聚合物的粘彈性

1、第7章聚合物的粘彈性7.1 基本概念 彈：外力T形變T應(yīng)力T儲(chǔ)存能量T外力撤除T能量釋放T形變恢復(fù)粘：外力T形變T應(yīng)力T應(yīng)力松馳T能量耗散T外力撤除T形變不可恢復(fù)理想彈性：服從虎克定律CT= E £應(yīng)力與應(yīng)變成正比，即應(yīng)力只取決于應(yīng)變理想粘性：服從牛頓流體定律應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，即應(yīng)力只取決于應(yīng)變速率5總結(jié)：理想彈性體虎克固體能量?jī)?chǔ)存形狀記憶E= E(£ .T) E理想粘性體牛頓流體能量耗散形狀耗散=E( a . £ .T.t)聚合物是典型的粘彈體，同時(shí)具有粘性和彈性。E= E( a . £ .T.t)但是高分子固體的力學(xué)行為不服從虎克定律。當(dāng)受力時(shí)，

2、形變會(huì)隨時(shí)間逐漸發(fā)展，因此彈性模量有時(shí)（丫）,說(shuō)明在彈性變形中有粘流形變間依賴性，而除去外力后，形變是逐漸回復(fù)，而且往往殘留永久變形 發(fā)生。高分子材料（包括高分子固體，熔體及濃溶液）的力學(xué)行為在通常情況下總是或多或少表現(xiàn)為彈性與粘 性相結(jié)合的特性，而且彈性與粘性的貢獻(xiàn)隨外力作用的時(shí)間而異，這種特性稱之為粘彈性。粘彈性的本質(zhì) 是由于聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有松弛特性。艸性構(gòu)象變化，分子鏈相對(duì)滑移“便應(yīng)力松哋.7.2 聚合物的靜態(tài)力學(xué)松弛現(xiàn)象聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。高分子材料在固定應(yīng)力或應(yīng)變作用下觀察到的力學(xué)松 弛現(xiàn)象稱為靜態(tài)力學(xué)松弛，最基本的有蠕變和應(yīng)力松弛。（一）蠕變?cè)谝欢囟?、?/p>

3、定應(yīng)力的作用下，聚合物的形變隨時(shí)間的變化稱為蠕變。理想彈性體：a= E- S應(yīng)力恒定，故應(yīng)變恒定，如圖7-1理想粘性體，如圖7-2，應(yīng)力恒定，故應(yīng)變速率為常數(shù)，應(yīng)變以恒定速率增加圖7-3聚合物 隨時(shí)間變化圖聚合物：粘彈體，形變分為三個(gè)部分； 理想彈性，即瞬時(shí)響應(yīng)：則鍵長(zhǎng)、鍵角提供； 推遲彈性形變，即滯彈部分：鏈段運(yùn)動(dòng)廿魚（卜嚴(yán)） 粘性流動(dòng)：整鏈滑移弓=/注：、是可逆的，不可逆?？偟男巫儯糊R內(nèi)£ +補(bǔ)（1-嚴(yán)）+ L（二）應(yīng)力松弛在一定溫度、恒定應(yīng)變的條件下，試樣內(nèi)的應(yīng)力隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。 理想彈性體：，應(yīng)力恒定，故應(yīng)變恒定打£ F/圈7-4/理想彈性

4、體匸隨時(shí)f可變化圖f圖7-2理想粘性體口隧時(shí)頂蔗化圈聚合物：由于交聯(lián)聚合物分子鏈的質(zhì)心不能位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值S 7-6線性和交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松魁曲線應(yīng)力松弛的原因是由于試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力。一般分子間有化學(xué)鍵 交聯(lián)的聚合物，由于不發(fā)生粘流形變，應(yīng)力可以不松弛至零。蠕變及應(yīng)力松弛過(guò)程有強(qiáng)的溫度依賴性，當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，由于T很大，蠕變及應(yīng)力松弛過(guò)程很慢，往往很長(zhǎng)時(shí)間才能察覺；而當(dāng)溫度遠(yuǎn)大于Tg時(shí)，T很小，蠕變及應(yīng)力松弛過(guò)程極快，也不易察覺；而溫度在Tg附近時(shí)，T與測(cè)定時(shí)間尺度同數(shù)量級(jí)，因此蠕變及應(yīng)力松弛現(xiàn)象最為明顯。7.3 描述聚合物粘彈性的力學(xué)模型聚合物的粘

5、彈性，如應(yīng)力松弛，蠕變可以用彈簧（模擬純彈性形變）與粘壺（模擬純粘性形變）組合的模型進(jìn)行近似的定量描述。（一） Maxwell 模型將彈性模量為G的彈簧與粘度為 n的粘壺串聯(lián)，即為麥克斯韋爾模型。如圖7-7F圖7-? ttETrin噲單 犧孌希診菩J咕證范由于串聯(lián)，當(dāng)施加應(yīng)力 b時(shí)，總形變等于粘壺和彈簧形變之和：-所以當(dāng)形變恒定時(shí)，所以dsIt積分，并令t = 0 , f "- 得：式中，定義為松弛時(shí)間；t等于應(yīng)力松弛至起始應(yīng)力的1/e時(shí)所經(jīng)的時(shí)間。松弛時(shí)間越長(zhǎng),當(dāng)t =工時(shí)，從上式知因此松弛時(shí)間 該模型越接近理想彈性體。麥克斯韋爾模型可以描述應(yīng)力松弛過(guò)程，但不能描述蠕變過(guò)程。Max

6、well模型總結(jié)：(1)麥克斯韋爾模型可以描述應(yīng)力松弛過(guò)程。(2 )對(duì)交聯(lián)聚合物不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。(3 )無(wú)法描述聚合物的蠕變。Maxwell element描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（二）Voigt（或 Kelvin）模型將彈性模量為G的彈簧與粘度為n的粘壺并聯(lián)，即為沃伊特模型，如圖7-8。因?yàn)槭遣⒙?lián)，所以應(yīng)力b等于彈簧及粘壺所承受的應(yīng)力之和，即總形變?yōu)椋簭S；0） = Ee+乃dt當(dāng)應(yīng)力恒定時(shí)-'.，積分，并令t = 0， 0，得Kelvin模型總結(jié)：(1 )無(wú)法描述聚合物的應(yīng)力松弛。Kelvin element描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)(2 )不

7、能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。表7-7各種力學(xué)模型對(duì)照表根型若稱示倉(cāng)的巧學(xué)行為方程理想彈毎晉弾蘇圭建口= 竝£= EE牛頓流住矩逢b-刀空或£ = £-£ d£.£Maxwell 檯型（車聯(lián)檯型）運(yùn)動(dòng)方程（頊力應(yīng)變方程 > 下同）d 芒1 dcr cr: 1dtE diTf應(yīng)力世弛方程（運(yùn)動(dòng)方程的孵-下同）（£）二 5 esp（-Z/r）缶igt模型前Keim複型（球聯(lián)模型）高彈（交聯(lián)聚運(yùn)動(dòng)方程CT二氏十爐dedi瞎變方稈- f (oa)(l - esrpf-f f &#

8、163;)7.4 時(shí)溫等效原理從分子運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)可以知道，同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)和黏彈性都是等效的。 這就是時(shí)溫等效原理。借助一個(gè)移動(dòng)因子 ，就可以將某一溫度和時(shí)間下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變?yōu)榱硪粋€(gè)溫度和時(shí)間下的力學(xué)數(shù)據(jù)。砧I環(huán) 式中： 和'分別是溫度T時(shí)的松弛時(shí)間和時(shí)間尺度；S和-r .分別是參考溫度時(shí)的松弛時(shí)間和時(shí)間尺度。l冊(cè)lgfT Igf圖7-8時(shí)溫等效原理示意圖因而不同溫度下獲得的黏彈性數(shù)據(jù)均可通過(guò)沿著時(shí)間周的平移疊合在一起。用降低溫度或升高溫度的 辦法得到太短時(shí)間或太

9、長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法得到的力學(xué)數(shù)據(jù)。設(shè)定一個(gè)參考溫度，參考溫度的曲線不動(dòng)，低于參考溫度的曲線往左移動(dòng)，高于參考溫度的曲線往右 移動(dòng)，各曲線彼此疊合成光滑的組合曲線（圖7-8）。不同溫度下的曲線的平移量匕不同，對(duì)于大多數(shù)非晶高聚物，卜 宀 與t的關(guān)系符合經(jīng)驗(yàn)的 WLF方程式中：C1、C2為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。為了是C1和C2有普適性，參考溫度往往是特定值。經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若以聚合物的作為參考溫度，C1=17.44，C2 = 51.6（這是平均值，實(shí)際上對(duì)各種聚合物仍有不小的差別）。-17.44(7-7)此方程適用范圍為-廠+100 C反過(guò)來(lái)若固定C1 = 8.86，C2 = 101.6，對(duì)每一種聚合物都能找到一個(gè)特定溫度

10、為參考溫度，理論上 可以證明，這個(gè)參考溫度 大約在+50 'C附近。符合時(shí)溫等效原理的物質(zhì)稱為熱流變簡(jiǎn)單物質(zhì)。io'1io*io1ir10 計(jì)Q|°F JO I* JO-» IT* Ilf to1圖7-9利用時(shí)溫等效原理將不同溫度下測(cè)得的聚異丁烯應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)換成T = 25 'C的數(shù)據(jù)（右上插圖給出了在不同溫度下曲線需要移動(dòng)的量）7.5 波茲曼疊加原理這個(gè)原理指岀高聚物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程的線性加和的結(jié)果。對(duì)于蠕變過(guò)程，每 個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和。對(duì)于應(yīng)力松弛，每 個(gè)應(yīng)變對(duì)高聚物的應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過(guò)程的 線性加和。力學(xué)模型提供了描述聚合物黏彈性的微分表達(dá)式，Boltzmann 疊加原理可以得出描述聚合物黏彈性的積分表達(dá)式。從聚合物力學(xué)行為的歷史效應(yīng)可以推求黏彈性的積分表達(dá)式。對(duì)于蠕變實(shí)驗(yàn)，Boltzmann疊加方程式為：血da對(duì)應(yīng)于應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，Boltzmann 疊加方程式為：應(yīng)）二電伽十i”叱一口）竺竺血odaBoltzmann 方程不能解，實(shí)際應(yīng)用是用它的加和方程。例如在蠕