第五章電極過程和電極過程動力學

1、5電極過程和電極過程動力學5.1電化學裝置的可逆性：化學反應可逆性；熱力學上可逆性5.2電極的極化5.3電極過程的控制步驟：電極反應的特點；電極反應的控制步驟5.4電荷轉(zhuǎn)移動力學方程5.5交換電流密度與電極反應速度常數(shù)5.6穩(wěn)態(tài)極化時的電極動力學方程5.7濃差極化及其電機動力學方程5.8化學極化n 分解電壓E分：在可逆情況下使電解質(zhì)有效組元分解的最低電壓，稱為理論分解電壓（Ve）。理論分解電壓是陽極平衡電極電位（e（A）與陰極平衡電極電位（e（K）之差。Ve=e（A） - e（K） （10 - 5）當電流通過電解槽，電極反應以明顯的速度進行時，電極反應將會明顯偏離平衡狀態(tài)，而成為一種不可逆狀態(tài)

2、，這時的電極電位就是不平衡電位，陽極電位偏正，陰極電位偏負。這時，能使電解質(zhì)熔體連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應所必需的最小電壓叫作電解質(zhì)的實際分解電壓。顯然，實際分解電壓比理論分解電壓大，有時甚至大很多。實際分解電壓簡稱分解電壓（V），是陽極實際析出電位（A）和陰極析出電位（K）之差。V=（A） - （K） （10 - 6） 當?shù)弥?、陽極在實際電解時的偏離值（稱為超電位）就可以算出某一電解質(zhì)的實際分解電壓。分解電壓符合能斯特方程，可以表示為如下形式： 式中 Ei，E0分別表示實際和標準狀態(tài)下組元i的分解電壓； ai_組元的活度； ni _組元在熔鹽中的化合價； F _ 法拉弟常數(shù)； 可以看出，溫度和

3、電解質(zhì)組成均會影響分解電壓電極極化電解時的實際分解電壓比理論分解電壓要大很多，這是由于電流通過電解槽時，電極反應偏離了平衡狀態(tài)。通常將這種偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。電解過程實際分解電壓和理論分解電壓之差稱為超電壓。 n 電解電極反應一般包含1： ¨ （1） 反應離子由熔體向雙電層移動并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面靠近。這一階段在很大程度上靠擴散實現(xiàn)，擴散則是由于導電離子在熔體和雙電層外界的濃度差別引起的。¨ （2） 反應離子在電極表面進行電極反應前的轉(zhuǎn)化過程，如表面吸附等； ¨ （3） 在電極上的電子傳遞 - - 電化學氧化或電化學還原反應； ¨ （

4、4） 反應產(chǎn)物在電極表面進行反應后的轉(zhuǎn)化過程，例如自電極表面的脫附，反應產(chǎn)物的復合、分解和其它化學反應； ¨ （5） 反應產(chǎn)物形成新相，或反應產(chǎn)物自電極表面向電解質(zhì)熔體的傳遞。電極反應O+neR的電極過程1 超電位概念在電極反應過程中，總存在一個最慢的限制性環(huán)節(jié)，決定著整個電極反應過程的動力學。 極化現(xiàn)象是由電化學極化和濃差極化而引起的。為了定量表述極化的程度，引入超電位的概念。和超電壓對應，超電位是指實際電極電位和理論電極電位e之差。對陽極過程，有 （A）=（A） - e（A） （10 - 8） 對陰極過程，有 （K）=（K） - e（K） （10 - 9） 習慣上常常寫成。超電位

5、越大，表明電極偏離平衡狀態(tài)越遠，即極化程度越大。 超電壓（V），就是實際分解電壓（V）與理論分解電壓（Ve）之差值： V=V - Ve =（A） - （K）+e（A） - e（K） =（A） - e（A）+（K） - e（K） =（A）+（K） =（A）+（K） （10 - 10） 電解實踐表明，超電位與電流密度有關(guān)。電流密度越高，即電流強度越大，其超電位越大。5.4極化曲線當電流密度較小時，電極上被氧化或還原的離子消耗不大，擴散能保證向電極表面供應反應物質(zhì)，反應生成物也能及時排開，這時，電極反應速度決定于電化學速度，過程處于電化學動力學區(qū)。當電流密度增大時，電極反應速度隨之增大，電流密度越大

6、，電極反應速度增加越多。若電流密度增加到一定值時，會致使擴散速度不能保證向電極表面供應相應數(shù)量的反應物質(zhì)，這時傳質(zhì)因素就限制著電極反應速度，也就是說電極反應反應速度決定于擴散速度，過程處于擴散動力學區(qū)。這個最大電流密度叫作極限電流密度。描述電極過程單個電極上電流密度與電極電位關(guān)系的曲線稱為極化曲線。 電極反應化學動力學曲線大致以圖10 - 11中AA線為界，純擴散動力學區(qū)則以BB線為界。在AA線和BB線之間存在混合動力學區(qū)。陽極極化曲線原理和陰極極化曲線相同，不同之處是隨著電流密度的增高而向正值方向偏離。當電流密度較小時，電極電位偏離平衡電位也較小，電極過程處于電化學動力學區(qū)，隨電流密度增大，

7、陰極極化值增大，反應速度也增大。當電流密度增加到某一值后，由于擴散不能在單位時間內(nèi)向電極表面供應足夠數(shù)量的陽離子而開始使電極反應速度變慢。這種阻礙作用隨著陰極極化的增大而愈加強烈，電極反應速度也越來越受到擴散的限制。當達到極限電流密度時，擴散速度已達到可能的最大值，極化曲線與橫軸平行。這時，再用增大極化的方法已不可能再增大電極反應速度，只能靠采取強化擴散的措施。圖10-11電化學動力學區(qū)和擴散動力學區(qū)的陰極極化曲線描述陽離子還原速度與電極電位的示范性陰極極化曲線。 第七章 電解和極化一、電解l 是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的過程。l 在電極上有新的物質(zhì)產(chǎn)生。（一般為單質(zhì)）l 如果不考慮電解過程中，電流

8、損失的現(xiàn)象，那么在熔鹽電解時，也遵循法拉第定律。 l 電化當量：在工業(yè)上用通過1安培小時電量在電極上析出物質(zhì)的克數(shù)來表示該物質(zhì)的電化當量。 電流效率l 定義；在電極上通過一定的電量，實際的金屬產(chǎn)量與理論金屬產(chǎn)量之比?；颍涸陔姌O上析出一定的金屬，理論上所需用電量與實際用電量之比。l 在實際電解過程中，電流效率一般都低于 100，有的甚至只有 5070。為什會出現(xiàn)這種偏差呢?原因大約有三個方面： l （1)電解產(chǎn)物的逆溶解損失； l (2)電流空耗； l (3)幾種離子共同放電。 l 在這三種損失中，第一種形式的電流損失是主要的。電流效率降低的原因1. 電解產(chǎn)物的溶解與損失 ：陰極上析出的鋁一部分

9、溶解在電解質(zhì)里，轉(zhuǎn)移到陽極附近，被陽極氣體氧化，引起電流效率降低。2. 電流空耗：l 離子不完全放電；例如，Al3+2eA1+和Mg2+eMg+低價離子仍然存在于電解質(zhì)中，由于揮發(fā)或歧化等原因而造成電流空耗。l 電子導電:這種電流損失形式是熔鹽電解過程中所獨具的。3. 其他離子共同放電：當體系中幾種離子析出電位較為接近時容易出現(xiàn)這種情況。各種離子的析出電位決定于自身的標準電位、濃度及電極極化程度。例如，在MgCl2KCl熔體中電解制取鎂時，在電流密度為 0.5A·cm - 2的情況下，鎂與鉀共同析出時MgCl2的臨界濃度為 7，低于這個濃度就會因鉀放電而造成電流損失。l 又如：在鋁電

10、解過程中，鈉離子在石墨上放電比在鋁上放電更容易，因此要設(shè)法避免石墨的電解槽襯露出，防止因鈉離子放電造成電流損失。l 4. 除以上三方面電流損失外，還有由于金屬與電解質(zhì)分離不好而造成的金屬機械損失，金屬與電解槽材料的相互作用以及低價化合物的揮發(fā)損失等。影響電流效率的因素1. 溫度 2. 電流密度3. 極距4. 電解槽的結(jié)構(gòu)5. 電解質(zhì)成分溫度對電流效率的影響l 升高溫度，電流效率降低。主要是由于金屬在熔鹽中的溶解度隨溫度增高而增大。加速了陰、陽極產(chǎn)物擴散，加劇了金屬低價化合物的揮發(fā)等。但溫度又不能過低，因為溫度過低又會使電解質(zhì)粘度升高，而使金屬的機械損失增大。l 為了降低電解溫度，同時保持電解質(zhì)

11、流動性良好，實際電解時常在體系中加入熔點較低的添加劑。極距對電流效率的影響l 極距增大，電流效率增加。l 極間距離對電流效率的影響，主要表現(xiàn)為金屬產(chǎn)物的溶解速度與極間距離有關(guān)。極間距離增大，使得陰極附近溶解下來的金屬向陽極區(qū)擴散的路程加長，因而減少了金屬溶解損失，而使電流效率提高。但是，極間距增大，電解質(zhì)中電壓降也增大，電能消耗增大，電解質(zhì)也可能過熱。所以，必須在改善電解質(zhì)導電的情況下調(diào)整極間距離。電流密度對電流效率的影響l 分為陰極電流密度和陽極電流密度。1. 陰極：一般說來，電流密度增大電流效率提高，但是只能適可而止。這是因為電流密度過高，將會引起多種離子共同放電，反而會降低電流效率。此外

12、，電流密度 過高，會使熔鹽過熱，導線和各接點上電壓降增大，造成不必要的電能消耗2. 陽極電流密度越大，電流效率越低。電解質(zhì)成分對電流效率的影響體系的一系列物理化學、電化學性質(zhì)，如密度、粘度、表面張力、金屬的溶解度、電導、離子遷移性等等，都與電解質(zhì)組成有關(guān)。所以改變電解質(zhì)組成必然影響電流效率。電解槽結(jié)構(gòu)對電流效率的影響電解槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)直接影響到電解質(zhì)在槽內(nèi)的循環(huán)對流情況， 影響到陽極氣體是否易從槽內(nèi)排出，影響到陽極氣體是否易與陰極產(chǎn)物發(fā)生作用，還影響到槽內(nèi)溫度、電解質(zhì)濃度的均勻性，因此對電流效率有很大影響。實踐中研究合理的電解槽結(jié)構(gòu)（槽型）是提高電流效率及其它指標的重要途徑。二、熔鹽電解過程的特殊

13、現(xiàn)象熔鹽電解質(zhì)電解在最大特點是：高溫過程，電解質(zhì)為熔鹽。一、陽極效應 陽極效應是碳陽極進行熔鹽電解時呈現(xiàn)的一種特殊現(xiàn)象。以鋁熔鹽電解為例，當冰晶石 - 氧化鋁體系熔體對炭素電極潤濕良好時，陽極反應所產(chǎn)生的氣體能夠很快地離開陽極表面，電解能夠正常 進行。若潤濕不好，則陽極會被陰極反應生成的氣體形成一層氣膜覆蓋，不能和電解質(zhì)正常接觸，這時將會發(fā)生陽極效應。發(fā)生陽極效應時，電解過程的槽電壓會急劇上升，電流強渡則急劇下降。同時，在電解質(zhì)與浸入其中的陽極之間的界面上出現(xiàn)細微火花防電的光環(huán)。覆蓋在陽極上的氣膜并不是完全連續(xù)的，在某些點，陽極仍與周圍的電解質(zhì)保持簡短的接觸。在這些點上，產(chǎn)生很大的電流密度。產(chǎn)

14、生陽極效應的最大電流密度稱為臨界電流密度。產(chǎn)生陽極效應的最大電流密度稱為臨界電流密度。 臨界電流密度和許多因素有關(guān)，其中主要有：熔鹽的性質(zhì)、表面活性離子的存在、陽極材料以及熔鹽溫度等。 表 10 - 6 為部分熔鹽用碳作陽極時的臨界電流密度值，為了比較，還列入了各種熔鹽在碳表面上的潤濕角數(shù)據(jù)。 表 10 - 6 部分熔鹽的臨界電流密度和潤濕角數(shù)據(jù) 電解質(zhì)與陽極的潤濕性對陽極效應的發(fā)生起著決定性作用。 例如冰晶石一氧化鋁的熔鹽電解，當熔體中有足夠量的A1203時，電解可以在相當大的陽極電流密度(在工業(yè)條件下為 081.0A·cm - 2)下進行。在此情況下，由于陽極電解質(zhì)之間的界面張力

15、的數(shù)值很小(即潤濕邊界角很小)，故陽極氣體不能保持在陽極表面上而是呈小氣泡形狀離開陽極， 如圖 10 -15 所示。隨著電解的進行，溶解在電解質(zhì)中的氧化鋁的濃度相應降低， 電解質(zhì)與陽極間的界面張力(潤濕邊界角便增大，因而氣泡變大難于與陽極分離，如圖 10 - 15 所示開始發(fā)生陽極效應。 當向熔體中加入氧化鋁時，陽極效應即可消失，于是正常的電解又可恢復。從表76 中可以看出， 熔鹽氯化物的臨界電流密度(考慮到溫度的差別)比熔融氟化物的臨界電流密度高；堿金屬氯化物的特點是臨界電流密度比堿土金屬氯化物的臨界電流密度大，并且各種堿金屬鹵化物的臨界電流密度按LiXNaXKX順序遞增，這個順序與這些鹽在

16、熔體一碳界面上的界面張力隨陽離子半徑由Li+向K+增大而降低的順序一致。因此，臨界電流密度與潤濕邊界角處于相反的關(guān)系，也就是說，熔鹽潤濕陽極表面愈良好即熔鹽與陽極界面上的界面張力愈低， 則臨界電流密度愈高， 亦即陽極效應發(fā)生的可能性愈小，反之亦然。 二、去極化l 所謂去極化作用是指降低超電位，使電極過程向平衡方向移動。熔鹽電解過程中，陰極的去極化現(xiàn)象是比較顯著的。去極化和極化是電極過程中的一對矛盾，彼此是相互制約的，凡是能使電極過程的最慢步驟的速度變慢的影響因素都會加強極化，相反，凡是能加快最慢步驟速度的因素都能去極化。增大濃度和升高溫度可以加快擴散步驟的速度，它們對濃差極化有去極化作用。通常為了降低濃差極化超電位，就可以適當采取這些措施。關(guān)于電化學反應步驟，促使其變的影響因素比較多，也比較復雜。l 在熔鹽電解中，陰極去極化作用系由下列各種原因引起： l （1） 已析出的金屬在電解質(zhì)中溶解。如果在陰極析出的金屬能顯著地溶解于熔鹽之中，在低陰極電流密度時，幾乎