(guò)程）2、自發(fā)過(guò)程的特征：、自發(fā)過(guò)程的特征：l自發(fā)過(guò)程都是單向；自發(fā)過(guò)程都是單向；l自發(fā)過(guò)程可以用來(lái)對(duì)外作功自發(fā)過(guò)程可以用來(lái)對(duì)外作功 ；l自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行有一定的限度自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行有一定的限度 。 第三節(jié)熱力學(xué)第二定律第三節(jié)熱力學(xué)第二定律（二）反應(yīng)熵對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響（二）反應(yīng)熵對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用 S S 表示。表示。熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：在在0 K0 K時(shí)，任何純物時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵為零。質(zhì)的完整晶

14、體的熵為零。二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素 （一）反應(yīng)熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響（一）反應(yīng)熱對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向的影響 將某純物質(zhì)從將某純物質(zhì)從 0 K0 K升高到溫度升高到溫度 T T ，此過(guò)程的熵變此過(guò)程的熵變就是溫度就是溫度 T T 時(shí)該純物質(zhì)時(shí)該純物質(zhì)的的規(guī)定熵規(guī)定熵。 ( )(0K)( )SS TSS T 純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào)，用符號(hào) 表示。表示。mSrmBm,BB( )( )STv ST任意化學(xué)反應(yīng)：三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式sud0QST判斷化

15、學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)為：判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)為：封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)0suTQS一、利用反應(yīng)的吉布斯自由能變判斷化一、利用反應(yīng)的吉布斯自由能變判斷化學(xué)反應(yīng)的方向?qū)W反應(yīng)的方向吉布斯自由能吉布斯自由能：HTS 狀態(tài)函數(shù)，用狀態(tài)函數(shù)，用G 表示表示GHTSUpVTS,rm,rmd0 ()0 0T pT pGGG第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度 T 時(shí)由穩(wěn)定單質(zhì)生成時(shí)由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B 時(shí)的吉布斯自由能變稱時(shí)的吉布斯自由能變稱 B 的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用，用 表示。表示。二、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布

16、斯自由能變的計(jì)算二、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算fm,B( )GT常用單位為常用單位為J.mol-1，kJ.mol-1rmrmrm( )(298.15 K)(298.15 K)GTHTS （一）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變（一）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算的計(jì)算rmBfm,BB( )( )GTvGT任意化學(xué)反應(yīng)： ：表示產(chǎn)物相對(duì)濃度系數(shù)次方：表示產(chǎn)物相對(duì)濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物相對(duì)濃度系數(shù)次方的的乘積與反應(yīng)物相對(duì)濃度系數(shù)次方的乘積之比。乘積之比。 BBB ccrmrmlnln=lnGRTKRTJGRTJ （二）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布斯自（二）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算由能變的計(jì)算BCeq,Beq,CBC = cpKcpBCCBBC = pcJcp預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的方向預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的方向rmlnlnGRT