無機材料制備超濾膜技術(shù)和無機超濾膜應用綜述

1、無機材料制備超濾膜技術(shù)和無機超濾膜應用綜述摘要：超濾是在一定的壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過一定孔徑的特制的薄膜，而使大分子溶質(zhì)不能透過。超濾是介于微濾與納濾之間的膜分離技術(shù)，能使溶液得到凈化，分離或提濃。超濾膜材料是超濾過程的關(guān)鍵，本文主要介紹超濾膜材料的制備技術(shù)手段和應用。關(guān)鍵詞：超濾；無機超濾膜；無機超濾膜的應用；Abstract: Ultrafiltration is to make some kinds of small molecule and solvent through a special film with specific pore size under a certai

2、n pressure, while the macromolecule cant penetrate. Ultrafiltration is a process between the microfiltration and nanofiltration. This technology can purify the solution, or be used in separation or concentration. Ultrafiltration membrane material is the key ofthe ultrafiltration process. This paper

3、mainly introduces the preparation technology and application of ultrafiltration membrane material.Keywords: Ultrafiltration; Inorganic Ultrafiltration membrane; Application of inorganic ultrafiltration membrane;1超濾簡介超過濾簡稱超濾(Ultrafiltration)，用于去除廢水中大分子物質(zhì)和微粒，和微濾(Microfiltration)、納濾(Nanofiltration)、反滲透

4、(Reverse Osmosis) 等技術(shù)一樣，都是壓力驅(qū)動下的膜分離過程。超濾膜大多是結(jié)構(gòu)不對稱的，由一層極薄(通常小于1um)、具有一定尺寸和孔徑的活性層和一層較厚、具有海綿結(jié)構(gòu)的支撐層組成。前者起到分離作用，后者主要起支撐作用。對于超濾過程，通常認為其原理是形象的“篩分”作用?！昂Y分”理論認為，膜的活性層具有無數(shù)微孔，這些微孔就像篩眼一樣，在壓力的作用下能把大的分子或粒子留著而讓溶劑分子和其他小分子向低壓側(cè)運動。因為尺寸大于膜孔徑的大分子及微粒被膜阻擋，料液逐漸被濃縮；溶液中的大分子例如膠體、蛋白質(zhì)，細菌或者其他微粒等則被超濾膜截留而作為濃縮液被回收。2超濾膜的膜材料2.1 有機膜 目前

5、許多高分子材料已經(jīng)被用于制備有機超濾膜，制備方法已經(jīng)比較成熟，有機膜的應用也已經(jīng)達到了一個比較穩(wěn)定的階段。有機超濾膜的主要膜材料有：醋酸纖維素(CA)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚砜(PES) 、聚砜酰胺(PSA)、聚酰亞胺(PI) 、殼聚糖等等，也可以在膜上添加不同種類的微粒以獲得特定的功能1,2。2.2無機膜 無機膜的材料種類很多，可以分為氧化物類和非氧化物類。氧化物類主要有 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等，也有的是它們兩者或兩者以上的復合材料，如 ZnAl2O4和TiO23，4。氧化物無機膜可用于制備成微濾膜、超濾膜等。非氧化物膜主要有金屬

6、膜，玻璃膜和碳膜。金屬膜是以金屬粉末為原料，涂裝成管式膜件，通過燒結(jié)工藝制成。玻璃膜一般是由各向同性的海面狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)的微孔構(gòu)成，這種膜是通過將玻璃進行分相處理，將其中易溶于酸的成分用酸侵蝕使之溶解出去，剩余玻璃體成為多孔膜。碳膜一種是首先將石墨擠出成為管式膜，然后再使精細微粒沉積在這種對稱結(jié)構(gòu)上，另一種是利用碳纖維制品的管材2。有機膜的制備成本低，但是不能耐受高溫和腐蝕，使用受到限制。無機分離膜的制備成本比較高，但是具有熱穩(wěn)定性高，機械強度高，耐化學和生物侵蝕，易再生，使用壽命長且分離極限和選擇性可控等特點，已經(jīng)被廣泛地用于醫(yī)藥、水處理、食品工業(yè)以及一些其他新興技術(shù)領(lǐng)域5。 3.無機超濾膜的主

7、要制備方法制備無機膜的方法有很多，目前有工業(yè)應用前景的主要有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、假凝膠法、薄膜沉積法、化學鍍、相分離-瀝濾法、放射粒子徑跡刻蝕法等?？筛鶕?jù)制膜的材料、膜及載體的結(jié)構(gòu)、膜孔徑的大小和分布、膜孔隙率和膜厚度的不同而選擇不同的方法。3.1固態(tài)粒子燒結(jié)法（Granule Sintering）固態(tài)粒子燒結(jié)法的主要步驟是將粒徑在0.1至10微米的無機粉體顆粒與適當?shù)姆稚⒔橘|(zhì)和其他添加劑混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，干燥，高溫燒結(jié)。固態(tài)粒子燒結(jié)法可制備微孔無機膜或無機膜的支撐體，微孔金屬膜。因為粒子燒結(jié)法中，其采用的顆粒的粒徑受到制備條件和工藝的限制，納米級的粒子是很

8、難得到的，所以這種方法在制備超濾膜的過程中主要用于制備超濾膜的支撐體。也可采用此法在基質(zhì)膜的基礎(chǔ)上增加過渡層或控制層，進一步制成多層不對稱結(jié)構(gòu)膜，其過程為將成膜的原料制成穩(wěn)定的懸浮液一粉料或膠體加入添加劑后得到浸涂液中介質(zhì)優(yōu)先流入基質(zhì)膜的孔中，在基質(zhì)膜表面的粉漿或膠體被濃縮，形成一層粒子層或凝膠層，再經(jīng)干燥和焙燒，就可制得不對稱的復合膜。3.2溶膠-凝膠法（Sol-gel）溶膠-凝膠法的主要原理是：以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下，進行水解-縮聚反應，使溶液由溶膠變成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理而得到合成材料。主要反應如下：1)溶劑化:金屬陽離子Mz+ 吸引水分子形成溶劑單

9、元M(H2O)z+n,為保持其配位數(shù),具有強烈釋放H+的趨勢。 M(H2O)z+n M(H2O)n-1(OH)(z+1)+ + H+2)水解反應:非電離式分子前驅(qū)物,如金屬醇鹽M(OR)n與水反應。 M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n2x + xROH + M(OH)n3)縮聚反應:按其所脫去分子種類,可分為兩類a)失水縮聚：M-OH + HO-M M-O-M + H2Ob)失醇縮聚：MOR+HO-M M-O-M + ROH采溶膠凝膠技術(shù)可以制備納米級的超細粒子用于超濾分離，溶膠-凝膠法的主要步驟如下：1制備溶膠、2膜件預處理、3涂膜、4干燥、5焙燒。即：將無機鹽或金屬有機物前

10、驅(qū)體（如醇鹽）在溶液中進行水解反應得到溶膠溶液，并使其在多孔載體上發(fā)生縮聚反應凝結(jié)成無機聚合物凝膠，干燥除去多余溶劑后，進行焙燒后得到多孔的無機膜6。因為過程中存在從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，所以稱作溶膠凝膠法。根據(jù)水解工藝的路線，又可分為DCS路線和PMU路線。DCS路線是醇鹽在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等電解質(zhì)以得到初級粒子粒徑約為3-15nm穩(wěn)定的物理溶膠，PMU路線是在溶有醇鹽的有機溶液中加入少量的水，控制水解反應，形成聚合分子膠體。制得的溶膠接著在支撐體上成膜。一般使用浸漬涂膜技術(shù)，即在毛細管力的作用下分散介質(zhì)滲透到支撐體中，膠體粒子在支撐體的表面上堆積形成凝膠膜。膠體的性質(zhì)

11、對膜結(jié)構(gòu)有決定性的影響，當膠體顆粒的電荷足夠高距離等電位足夠遠，才能獲得穩(wěn)定的溶膠，防止膠粒間發(fā)生團聚，保證膜孔的均勻性。此外，支撐體的孔徑和孔徑分布應當與膠體顆粒粒徑相配，表面粗糙度要盡量小，以防止,膜產(chǎn)生缺陷，支撐體的潤濕性能也要好7。凝膠膜的干燥過程中由于各孔道中的干燥速率不同，對產(chǎn)生干燥應力，導致膜彎曲，變形和開裂。制備的凝膠膜的強度必須足夠高以承受干燥應力，可以在溶膠內(nèi)添加聚合物以提高膜的韌性。干燥的過程應當緩和，采用小干燥推動力。毛細管力會導致凝膠膜的收縮開裂，尤其是在制備小孔膜的過程中?？梢圆捎玫捅砻鎻埩Φ姆稚┗蛘咴谌苣z內(nèi)添加表面活性劑以降低表面張力。凝膠膜在干燥過后進行燒結(jié)，

12、以提高強度和化學穩(wěn)定性，并得到特定的膜結(jié)構(gòu)。燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間對膜結(jié)構(gòu)有一定的影響。燒結(jié)溫度越高，膜的孔徑越大，孔徑分布越寬，燒結(jié)時間約長，膜孔徑越大，表面積越小。溶膠-凝膠法的特點是能在相對低的溫度下制得顆粒尺寸分布和膜孔徑分布集中的膜，膜厚和膜的組成也能夠準確地調(diào)節(jié)，可制備的氧化物膜也比較多樣，主要有：Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、SiO2ZrO2、SiO2TiO2、TiO2ZrO2膜，可以用于固-液、固-氣分離，經(jīng)表面修飾后又可作為膜反應器中的催化膜。3.3陽極氧化法（Anodic Oxidation）陽極氧化法是目前制備多孔金屬氧化物膜的重要方法之一，它是生長法中比較簡單廉

13、價的一種操作方法，可用于Al2O3、TiO2、ZrO2等無機膜的制備。陽極氧化法是在常溫的酸性電解液中對一個高純的薄金屬薄片（通常是鋁或者鋁合金）的一面進行氧化，氧化物積累在金屬表面上形成膜層，形成很薄的，比較致密的膜層，然后燒結(jié)以提高膜的穩(wěn)定性。膜燒結(jié)處理的溫度越高，膜的穩(wěn)定性就越好，但是膜孔的孔徑就會變大，膜層的比表面積減小，膜分離效果變差8，應當選擇適宜的熱處理溫度。圖1 鋁陽極氧化膜生成示意圖圖2陽極氧化法操作示意圖陽極氧化法制得的膜主要由多孔層和表面層兩部分組成。多孔層的平均孔徑約為 0.1m且孔徑分布較寬，表面層的孔徑較小而且孔徑分布很集中，孔的形狀也比較規(guī)則。表面層的膜孔徑大小主

14、要取決于膜制備時所采用的電解質(zhì)的種類，同時，膜層的厚度越厚，膜孔的均勻性就越差。由陽極氧化法制得的氧化鋁膜厚幾十至上百個微米，而且耐腐蝕，耐磨，且陽極氧化法制得的膜孔結(jié)構(gòu)比較特殊。但是由于膜面比較小，較難以推廣使用。 3.4薄膜沉積法（Thin Film Deposition）薄膜沉積法是在載體上沉積膜材料，主要用于制備致密膜。具體方法有：化學氣相沉積法(Chemical Vapor deposition) 、電化學氣相沉積法(Electrochemical Vapor deposition) 、化學鍍、噴射熱分解法?；瘜W氣相沉積法是讓膜的載體在含有所需要的化學成分的氣體的作用下可控地生成膜，

15、主要步驟有：1，反應物氣化 2，反應物擴散至載體表面或孔道的內(nèi)表面 3.反應物在載體表面上發(fā)生化學反應 4，反應的固體產(chǎn)物沉積在載體的表面上。電化學沉積法是在化學沉積法基礎(chǔ)上制備致密膜的方法，兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導入到一個反應室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生電化學反應，形成一種新的材料，沉積到載體表面上?；瘜W氣相沉積和電化學氣相沉積過程如圖：圖.3 CVD和EVD過程3.5 化學鍍 化學鍍也叫無電鍍、自催化鍍，在溶液的還原劑的還原和膜載體的催化作用下，溶液中的金屬離子被還原為單質(zhì)，沉積在載體表面上形成金屬膜?；瘜W鍍的設(shè)備簡單，鍍膜的厚度均勻，牢固，致密，且化學鍍?nèi)菀赘采w復雜表面和大表面9。目前

16、主要用于生產(chǎn)Ni、Sn、Pd膜。其實質(zhì)是化學氧化還原反應，是有電子轉(zhuǎn)移、無外電源的化學沉積過程。化學鍍的優(yōu)點有：1) 可用于各種載體， 包括金屬、半導體、非金屬；2) 鍍層厚度均勻，無論 工件如何復雜，只要采取適當?shù)募夹g(shù)措施，就可以在工件表面上得到均一鍍層；3) 對于能自動催化的化學鍍而言，可獲得任意厚度的鍍層；4) 所得到的鍍層具有很好的化學、力學和磁性能(如鍍層致密、硬度高等) 10。采用化學鍍法制備金屬膜分為活化過程和沉積過程。一般的載如玻璃，不銹鋼，陶瓷等，由于其惰性，在化學鍍之前都需要進行不同程度的預活化，使非金屬表面形成一層具有還原作用的還原液體膜，才能使制得的膜層達到很好的選擇透

17、過性。然而在活化過程中，必然會帶來新的物質(zhì)，使膜的純度降低，或者導致別的缺陷，以至影響膜的性能。在化學鍍的過程中，還要使用絡合劑控制可供反應的游離金屬離子的濃度，還能抑制副反應，提高鍍液的穩(wěn)定性，延長鍍液的使用壽命；使用緩沖劑穩(wěn)定鍍液的pH值，使鍍液的pH值維持在正常范圍內(nèi)；使用穩(wěn)定劑防止在鍍件表面以外的地方發(fā)生還原反應。所以針對不同膜載體和膜材料的具體化學鍍的工藝是化學鍍研究的重點和難點。3.6相分離-瀝濾法 (Phase Separation-Percolation)相分離-瀝濾法可以制備微孔的玻璃膜，復合微孔玻璃膜，微孔金屬膜，是美國Coming公司首先開發(fā)出用于制作高硅氧Vyocr玻璃

18、的。他們首先制成玻璃膜，再利用玻璃分相原理制得高硅氧玻璃Vycor玻璃。用相分離-瀝濾法制得的微孔玻璃膜，其孔徑可以通過配料組成，分相溫度和瀝濾條件等在0.550.0nm之間調(diào)節(jié)，且孔徑分布分范圍極為狹窄：復合微孔玻璃膜的制備方法是將溶膠-凝膠法于瀝濾法結(jié)合起來的一種制膜技術(shù)，它首先在多孔陶瓷管上用溶膠-凝膠法制成一層玻璃膜，然后用酸對陶瓷膜進行瀝濾，最后得到復合微孔玻璃膜11。3.7放射粒子徑跡刻蝕法(Radian Track Corrosion)放射粒子徑跡刻蝕法也可用于制備無機膜，用放射源產(chǎn)生高能粒子（中子，粒子，粒子或其他亞原子粒子）轟擊絕緣的無機薄膜材料，如云母，玻璃等并在材料中留下

19、徑跡，這種徑跡在徑向上比軸向上對腐蝕更加敏感，因此用腐蝕劑處理被放射向轟擊的材料，得到具有形狀一致和孔徑均勻的直孔膜，該法制得的膜孔徑范圍為6600m，厚度可達到100m，孔徑分布、孔長度及取向均一。近年來也研究了使用用激光來加工膜材料并用于氣體處理12。徑跡刻蝕法制得的膜孔孔徑比較均勻，孔道直，但是膜的開孔率比較低，膜的通量比較小，不利于超濾操作。圖.4 粒子徑跡刻蝕法典型流程4無機超濾膜的應用 4.1 水處理和大分子的濃集無機超濾膜不僅可以除去水中的固體顆粒、膠體、細菌、病毒等，還能凈化一些乳液和提濃蛋白質(zhì)。采用無機陶瓷膜超濾技術(shù)處理冷軋含油廢水，是目前冶金行業(yè)應用較為廣泛的工藝，與原來普

20、遍采用的化學破乳法相比具有適用范圍廣(采用化學破乳法時，一旦乳化液的化學成分如所采用的表面活性劑發(fā)生改變，其原采用的破乳劑及破乳工藝、條件就得重新進行試驗、篩選、調(diào)整)，運行操作簡單，維護檢修管理方便，除油效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點13。在水處理過程中無機膜比有機膜的化學穩(wěn)定性和機械強度更好14。無機超濾膜可用于凈化物料或者廢水處理。經(jīng)過修飾的無機膜還有其他功能。例如，含有TiO2微粒的無機膜可以用于污水中有機物的降解和礦化的連續(xù)操作15。 4.2 氣體處理 在高溫操作下，有機高分子膜的機械強度和使用壽命會大大下降。無機膜對于高溫氣體的處理尤為適用。目前，無機超濾膜已在煤氣化、廢物焚燒熱解的產(chǎn)

21、生廢氣處理、金屬回收、土壤重整、流化床凈化、鍋爐燃氣、玻璃熔化等產(chǎn)生的氣體處理以及其他化工領(lǐng)域得到應用。膜過濾器在過濾富含固體顆粒的氣體過程中，主要機理是直接攔截大于敞口孔徑的顆粒。4.3 膜反應器膜反應器就是在同一個系統(tǒng)裝置中，通過采用膜裝置使得同時具有催化和分離作用，從而改善反應速率、反應選擇性和收率。根據(jù)無機膜在傳遞分離-催化反應耦合中的功能，無機膜催化反應器可分為：選擇分離催化活性膜反應器、非選擇分離催化活性膜反應器、選擇分離非催化膜反應器三類16。目前，無機催化膜反應器主要在脫氫、加氫和氧化反應中采用。5無機超濾膜制備技術(shù)展望膜分離技術(shù)是近幾十年來迅速崛起的新型技術(shù)，現(xiàn)在已發(fā)展為產(chǎn)業(yè)

22、化的高效節(jié)能的分離過程和先進的單元操作過程。膜的制備技術(shù)是膜分離技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。無機膜在食品工業(yè)，廢氣和水處理，生物醫(yī)藥行業(yè)的領(lǐng)域中的應用，以微濾和超濾過程為主。微濾主要用于除菌、澄清、過濾或預過濾，而超濾主要用于蛋白質(zhì)、酶、激素等的分離精制。無機膜超濾微濾膜必須解決成本問題，即開發(fā)低價高性能的膜材料和克服膜污染、提高膜通量。從發(fā)展趨勢上來看，膜的制備技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個方面：1，多孔膜制備技術(shù)的研究。需要進一步完善已經(jīng)商品化的無機超濾和微濾膜、氣體分離膜、汽化滲透膜的制備工藝。2，致密膜的研究、超薄金屬膜及合金膜和具有離子電子混合傳導能力的固體電解質(zhì)膜的研究。3，無機膜材料的超薄化，

23、超微孔化復合膜的研究，多組分復合膜的研究，電導移動膜的研究也是重點之一。參考文獻1 Shuai Liang, Kang Xiao, Yinghui Mo, Xia Huang， A novel ZnO nanoparticle blended polyvinlidene for anti-irreversible fouling J, Hournal of Membrane Science, 2012, 184-1922 楊弋星，利用氧化鋁和陶土制備食品超濾膜的研究， D， 重慶: 西南大學, 2006，1-583 Y. Elmarraki, M. Cretin, M. Persin*, J.

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