第九章 - 廣東嘉應(yīng)學(xué)院

1、 第九章 鹵 代 烴學(xué)習(xí)要求：1、了解鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)；2、掌握鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)；3、掌握鹵代烷的親核取代反應(yīng)歷程及影響因素；4、掌握一鹵代烯烴和一鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)；5、掌握鹵代烴的制法；6、了解一些重要的鹵代烴的用途；7、了解有機(jī)氟化物。鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。R-X因C-X鍵是極性鍵，性質(zhì)較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物，所以鹵代烴是有機(jī)合成的重要中間體，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用。同時鹵代烴在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應(yīng)用。由此可見，鹵代烴是一類重要的化合物。§ 91 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)

2、現(xiàn)象一、分類1 按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。2 按分子中鹵原子所連烴基類型，分為：鹵代烷烴 R-CH2-X 鹵代烯烴 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式 鹵代芳烴 3 按鹵素所連的碳原子的類型，分為：二、命名簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出。例如：鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。 鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代

3、基。三、同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構(gòu)外，還有鹵原子的位置異構(gòu)。§ 92 鹵 代 烷一、 物理性質(zhì) 1一般為無色液體。2.鹵代烷的蒸氣有毒。3.沸點： 較相應(yīng)的烷烴高。 隨著C原子數(shù)的增加而升高。 RIRBrRClRF 直鏈異構(gòu)體沸點最高，支鏈越多沸點降低。相同C原子數(shù)1°RX 2°RX 3°RX4.比重：大于相同C的烷烴。RCl、RF1； RI、RBr15.溶解性：不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑 二、 光譜性質(zhì) 1紅外光譜 碳鹵鍵的吸收頻率是隨著鹵素原子量的增加而減小的。 CF鍵的化合物其吸收帶頻率在1

4、4001000cm-1；CCl鍵的化合物其吸收帶頻率在800600cm-1；CBr鍵的化合物其吸收帶頻率在600500cm-1；CI鍵的化合物其吸收帶頻率靠近500cm-1；2核磁共振由于鹵素電負(fù)性比碳大，因此，在鹵代烷中使直接與鹵原子相連的碳和鄰近碳上質(zhì)子的屏蔽降低：質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值大于烷烴。隨著鹵代烷中鹵原子電負(fù)性的增加其化學(xué)位移也增加。HCF： 44.5； HCCl： 34；HCBr： 2.54； HCI： 24； 三、化學(xué)性質(zhì) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX 鍵上。因： 分子中CX 鍵為極性共價鍵 ，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進(jìn)攻。 分子中CX

5、鍵的鍵能（CF除外）都比CH鍵小。鍵 CH CCl CBr CI 鍵能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 鍵比CH鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。（一）、親核取代反應(yīng) RX + ：Nu RNu + X Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。1 水解反應(yīng) 1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，是反應(yīng)完全。2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。2 與氰化鈉反應(yīng)1°反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機(jī)合成中增長碳鏈

6、的方法之一。2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CONH2等基團(tuán)。3 與氨反應(yīng)4 與醇鈉（RONa）反應(yīng)R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。5 與AgNO3醇溶液反應(yīng)此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。詳見P226之解釋。鹵代烴的反應(yīng)活性為： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl上述反應(yīng)都是由試劑的負(fù)離子部分或未共用電子對去進(jìn)攻CX鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進(jìn)攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給C

7、X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負(fù)離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。簡稱為SN（S取代、N親核的）。反應(yīng)通式如下：（二）消除反應(yīng)從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。鹵代烴與NaOH（kOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素與碳原子上的氫原子而生成烯烴。1） 消除反應(yīng)的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX2） 2°、3°RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：消除反應(yīng)與取代反

8、應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時進(jìn)行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。這將在第十章中討論。（三）與金屬的反應(yīng)鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。1 與金屬鎂的反應(yīng)格氏試劑的結(jié)構(gòu)還不完全清楚，一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多種成分形成的平橫體系混合物，一般用 RMgX表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑（見P227）。苯、四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非?；顫姡芷鸲喾N化學(xué)反應(yīng)。1） 與含活潑氫的化合物作用 上

9、述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。 格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。 在利用RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。2） 與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎（41歲）。3） 用與合成其它有機(jī)金屬化合物2 與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz 武茲反應(yīng)）2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反應(yīng)可用來從鹵代烷制

10、備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。3 與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：1）有機(jī)鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時都應(yīng)注意被免。2） 有機(jī)鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。3） 重要的有機(jī)鋰試劑 二烷基銅鋰（一個很好的烷基化劑）。制備：用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴例如：此反應(yīng)叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。（四）鹵代烷的還原反應(yīng)鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。§ 93 親核取代反應(yīng)歷程鹵

11、代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)，由于這類反應(yīng)可用于各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，在有機(jī)合成中具有廣泛的用途，因此，對其反應(yīng)歷程的研究也就比較充分。在親核取代反應(yīng)中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應(yīng)的動力學(xué)、立體化學(xué)，以及鹵代物的結(jié)構(gòu)，溶劑等對反應(yīng)速度的影響等都有不少的資料。根據(jù)化學(xué)動力學(xué)的研究及許多實驗表明，鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的。即雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）和單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。一、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）實驗證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程。 因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH -的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（S

12、N2反應(yīng)）。1反應(yīng)機(jī)理一不完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。其反應(yīng)過程中的軌道重疊變化如下圖所示：2SN2反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程 位能曲線圖表示如下：3SN2反應(yīng)的立體化學(xué)1） 異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。2） 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如： 實例說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也就是說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的

13、標(biāo)志。二、單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）實驗證明：3°RX CH2=CHCH2X 芐鹵的水解是按SN1歷程進(jìn)行的。因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。1反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：第二步：反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體碳正離子生成。2SN1反應(yīng)的能量變化3SN1反應(yīng)的立體化學(xué)1） 外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持）因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試

14、劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。2） 部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) > 構(gòu)型保持）SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn) > 構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：左旋2-溴辛烷在SN1條件下水解，得到67%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇，33%構(gòu)型保持的左旋2-辛醇，其中有33%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。理論解釋離子對歷程離子對歷程認(rèn)為，反應(yīng)物在溶劑中的離解是分步進(jìn)行的?？杀硎緸椋涸诰o密離子對中R+ 和X -之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔

15、離子對中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進(jìn)攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構(gòu)型，由親核試劑介入溶劑的背面進(jìn)攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。當(dāng)反應(yīng)物全部離解成離子后再進(jìn)行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。見P235所示。3） 構(gòu)型完全保持例如：理論解釋鄰近基團(tuán)的參與分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的基團(tuán)（上述為羧基負(fù)離子）象Nu：一樣從連接溴原子（離去基團(tuán)）的背面向中心碳原子進(jìn)攻，進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于SN2反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離區(qū)的方向進(jìn)攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使100%保持原來的構(gòu)

16、型不變。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有很多與次類似的鄰近基團(tuán)參與的親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負(fù)離子等基團(tuán)存在，且空間距離適當(dāng)時，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或孤電子對參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。見P236。4 SN1反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。例如：SN2SN11.動力學(xué)級數(shù)二級一級2.立體化學(xué)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)部分外消旋化+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)3.重排現(xiàn)象無有時重排(碳胳改變)4.RCl，RBr，RI的相對速率RI>RBr>

17、;RClRI>RBr>RCl5.CH3X,CH3CH2X,Me2CHX,Me3CX的相對速率CH3X>CH3CH2X>Me2CHX >Me3CXMe3CX> Me2CHX>CH3CH2X> CH3X6.RX加倍對速率的影響速率增加速率增加7.NaOH加倍對速率的影響速率增加基本不變8.增加溶劑中水的含量對速率的影響速率降低速率增加9.增加溶劑中乙醇的含量對速率的影響速率增加速率降低10.升高溫度對速率的影響速率增加速率增加(僅從能量考慮) 三、影響親核取代反應(yīng)的因素一個鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的

18、性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1烴基結(jié)構(gòu)1） 對SN1的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：SN1反應(yīng)的速度是：例如：實驗測得2） 對SN2反應(yīng)的影響SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進(jìn)行。例： 當(dāng)伯鹵代烷的位上有側(cè)鏈時，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如： 原因：- C原子或- C原子上連接的烴基越多或基團(tuán)越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻- C（接近反應(yīng)中心）。見P237圖9-6、圖9-7。 歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng) 對SN1反應(yīng)是3°

19、RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 對SN2反應(yīng)是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。 烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。見P245。 橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行SN2反應(yīng)。見P239。 2離去基團(tuán)的性質(zhì) 無論是SN1還是SN2都是：離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離取。 如： 對鹵素是， R-I > R-Br > R-Cl 其反應(yīng)速率比見P239表9

20、-6。堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，象R-OH、ROR等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在H+ 性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。4 親核試劑的性能在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強(qiáng)，則成鍵快，親核性就強(qiáng)。親核試劑的強(qiáng)弱和濃度的大小對SN1反應(yīng)無明顯的影響。親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強(qiáng)，有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。試劑的親核性與下列因素有關(guān)：1） 試劑所帶電荷的性質(zhì)帶負(fù)電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強(qiáng)。例如，OH - > H2O；RO- >

21、ROH等。2）試劑的堿性 試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。例如： C2H5O- > HO- > C6H5- > CH3COO-3）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強(qiáng)。原子半徑大的原子的可極化度大例如：試劑OH -與SH 的可極化度是OH -< SH ，則其親核性是OH -< SH 。5 溶劑的影響溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對SN2歷程不利。例如：§ 94 一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一、分類1乙烯式鹵代烴例如：2烯丙式鹵代烴例如：3孤立式鹵代烴例如：二、物理性質(zhì) （ 略）三、化學(xué)性質(zhì)其

22、化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。1化學(xué)反應(yīng)活性決定于兩個因素：1） 烴基的結(jié)構(gòu)： 烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式2） 鹵素的性質(zhì)： R-I > R-Br > R-Cl可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為： 對烴基結(jié)構(gòu) CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 對鹵素性質(zhì) R-I > R-Br > R-Cl反應(yīng)實例：2活性差異的原因：1） 乙烯式不活潑的原因鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的電子云形成了P-共軛體系（富電子P-共軛）。氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下：共軛的結(jié)果是，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長縮短（見P243表9-8）。故反應(yīng)活性低。乙烯式鹵代烴對加成反應(yīng)的方向也有一定的影響（其共軛效應(yīng)主導(dǎo)著反應(yīng)方向）。2） 烯丙式活潑的原因CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來，形成P-共軛體系的碳正離子。由于形成P-共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于SN1的進(jìn)行。當(dāng)烯丙式鹵代烴按SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時，由于-碳相鄰鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡