聚氯乙烯的聚合原理

1、聚氯乙烯的聚合一、聚氯乙烯懸浮聚合原理聚氯乙烯工業(yè)化生產方法有四種：懸浮法、乳液法、本體法、微 懸浮法。懸浮聚合：通過強力攪拌并在分散劑的作用下， 把單體分散成無數(shù)的 小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合 法。整體看水為連續(xù)相，單體為分散相。聚合在每個小液滴內進 行，反應機理與本體聚合相同，可看作小液珠本體聚合。懸浮聚合體系一般由單體、引發(fā)劑、水，分散劑四個基本組 分組成。懸浮聚合體系是熱力學不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑 維持穩(wěn)定。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴， 懸浮于水中引發(fā)聚合。不溶于水的單

2、體在強力攪拌作用下，被粉 碎分散成小液滴，它是不穩(wěn)定的，隨著反應的進行，分散的液滴 又可能凝結成塊，為防止粘結，體系中必須加入分散劑。懸浮聚 合產物的顆粒粒徑一般在0.050.2mm。其形狀、大小隨攪拌強度和分散劑的性質而定。懸浮聚合法的典型生產工藝過程是將單體、水、引發(fā)劑、分 散劑等加入反應釜中，加熱，并采取適當?shù)氖侄问怪３衷谝欢?溫度下進行聚合反應，反應結束后回收未反應單體，離心脫水、 干燥得產品。懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應為液體，要求單體純度99.9%。表1.氯乙烯單體的指標純度，%水,ppm鐵,ppm乙醛,ppm低沸物，高沸物，ppmppm羽9.9<300<5&l

3、t;10<10<500在工業(yè)生產中，引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑分別加入到反應釜中 引發(fā)劑用量為單體量的0.1% 1%。懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應用很廣。如聚氯乙烯的生產 75 %采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化； 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹脂等。聚合在帶有夾套的搪瓷釜或不銹鋼釜內進行，間歇操作。大型釜除依靠夾套傳熱外，還配有內冷管或 (和)釜頂冷凝器，并設 法提高傳熱系數(shù)。懸浮聚合體系粘度不高， 攪拌一般采用小尺寸、 高轉數(shù)的透平式、槳式、三葉后掠式攪拌槳。二、氯乙烯單體中雜質對聚合反應的影響1.VCM中乙炔

4、對聚合的影響首先表現(xiàn)在對聚合時間和聚合度的影響上，見表1.表1. VCM中乙炔對聚合的影響乙炔含量/%聚合誘導期/h達85%轉化率時間/h聚合度0.000931123000.03419.515000.0752110000.13824300可知聚合生產中除去單體中的乙炔很重要，一般要求低于10ppm(0.001%)。乙炔的主要危害是和引發(fā)劑的自由基、單體自由基發(fā)生鏈轉移反應。當乙炔含量高時，生產上一般采取降低聚合溫度的辦法， 以免樹脂轉型；或在聚合反應初期適當提高聚合溫度，以消除誘導期的延長；2. VCM中高沸物對聚合的影響VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑， 從而降低

5、PVC聚合度和降低反應速度。由于高沸物存在于 VCM中 不便于聚合溫度的掌握，以及高沸物對分散劑的穩(wěn)定性有明顯的破壞 作用，因此對VCM中的高沸物含量要嚴加控制。此外，高沸物雜質高，影響樹脂的顆粒形態(tài)，造成高分子歧化，以及 影響聚合釜粘釜和“魚眼”等。工業(yè)生產要求單體中高沸物總含量控制 在100ppm （0.01% ）以下，即單體純度99.99%。一般高沸物含量 較高時，可借降低聚合反應溫度來處理。3. 鐵質對聚合的影響VCM中鐵離子的存在，使聚合誘導期延長，反應速度減慢，產品熱 穩(wěn)定性差，還會降低樹脂的電絕緣性能（特別是鐵離子混入PVC中時）。此外，鐵離子還會影響產品顆粒的均勻度。4. 水質

6、對聚合的影響。聚合投料用水的質量，直接影響到產品樹脂的質量。如硬度（表征水 中金屬等陽離子含量）過高，會影響產品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定；氯 根（表征水中陰離子含量）過高，特別對聚乙烯醇分散體系，易使顆 粒變粗，影響產品的顆粒形態(tài)；PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的 PH值對分散體系有顯著的破壞作用，較高的 PH值會引起聚乙烯醇 的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。此外，水質還會影響粘釜及“魚眼”的生成。表2.純水指標樹脂型號硬度/ppm氯根/ppmPH值SG型<5<106.5 7.5三、聚合生產過程中常用的助劑氯乙烯懸浮聚合過程中，聚合配方體系或為改善樹脂性能而添加各種 各樣的助劑，其

7、中用得比較廣泛的有以下幾種：分散劑、引發(fā)劑、PH值調節(jié)劑、終止劑、消泡劑等。1.分散劑從懸浮聚合的成粒機理可見，分散劑的作用是穩(wěn)定由攪拌形成的單體 油珠，阻止油珠的相互聚集或合并。分散劑的組合將影響到聚合產品 的主要性能，如：表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、“魚眼”消失速度、熱加工熔融時間乃至殘留單體含量等。常見的分散劑有： 聚乙烯醇（PVA）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、甲基纖維素（MC） 等。表1.常用聚乙烯醇規(guī)格代號20 C、4%水溶液粘度醇解度1%溶液濁點用量（對單體）(mPa.s )(mol/% )/C/%PVA-1485687-89一PVA-2273387-89一PVA-3

8、445278.5 -81.549.3PVA-4323878.5 -81.549.70.065 0.08PVA-56971-7534.5PVA-655.869.5 -72.530.0PVA -72468-7226.7PVA-87.59.545-51一PVA-911 1545-51助分散劑PVA-1091330-36一PVA-11202834-40一表2.羥丙基甲基纖維素的規(guī)格序號甲基取代度甲基含量/%羥丙基取代度羥丙基含量/%黏度(20 C, 2%溶液)/(mPa.s)HPMC-11.8 2.028 300.20 0.317.5 1240 60HPMC-21.7 1.927 300.10 0.2

9、04.0 7.540 60HPMC-31.1 1.619 240.10 0.3041235, 801202. 引發(fā)劑在氯乙烯懸浮聚合中，引發(fā)劑對聚合度無影響，而對調節(jié)聚合速率是 重要的助劑，并對PVC顆粒形態(tài)有一定影響。引發(fā)劑可分有機和無機兩大類，有機類引發(fā)劑能溶于單體和油類中， 適于懸浮聚合，無機類引發(fā)劑溶于水，適用于乳液聚合。有機類引發(fā)劑又可分為過氧化物和偶氮化合物。由于分子結構不同， 其活性存在很大的差別，衡量引發(fā)劑活性的主要指標是半衰期。半衰 期是指其在氯乙烯聚合條件下，在該溫度時分解一半量所需的時間， 以小時為單位。對同一種引發(fā)劑在不同的溫度下有不同的半衰期，溫度越高，半衰期越短，則

10、活性越高；對不同引發(fā)劑，在相同溫度下半衰期不同，半衰 期越短，則活性越高。一般以60 C時引發(fā)劑的半衰期作為劃分活性高低的界限：半衰期大 于6h為低活性引發(fā)劑，半衰期1-6h為中活性引發(fā)劑，半衰期小于 1h為高活性引發(fā)劑。引發(fā)劑具有自身分解的性質，為安全起見，應采用低溫條件運輸和貯 存。3. 終止劑當聚合轉化率達到80%-85%時，大分子游離基之間的歧化終止增加， 易生成較多的支鏈結構，影響樹脂的熱穩(wěn)定性。因此，在聚合反應結 束（釜壓下降0.1-0.2MPa ）時，立即加入終止劑，以使游離基反應 停止，從大分子結構上減少支鏈來提高樹脂熱穩(wěn)定性。4. PH值調節(jié)劑聚合用水須經脫離子水，處理后的水

11、中鈣、鎂等金屬離子、氯根離子、 碳酸根等離子基本除凈。在聚合加水時，空氣中的二氧化碳很易溶入 水中而降低水的PH值，一般常添加緩沖劑如碳酸氫鈉（又稱小蘇打） 來穩(wěn)定體系的PH值。5.消泡劑在聚合反應結束出料時，須回收未反應的單體，往往由于氣體降壓而 引起體積的急劇膨脹和料層內液態(tài)單體的沸騰， 使回收的氣相單體夾 帶許多泡沫樹脂，造成回收系統(tǒng)管道堵塞，因此在聚合釜出料之前應 加入消泡劑。四、影響聚合反應的因素1 .溫度對聚合的影響 根據(jù)一般反應動力學其反應速度隨溫度上升而加速。聚合溫度每升 高10 C,聚合速度約增加3倍。 對聚合度的影響若溫度升高，引發(fā)劑的引發(fā)速度加快，活性中心大大增加，因而使

12、聚 合物分子量縮小，黏度下降。一般溫度波動2 C,平均聚合度相差336，分子量相差21000左右, 所以在工業(yè)生產時，在工藝設備固定的前提下，聚合溫度幾乎是控制 PVC分子量的唯一因素。而把引發(fā)劑濃度的改變作為調節(jié)聚合反應 速度的手段。因此必須嚴格控制聚合反應溫度。以求得分子量分別均 勻的產品。一般要求聚合釜溫度波動士 0.3 C。表1.聚合溫度與聚合度的關系型號聚合溫度/C絕對黏度/mPa.s粘數(shù)ml/g聚合度PVC SG2型50.5 -51.52.1-2.0143 1361535 -1371PVC SG3型52 -532.0-1.91351271250 -1350PVC SG4型53.55

13、51.9-1.81261181150 -1250PVC SG5型56亠581.8-1.71171071000 -11002.PH 值對聚合反應的影響聚合體系的 PH 值對聚合反應影響很大，一般必須嚴加控制。一 般的，PH值升高，引發(fā)劑分解速度加快，對縮短反應時間有好處。 但PH值8.5時，如果使PVA作分散劑，PVA中的酯基可繼續(xù) 醇解，使醇解度增加，從而使 VCM 液滴發(fā)生兼并，粒子變粗或結 塊。PH 值過低， 影響分散劑的分散和穩(wěn)定能力， 用 PVA 作分散劑時， 粘釜加劇。 PH 值嚴重偏堿性時，分散劑的保膠能力對 PVC 樹脂 表觀密度、吸油率的影響將被破壞，會出顆粒料。3. 攪拌對聚

14、合反應的影響聚合釜的攪拌主要目的是使 VCM 單體均勻地分散成微小的液珠 懸浮于水中，并得到預期大小和形狀的 PVC 樹脂粉，其二是使釜 內物料在縱向、橫向均勻流動和混合，有效地除去聚合熱，使釜 內溫度均一。攪拌作用影響到 PVC 顆粒的粒徑和粒徑分布、 孔隙率極其相關性 質。從分散劑角度看，增加攪拌強度，將使液滴變細。但強度過 大，促使液滴碰撞而并粒，使顆粒變粗。4. 引發(fā)劑對聚合反應的影響 引發(fā)劑的選擇和用量對聚合反應、聚合物的分子結構和產品質量 有很大影響。 引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑活性的影響 引發(fā)劑分解活性高時，一般鏈引發(fā)速度也大，對同一種引發(fā)劑， 鏈引發(fā)速率隨溫度而迅速增加。引發(fā)劑用量多，

15、 單位時間內所產生的自由基也相應增多， 故反應速度 快，聚合時間短， 設備利用率高。 但用量過多， 反應激烈， 不易控制， 如反應熱不及時移出，則溫度、壓力均會急劇上升，容易造成爆炸聚 合的危險。 不同引發(fā)劑對樹脂質量的影響 使用不同的引發(fā)劑不但可以決定氯乙烯單體聚合時分子間結合的方 式和引發(fā)速度，而且也影響樹脂質量。引發(fā)劑還對 PVC 樹脂的結構疏松程度以及顆粒尺寸均勻性有較大影 響。 引發(fā)劑的分類選擇 為了保證聚合反應和樹脂質量， 選擇適當?shù)囊l(fā)劑是非常重要的。 常 常由引發(fā)劑的半衰期來進行選擇。在聚合反應時，為使引發(fā)劑盡量分解完全，減少殘存量，必須考慮單 體在一定溫度下，完全聚合反應的時

16、間，例如：對氯乙烯聚合來說， 反應時間通常為所用引發(fā)劑在同一溫度下引發(fā)劑半衰期的三倍。 這樣 不僅可以利用半衰期來估算該引發(fā)劑在給定的溫度下進行聚合反應 的時間，而且當需要在一定溫度一定時間內完成聚合反應時， 可以根 據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇適當?shù)囊l(fā)劑。如：當需要 8h 內完成氯乙烯 聚合反應時，就得選擇在給定溫度下半衰期為 8/3Ph的引發(fā)劑。5. 分散劑對聚合反應的影響。從懸浮聚合的成粒機理可以看出， 分散劑的作用， 是穩(wěn)定由攪拌形成 的單體油珠和阻止油珠的相互聚合和合并。分散劑的組合將影響反應的正常進行，同時影響聚合產品的主要性 能，如表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、 “魚眼”消失速

17、度， 熱加工熔融時間乃至殘留單體含量等。分散劑的水溶液具有保膠功能， 作為高分子化合物的分散劑， 其水溶 液的黏度是依分子量 （聚合度）而變化的，即黏度越大或分子量越高， 吸附于氯乙烯水相界面的保護膜強度越高， 愈不容易發(fā)生膜破裂的 并粒變粗現(xiàn)象。分散劑的水溶液具有界面活性， 分散劑水溶液的表面張力越小其表面 活性就越高， 所形成的單體油珠越細， 所得到的樹脂顆粒表觀密度愈 小，也愈疏松多孔。分散劑加人的先后對 PVC 性能有一定的影響，一般來說先加分散劑 后加VCM。如果在加完VCM單體再加分散劑，則會使 PVC “魚眼” 數(shù)增多，也會使 PVC 顆粒變粗。6. 水油比對聚合反應的影響。在

18、PVC 懸浮聚合中，水是分散介質，并作為傳熱介質。水油比就是 指水和單體的質量比。水油比的大小影響單體分散液滴的數(shù)量和大 小，從而影響聚合體系的分散、合并速度、直至宏觀成粒過程，最終 集中反映到樹脂的顆粒特性上。 隨著水油比的降低， 表觀密度和吸油 率都有明顯的提高，一般水油比大， VCM 分散好、傳熱好、反應易 控制。但為提高設備利用率，生成上盡量采用小水比。隨著水油比的 縮小，體系中固體體積分數(shù)上升，當水油比小到一定值時，體系黏度 驟升，因此，水油比不能無限縮小。否則，由于體系黏度大，影響傳 熱及攪拌均勻性（易發(fā)生分層現(xiàn)象） ，甚至爆聚結塊。五. 影響聚氯乙烯顆粒形態(tài)的因素 影響聚氯乙烯形

19、態(tài)的主要因素有攪拌、分散劑、最終轉化率、聚合溫 度、水比等。攪拌 在氯乙烯懸浮聚合過程中，攪拌起著雙重作用，液 -液相分散、均勻 物料、幫助傳熱、保持顆粒懸浮等。攪拌作用影響到 PVC 顆粒的粒徑和粒徑分布、 孔隙率極其相關性質。 對于同一裝置，用轉速來表征攪拌強度。一般認為攪拌愈強烈， 由剪切所形成的油珠愈細微， 但也愈容易發(fā)生 臨界破裂的并粒，所以反應應在適宜的攪拌強度下進行。分散劑 選擇分散劑應該具有降低界面張力有利于液滴分散和具有保膠能力， 以減弱液滴或顆粒聚并的雙重作用。 在氯乙烯懸浮聚合中單一分散劑 很難滿足上述雙重作用，為了制得顆粒疏松勻稱、粒度分布窄、表觀 密度適合的 PVC

20、樹脂，往往采用兩種以上的分散劑復合使用，甚至 還可添加少量表面活性劑作輔助分散劑。分散劑在 PVC 樹脂顆粒表面形成皮膜。在聚合初期，水相中分散劑 迅速吸附在單體液滴表面，最后形成皮膜。 轉化率要獲得質量較好的疏松型樹脂，必須使最終轉化率控制在85% 以下。當聚合轉化率達到 80%-85% 時，大分子游離基之間的歧化終止增加， 易生成較多的支鏈結構，影響樹脂的熱穩(wěn)定性。 聚合溫度在無鏈轉移劑時，聚合溫度是決定 PVC 樹脂分子量的唯一因素。聚 合溫度對 PVC 顆粒結構的影響將深入到初級分子。一般隨著聚合溫 度的增加，初級離子變小，熔結程度加深，粒子呈球形；聚合溫度較 低時，易形成不規(guī)則的聚結體，從而使孔隙率增加。 水比水和單體的重量比簡稱水比。水的作用有三：A. 作分散介質，以便將 VCM 分散成液滴，懸浮于其中；B. 溶解分散劑C. 傳熱介質生產疏松型樹脂時，水比往往高達 1.6 2.0 。在聚合后期，還可補加 適量水。水比過低，將使粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度均受影 響。六. PVC漿料要進行汽提處理的原因一般在氯乙烯聚合過程中， 控制氯乙烯反應轉化率