一步水熱法合成含羧基碳微球及其對鈾(VI)--畢業(yè)論文設(shè)計

1、 畢業(yè)設(shè)計（論文）畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：一步水熱法合成含羧基碳微球及其對鈾題目：一步水熱法合成含羧基碳微球及其對鈾(VI)(VI)的吸附性能研究的吸附性能研究學(xué)學(xué)院院（系系、部部）：化化學(xué)學(xué)生生物物與與材材料料科科學(xué)學(xué)學(xué)學(xué)院院 專專 業(yè)業(yè)： 化化學(xué)學(xué)工工程程與與工工藝藝 學(xué)學(xué) 號號： 08053205 學(xué)學(xué) 生生 姓姓 名名： 王王長長壽壽 指指 導(dǎo)導(dǎo) 教教 師師： 張張志志賓賓（講講師師） 二二一二年六月一二年六月 Graduation design (thesis)Title: Adsorption of U(VI) by Carbonaceous Materials with Carbo

2、xylic Groups using One-pot Hydrothermal CarbonizationName: Chang-Shou Wang Student ID: 08053205 Instructor: Zhi-Bing Zhang Major: Chemical Engineering J u n e 2 0 1 2東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 中文摘要 水熱法合成碳微球及其對鈾水熱法合成碳微球及其對鈾(VI)(VI)的吸附性能研究的吸附性能研究王長壽（東華理工大學(xué)化工系，江西撫州，344000）摘 要本文以葡萄糖和丙烯酸為原料，通過一步水熱法合成表面含羧基的碳微球（HC-AA）

3、 ，通過掃描電鏡（SEM）和紅外光譜（FT-IR）對其結(jié)構(gòu)及表面功能基團進行了表征。同時研究了 HC 和 HC-AA 對鈾（VI）的吸附性能，并討論了鈾（VI）溶液初始pH 值，振蕩時間，鈾的初始溶度和溫度對兩者吸附鈾（VI）的影響，并用 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫模型研究兩種碳的吸附鈾（VI）平衡時的數(shù)據(jù)；用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型研究了其動力學(xué)特性。熱力學(xué)結(jié)果表明 HC 和 HC-AA 吸附鈾（VI）都是吸熱和自發(fā)的過程。關(guān)鍵詞：水熱炭化； 鈾(VI)； 吸附； 丙烯酸東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 英文摘要 Adsorption of U (VI) by Carb

4、onaceous Materials with Carboxylic Groups using Hydrothermal CarbonizationChang-Shou Wang （East China Institute of Technology，F(xiàn)uzhou，Jiangxi 34400）ABSTRACTCarbonaceous materials (HC-AA) with carboxylic group on the surface were synthesized via one-pot hydrothermal carbonization of glucose and acryli

5、c acid. The products were characterized by SEM and FT-IR. The adsorptive property for U (VI) of HC-AA was investigated comparing with the carbonaceous materials synthesized without acrylic acid (HC). The effect of initial pH, contact time, concentration of U (VI) and temperature were studied. The st

6、atic experiments are researched using Langmuir and Freundlich isotherms. The kinetics of adsorption analyzed using pseudo-first and pseudo-second order models. The thermodynamic results showed that the adsorption of U (VI) on HC and HC-AA was endothermic and spontaneous in nature. Keywords: Hydrothe

7、rmal carbonization; U (VI); Adsorption; Acrylic acid東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 目 錄第一章 緒論.11.1 球形碳材料的概述.11.2 碳微球的制備方法.11.2.1 水熱法.11.2.2 化學(xué)氣相沉淀法.11.2.3 還原法.21.2.4 模板法.21.2.5 高溫?zé)峤夥?31.2.6 電弧放電法.31.3 碳微球的表征方法.31.4 碳微球的應(yīng)用.31.4.1 電極材料.41.4.2 作模板劑制備空心材料.41.4.3 吸附劑.51.4.4 催化劑材料.51.5 鈾資源狀況及其危害.51.6 選題背景.61.7 本課題的研究內(nèi)容

8、.7第二章 實驗部分.82.1 原料試劑與儀器.82.2 實驗方法.82.2.1 水熱炭的制備.82.2.2 鈾標(biāo)準(zhǔn)容溶液的配制.82.2.3 水熱炭吸附鈾實驗的方法.9第三章 實驗結(jié)果分析.10東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 目錄 3.1 水熱炭的表征.103.2 初始PH 的影響.113.3 振蕩時間的影響.113.4 鈾初始濃度的影響.123.5 溫度的影響.133.6 吸附等溫線.143.7 吸附動力學(xué).163.8 吸附熱力學(xué).17第四章 結(jié)論.20第五章 致謝.21參考文獻.22東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論 11.緒論1.1 球形碳材料的概述碳元素是最常見元素之一，元素周期表第

9、IV 主族，原子的內(nèi)層只有 1S 軌道，外層的 2S、2P 兩軌道很容易雜化成鍵，除了形成單鍵外還可能形成雙鍵和叁鍵。由于炭原子間奇異的成鍵方式，使之能夠形成環(huán)狀、網(wǎng)狀、鏈狀等結(jié)構(gòu)，使得炭元素同素異構(gòu)體結(jié)構(gòu)多樣化。從 80 年代以來，C60、C70等一些富勒烯類的出現(xiàn)，以炭為主體的功能材料的研發(fā)成了材料領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一1-2。具有球形結(jié)構(gòu)的炭基材料，由于具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕、耐熱及強度高等特點，使其在納米領(lǐng)域、能儲、固液分離和潤滑材料等方面有著巨大的應(yīng)用前景3-7。當(dāng)前對球形炭材料研究主要采用以煤、高分子化合物和瀝青為原料的炭材料。隨著各種研究的深入，一些新型炭材料的制備方法也隨著提出，

10、合成出來的球形炭材料已經(jīng)從納米級到微米級，極大的豐富了炭材料的研究.依據(jù) Serp 等8人的研究將炭微球按照其尺寸大小分為：（1）微米級炭材料珠子，直徑于 1 m 以上：（2）富勒烯系 Cn，例 C60、C70等和洋蔥炭（具有類似于石墨層的結(jié)構(gòu)，直徑介于 1- 20 nm 之間） ；（3）未完全石墨化的納米炭微球，其直徑介于 50 nm-1 m 之間。隨著對球形炭材料深入的研究，研究人員開始需求新原料去制備炭微球。由于所采用的原料不同則采用不同的制備方法，一些常見的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、還原法、模板法和等高溫?zé)峤夥ā?.2 碳微球的制備方法1.2.1 水熱法水熱法是指在密封，高壓力容器中，

11、以水或水溶液為介質(zhì)，在一定溫度（100-800 ）和壓力（l-80 MPa）下，利用物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)進行產(chǎn)物合成的合成。在水熱合成條件下，反應(yīng)物常以離子、分子團的形式存在，處于臨界或超臨界狀態(tài)的水或其他溶劑有助于提高這些離子或分子團的反應(yīng)活性。近年來用水熱法制備炭微球，采用的原料大都為生物質(zhì)原料，如淀粉、葡萄糖、蔗糖、纖維素等。Wang 等人9以蔗糖為原料，將蔗糖溶液放入高壓反應(yīng)釜中，在 190 條件下水熱反應(yīng) 5 h 得到膠體微球。再在氫氣氣氛的保護下，將膠體碳球置于 1000 下碳化，得到粒徑分布在微米級的炭微球。并討論了炭微球尺寸的影響因素及其電化學(xué)性能。Yi 等人10以葡萄糖為原料，在

12、160條件下水熱反應(yīng) 6 h 制備膠體炭球，并在 500 下加熱 4 h 后得到碳微球。由于水熱法制備的炭微球單分散性能良好且具有豐富的活性官能團，可負(fù)載金屬催化劑；具有較強的包覆和被包覆能力，可用于制備具有特殊功能的復(fù)合材料；在高溫下易除去，可用做模板材料制備空心球及有孔材料等。另外，水熱法制備的粉體無需燒結(jié)，東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論 2有效的避免了燒結(jié)過程中引入雜質(zhì)或是粒子融導(dǎo)致的粒徑增大等問題。同時，水熱過程操作簡單，過程具有可調(diào)變性，即通過調(diào)節(jié)溫度的高低、反應(yīng)時間、填充度及原料的濃度等因素調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌特征，無污染且產(chǎn)物較純而成為制備單分散炭微球的理想方法。1.2.2 化學(xué)氣

13、相沉淀法化學(xué)氣相沉淀法簡稱 CVD 法，是指利用原料在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成基本粒子并經(jīng)過成核、生長兩個階段合成薄膜、粒子、晶須或晶體等固體材料的工藝過程。通常用乙烯、乙炔、苯乙烯等一些化學(xué)性質(zhì)比較活潑的含有不飽和化學(xué)鍵的化合物作碳源。目前的一些學(xué)者傾向于不用催化劑，而是直接熱解有機碳源制備碳微球材料。Jin 等11用不同的碳?xì)浠衔餆峤馍商嘉⑶?。另外，在制備碳球過程中，若加入二茂鐵，則有碳納米管生成，二茂鐵的濃度越大，產(chǎn)物中碳納米管所占的比例就越大。這說明催化劑在碳球的制備中是不必要的，但該方法所制得的碳球表面粗糙，且存在比較嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象。1.2.3 還原法還原法也是一種常用的方法，主要

14、用來制備中空碳微球。Bao 等12人將一定量六氯苯粉末和細(xì)小的金屬鈉顆粒放入研缽內(nèi)，小心而迅速地將六氯苯粉末和金屬鈉擠壓到一起。隨后將混合物放入玻璃內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，密閉后反應(yīng) 10 h，得到 50100 nm 的碳球和粒徑為 100 nm 左右的氯化鈉晶體混合粉末。將用乙醇和沸水洗滌后的產(chǎn)品在氮氣氣氛中，于 1400 以上鍛燒 46 h，得到空心的碳球結(jié)構(gòu)。但這種方法條件要求苛刻，過程也較復(fù)雜。1.2.4 模板法模板法也有兩種，可一種是軟模板法，另一種是硬模板法。軟模板法一般會在反應(yīng)體系中加入一些表面活性劑，作用是形成微反應(yīng)器控制碳球的生長。硬模板法則通常采用不同的介質(zhì)，如高分子球、Al2O3

15、孔道、二氧化硅球等來合成球形碳材料。Song等人13用模板（聚苯乙烯小球）一步合成嵌有 Pt 納米粒子的碳空心球。合成過程如圖1-1，利用模板表面的負(fù)電荷先吸附上 CTAB 和蔗糖，再利用 CTAB 上的正電荷吸附PtC162-，最后需要在 N2氣氛中鍛燒以除去球內(nèi)部的模板球，然后蔗糖碳化成空心微球，PtC162-則還原成 Pt 單質(zhì)。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論 3圖 1-1 合成 Pt/C 空心納米球的流程示意圖Figure 1-1 Schematic diagrams of synthesis Pt/C hollow nanosphere1.2.5 高溫?zé)峤夥℉ou 等人14在熱解

16、蒽和二茂鐵的混合粉末的實驗中，偶然的發(fā)現(xiàn)在蒽與二茂鐵的摩爾比為 1:7 時可制得碳納米球。Pol 等人15用直接高溫加熱的方法制得了單分散、結(jié)構(gòu)均一的碳微球。也有人將 1,3,5-三甲基苯放入封閉的容器中，在 700 高溫高壓下加熱 3 h，后冷卻，得了具有球形結(jié)構(gòu)的非石墨化碳微球。1.2.6 電弧放電法電弧放電法，它是一個比較成熟的碳的制備碳納米管的技術(shù)，但改變實驗條件時，這種方法可以得到碳微球。李永峰等16以煤炭原料的條件下制備球形碳。先干煤粉及煤焦油粘結(jié)劑和鎳粉（粒徑 150m）的混合，和一個直徑 12 mm 煤棒在 5.0 MPa。然后炭化成型煤棒放置在電動炭化爐氮氣氣氛下。在放電過程

17、中，通過觀察窗可以看到陽極反應(yīng)器底部的液滴狀物質(zhì)。放電結(jié)束后，收集反應(yīng)堆底部的黑色煙塵進行了分析，發(fā)現(xiàn)有球形碳材料，直徑為 1020m。1.3 碳微球的表征方法在科研界中大多材料的合成和研究中，如果要想全方面，立體化的了解所合成出來材料的結(jié)構(gòu)特點，選擇恰當(dāng)?shù)臏y試方法和表征往往是很重要的。對于水熱等方法合成出來的碳球來說，最常見的表征測試手段就是電子顯微鏡，例如用高分辨率的掃描電鏡（SEM）可以直接觀察制品的形貌外觀，從中也可以觀察到小球之間是否有團聚東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論 4現(xiàn)象、表面是否有凹槽，是否光滑、球形是否均勻等，這種表征手段的缺點就是不能直接明了的確定微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。若要

18、觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)并分析其結(jié)構(gòu)特性，可以將其切片，制片后觀察。若想簡單直接觀察到碳微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)則要通過透射電鏡（TEM）或高分辨透射電鏡（HRTEM）方可。官能團的表征也是很重要的一種，可以讓科研者更好的掌握自己合成出來的材料帶有那些官能團，對后續(xù)的反應(yīng)更加有利，從紅外線光譜（FT-IR）中可看出這些材料是否含有的一些官能團，相應(yīng)的峰值對應(yīng)相應(yīng)的官能團。碳微球結(jié)構(gòu)的表征方法除了上述介紹的幾種外，還有氮氣吸附、核磁共振，熱重分析（TGA）等方法?？偠灾?，要詳細(xì)的了解各種類型材料的結(jié)構(gòu)，則需要利用多種不同的表征和分析方法。1.4 碳微球的應(yīng)用1.4.1 電極材料炭微球在一定的條件下可以導(dǎo)電。利用這

19、一獨特的特點，可以用炭微球做成電極材料。Sn-Sb 合金在做鋰電池的電極材料比較突出，應(yīng)用也比較廣泛，但其也存在著一些缺點，如粉化、團聚等問題大大的限制了它的應(yīng)用范圍。Wang 等17采用了可逆儲鋰量達(dá) 430 mAh/g，用循環(huán)性能較好的炭微球作為骨架，在其表面搭載納米級的 Sn-Sb粒子后，其循環(huán)穩(wěn)定性和儲鋰性能均有較大的提升，并且炭微球表面的結(jié)構(gòu)對充放電過程中納米 Sn-Sb 粒子的團聚有很好的抑制效果。任平等18采用比表面積為 425 m2/g，孔隙率在 0-42 cm3/g 之間的炭微球做催化劑鉑的載體，將制得的含 Pt-石墨炭材料做成電極材料，應(yīng)用在甲醇燃料電池中。1.4.2 作模

20、板劑制備空心材料以表面帶有羰基和羥基等官能團的碳球為模板原料，已成功地制備了WO3、TiO2、GaN 等空心球6,19。其主要的原理是：活性金屬離子與膠狀碳球表面中的羥基不是簡單地吸附在表面，而形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。然后把所形成的復(fù)合物暴露在空氣中鍛燒，就可得到空心的氧化物。另外，把所得到的氧化物進一步處理就可得到別的化合物。李亞棟20等用膠狀碳球做模板合成了 GaN 空心球，其過程如下：首先膠狀碳球與 GaCl3作用，讓 Ga 離子均勻地分布在碳球表面；然后在空氣中鍛燒除去碳，這種方法就可得空心的 Ga2O3材料，最后需要在通 NH3條件下煅燒 Ga2O3制備空心的GaN。其詳細(xì)的合成過程見參

21、考圖 1-2。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論 5圖 1-2 用碳球作模板制備 GaN 空心球的示意圖Figure 1-2 Schematic mechanism for the formation of GaN hollowspheres using carbon spheres as templates1.4.3 吸附劑利用水熱法合成出來的炭微球其表面帶有一些含氧官能團，正因為這些官能團能與一些金屬離子相結(jié)合，從而達(dá)到除去金屬雜質(zhì)的目的。以活性炭和葡萄糖作為原料，經(jīng)水熱合成制得了帶有納米炭球的材料，簡稱為活性炭納米復(fù)合材料。檢測得知碳材料的表面含有大量的活潑官能團，并以 Cr（VI）為吸

22、附液，納米復(fù)合材料為吸附劑，探討其對金屬離子的吸附效果。通過與一般的活性炭做對比試驗得知，這種納米復(fù)合材料對 Cr（VI）的吸附容量增加了 3 倍。隨著大量科研工作的投入，科研人員的潛心研究，各種表征測試儀器的精確化，制備吸附效果更好的碳微球也是指日可待的。1.4.4 催化劑材料Sun 等11 發(fā)現(xiàn)炭微球可作為催化劑的載體。通過改變實驗的條件，制備含有活性官能團，炭球粒徑分布均勻的炭微球。這種炭微球作為載體時不僅能將金屬離子均勻的吸附在其表面，還將它們緊緊的裹在內(nèi)部，有效的阻止貴金屬的團聚。另一類具有特殊結(jié)構(gòu)的核殼粒子是球形膠囊，該結(jié)構(gòu)與其他球形材料相比具有較大的比表面積，較小的密度及特殊的力

23、學(xué)、光電等物理性質(zhì)及應(yīng)用價值，成為材料研究領(lǐng)域引人注目的方向之一21。Li 等22采用粒徑在幾十納米到幾微米的空心含炭化合物（HCS）為載體，經(jīng)濕法浸漬，以 HCS 為骨架，在其表面載 Pt 得到 HCS/Pt 的混合物。由于 HCS 的空心結(jié)構(gòu)大大增加了材料的比表面積，同時 Pt 粒子均勻的負(fù)載在 HCS 的內(nèi)外表面上，有效地增加了產(chǎn)物單位質(zhì)量載 Pt 的數(shù)量，使混合物在甲醇氧化過程中的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以炭微球為載體得到的炭微球/Pt 混合物。1.5 鈾資源狀況及其危害現(xiàn)在主流的能源是煤炭，石油和天然氣，這些是帶動全球經(jīng)濟發(fā)展的重要因素，但隨著煤炭，石油，天然氣等一些不可再生的資源日益緊缺的

24、時候，發(fā)展新型能源是必然的趨勢，為了地球上的人類能長久的發(fā)展和生存，核電是一個很好的解決能源危東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 緒論 6機途徑。它既對環(huán)境的污染很小，又可節(jié)省下以往大量傳統(tǒng)燃料的運輸?shù)馁M用。從上世紀(jì) 50 年代 世界上第一座核電站建成，到 21 世紀(jì)初，據(jù)國際原子能機構(gòu)的統(tǒng)計預(yù)計有 58 個國家和地區(qū)建造核電站，電站總數(shù)將達(dá)到上千座，裝機容量將達(dá)到 8 億千瓦，核發(fā)電量將占總發(fā)電量的 35 ?？梢?，核電在世界能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要的地位23。從現(xiàn)有的條件來分析，鈾的來源主要分為兩大類型：第一類為主要資源，是指直接從鈾礦山和加工回收的鈾；第二類為二次資源，是指回收利用的鈾資源，其中包括高

25、低濃縮鈾（LEU） 、高濃縮鈾（HEU）和混合氧化物燃料（MOX） 、再處理的鈾和從海水中富集的鈾。以前，鈾的生產(chǎn)就滿足不了市場的需求，二次資源彌補了市場的不足。但隨著庫存和高濃縮鈾的耗盡，二次資源的市場占有額也將逐漸下降。預(yù)計到 2020 年，其提供給市場的鈾僅能占市場需求的 15 %。因此，核工業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，要解決鈾資源的需求，就要開發(fā)更多的鈾資源?？偹苤櫴且环N具有放射性的物質(zhì)，其放射出的射線看不到摸不著，可對人體健康和環(huán)境的影響極大，這些東西既可在人體之外造成外照射損傷，也可通過飲食或呼吸進入人體造成內(nèi)照射損傷。放射性含鈾廢水中的放射性核素鈾通過外輻照和內(nèi)輻照兩條途徑對人體構(gòu)

26、成危害。內(nèi)輻射是指輻射源直接進入人體中對人體的器官輻射。外輻射是指輻射源發(fā)出輻射體（主要是 和 射線）直接對人體輻射。放射性含鈾廢水的污染和人類生存環(huán)境中的其它污染相比，具有以下特點24-27：（1）半衰期長，放射性難消失，如果放不慎將射性核素排放在環(huán)境中，就會不斷對周圍產(chǎn)生放射性的污染，這時可以采用化學(xué)、物理、生物等處置方法可以減少它的放射性活度，而不能使放射性消失。（2）放射性污染在對人類的危害等方面具有疊加性，即使極小的放射性核素輻照劑量進入人體，也會因為長期存在及積累對人體產(chǎn)生極大的危害。（3）放射性污染是無色、無味的，也不能直接被公眾感知它的存在，所以具有不可預(yù)防性，危險性極大。1.

27、6 選題背景碳微球以及碳基材料在吸附材料，電極材料，電池催化劑等方面起到很重要的角色，在國民經(jīng)濟生產(chǎn)中也發(fā)揮了很大的價值作用。在合成碳微球方法上以前的一些合成方法往往是高能耗的合成方法，而且合成出來的碳微球納米材料表面都比較難功能化，尋求一種新的方法制備全新的碳微球納米材料而然是一大挑戰(zhàn)。如今國內(nèi)外的核能利用在逐漸地攀升，放射性物質(zhì)鈾的回收和利用也是關(guān)鍵的技術(shù)，在前人研究的前提下，本文用水熱炭來吸附鈾，旨在探索一條天然資源利用和放射性核素處理的新技術(shù)方法，為工業(yè)處理水環(huán)境中鈾離子的分離富集提供參考依據(jù)和為將生物吸附技術(shù)推廣到實際應(yīng)用中打下基礎(chǔ)，對我國目前核環(huán)境治理和相關(guān)地域地東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)

28、計（論文） 緒論 7下水放射性污染生物修復(fù)、評價、預(yù)測和控制將具有一定的指導(dǎo)和參考意義。1.7 本課題的研究內(nèi)容傳統(tǒng)的一些制備方法由于純度小、產(chǎn)率低、比表面積小等缺點制約了碳微球在催化、吸附、分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。為拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域，采用工藝流程一步到位，同時產(chǎn)率較高的方法來合成就具有非凡的意義。鑒于以上情況，本論文的研究內(nèi)容主要包括以下幾個方面：（1）采用多種自然界中廣泛存在的糖類作為碳源，利用水熱的方法，通過調(diào)控反應(yīng)時間、溫度、反應(yīng)物濃度等參數(shù)，得到了具有較好球狀形貌的碳材料。該碳質(zhì)材料表面具有富含羥基、羧基等官能團的活性表面層。對其形成機理做了深入探索。（2）向原有體系中加入一定比例的酸（丙

29、烯酸） ，通過改變加入的不同種類的酸的用量使水熱炭表面引入大量的羧基。（3）將碳微球和改性后的碳微球?qū)︹欉M行吸附試驗，分析水熱炭在吸附鈾的機理，改性后的水熱炭對吸附有何影響。（4）通過一系列的吸附實驗考察溶液初始 pH 值、溫度、鈾的初始質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度，振蕩時間等因素對水熱炭吸附處理模擬含鈾溶液的影響，確定吸附平衡時間，最佳吸附條件等；求取各吸附等溫線模型、各動力學(xué)模型參數(shù)等，計算吸附劑對鈾的吸附率和吸附量，研究其吸附過程的熱力學(xué)、動力學(xué)特性及吸附反應(yīng)類型，建立吸附過程的熱力學(xué)、動力學(xué)模型方程。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗部分 82. 實驗部分2.1 原料試劑與儀器本文中使用的實驗原

30、料和儀器如表 2-1 和表 2-2 所示。表 2-1 主要試劑及其規(guī)格Table 2-1 Raw Material and their specification原料與試劑純度出廠地址葡萄糖分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司丙烯酸分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠鹽酸分析級南昌鑫光精細(xì)化工廠氫氧化鈉分析級國藥集團化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析級國藥集團化學(xué)試劑有限公司偶氮胂()分析級上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司八氧化三鈾分析級721 核礦表 2-2 試驗主要儀器及其規(guī)格Table 2-2 Experimental instrument儀器型號產(chǎn)地可見分光光度計SP-721E上海光譜儀器有限公司電子天平ML104

31、Mettler AE 163（德國）pH 計PB-10德國賽多利斯有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋國華電器有限公司離心機3000r湘儀離心機儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9003B5-III上海新苗醫(yī)療器械制造公司振蕩器SKY-200B上海蘇坤實業(yè)有限公司磁力攪拌器DF-101C鞏義市予華儀器有限公司2.2 實驗方法2.2.1 水熱炭的制備稱取 2.0 g 葡萄糖兩份，分別用 15 mL 去離子水溶解，置于 25 mL 的水熱反應(yīng)釜中，一份中加入 2.0 mL H2O，另一份加入 2.0 mL 丙烯酸，蓋上并在 180下反應(yīng) 16 h，冷卻并離心后得到棕黑色的固體，用水和乙醇清洗數(shù)遍，并在 80

32、下真空干燥，得到的水熱炭分別為 HC 和 HC-AA。2.2.2 鈾標(biāo)準(zhǔn)容溶液的配制準(zhǔn)確稱取 1.1792 g 基準(zhǔn)八氧化三鈾，置于 100 mL 的燒杯中。然后加 10 mL 鹽酸，3 mL H2O2，兩滴 HNO3，蓋上表面皿，放置 3 min 并攪拌，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗部分 9至完全溶解，取下，稍冷，轉(zhuǎn)入 1000 mL 容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，此時得到的溶液 1 mL 含有 1 mg UO22+。實驗所用的不同濃度的鈾溶液，由上述標(biāo)準(zhǔn)溶液加蒸餾水配制而成。2.2.3 水熱炭吸附鈾實驗的方法移取 50 mL 一定質(zhì)量濃度（50g/mL）的

33、鈾溶液于到 250mL 的錐形瓶中，用 10% HCl 或 NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH 值，加入一定量（0.01g）的水熱炭，一定溫度下置于水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間，以 3000 r/min 的速度離心 5 min 后，取上層溶液1 mL 上清液到 25mL 的容量瓶中，分別依次加入一定量的緩沖溶液，偶氮胂，鹽酸（3moL/mL）后定容，顯色 20min 后測其吸光度，并根據(jù)吸光度計算鈾含量。水熱炭對鈾 t 時刻吸附量 (mg/g) 通過下式計算：tq mVCCq)(t0式中：q為對鈾的吸附量 (mg/g)；C0為鈾的初始濃度 (mg/L)；Ct為吸附 t 時刻時溶液中鈾濃度 (mg/L

34、)；V 為溶液體積 (L)；m 為吸附劑用量 (g)。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 103. 實驗結(jié)果分析3.1 水熱炭的表征如圖 3.1 所示：兩種水熱炭的紅外譜圖都有相似的波峰，因為都含有相同的官能團，在 3400 cm-1左右出現(xiàn)一個寬波峰，這是對應(yīng)的水熱炭表面的 O-H 伸縮振動峰，在1100 cm-1左右是羧基 C-O 伸縮振動峰，在 1720 cm-1附近出現(xiàn)的為 C=O 的伸縮振動峰，均為-COOH 的特征吸附峰，表明 HC 和 HC-AA 表面均含有較多的羧基和羥基等含氧基團。 350030002500200015001000500 HC HC-AAwavenum

35、bers (cm-1)T(%)圖 3.1 HC 和 HC-AA 的紅外譜圖Figure 3.1 FT-IR spectra of HC and HC-AA圖 3.2 HC 和 HC-AA 的掃描電鏡圖Figure 3.2 SEM of HC (a) and HC-AA(b)(a)(b)東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 11圖 3.2 為 HC 和 HC-AA 的掃描電鏡圖，由圖 3.2(a)可知，合成的 HC 炭微球的大小較為均一且其直徑約為 330 nm 左右，而由圖 3.2(b)可知，合成的 HC-AA 的微球較大，直徑約為 2.5 m，且呈球型。3.2 初始 pH 的影響分別取

36、 50 mL 50 mg/L 的鈾溶液于 150mL 的錐形瓶中，調(diào)節(jié)其 pH 值為3、4、5、6、7 和 8，加入 0.01 g HC 和 HC-AA，在 35下振蕩 120 min 后測其吸光度，計算出對應(yīng) pH 的吸附量。試驗結(jié)果如圖 3.3 所示。由圖 3.3 可以看出來，兩種水熱炭對鈾的吸附量都隨著 pH 值得變化而劇烈的變化，在 pH6 的時候吸附量隨著 pH 的增加而遞減，在 pH=6 的時候達(dá)到吸附的最大值。在 pH 較低時，溶液中的 H+濃度較大，H+與 UO22+相互競爭吸附劑上的活性位點，這樣就有更多的 H+占據(jù)了吸附劑上的活性位點，然而吸附劑上的活性位點被 H+占據(jù)后，

37、由于斥力作用而阻礙鈾酰離子對活性位點的靠近，pH 越低阻力越大，因而吸附能力降低。當(dāng) pH 值較大時，達(dá)到堿性條件時，鈾將不能穩(wěn)定存在，會有沉淀產(chǎn)生。因此在溶液 pH 為 6 時吸附比較合適。3456780306090120150180210 qe(mg/g)pH HC HC-AA圖 3.3 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭吸附鈾溶液的 pH 的影響Figure3. 3 The effect of solution pH on adsorption of U (VI) over HC and HC-AA3.3 振蕩時間的影響在水熱炭為 0.01 g，恒溫水浴振蕩器的溫度為 35，鈾溶液的初始 pH

38、=6 時，改變其振蕩時間為（5 min、10 min、15 min、20 min、25 min 和 30 min）計算出對應(yīng) pH 點的吸附量，試驗結(jié)果如圖 3.4 所示。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 12510152025300306090120150180210 qt(mg/g)t (min) HC HC-AA圖 3.4 HC 和 HC-AA 吸附鈾溶液的振蕩時間的影響Figure3. 4 The effect of contact time on adsorption of U(VI) over HC and HC-AA由圖 3.4 可知，隨著吸附時間的延長，水熱炭與溶液中

39、的 UO22+離子充分反應(yīng)，吸附量逐漸升高，至 25 min 時，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。之后，再增加吸附時間，吸附量的增加量均很小，基本達(dá)到平衡。因此，進行吸附平衡實驗時，本文選擇吸附時間為 25 min。3.4 鈾初始濃度的影響分別取不同初始質(zhì)量濃度（10、20、30、40、50 和 60 g/mL）的鈾溶液各50mL，調(diào)節(jié) pH = 6，分別加入 0.01 g 水熱炭，35下振蕩吸附 25 min，離心 10 min，取上清液，測定不同初始質(zhì)量濃度對鈾吸附的影響，實驗結(jié)果見圖 3.5。從圖 3.5 可以看出，當(dāng)在鈾的初始質(zhì)量濃度小于 30 g/mL 時，吸附曲線的斜率要明顯大于濃度大于 30

40、g/mL 后的吸附曲線。濃度小于 30 g/mL 時水熱炭的吸附效果比較好，說明水熱炭在低濃度下吸附能力較強，因為當(dāng)金屬離子的初始質(zhì)量濃度較低時，金屬離子與吸附劑接觸充分，基本上所有的金屬離子均可以與吸附劑作用；但隨著鈾初始質(zhì)量濃度的增加，單位質(zhì)量水熱炭對鈾的吸附量明顯增加。這是因為隨著溶液中鈾的質(zhì)量濃度增大，鈾在溶液中就過量了，吸附劑吸附鈾的量也達(dá)到飽和，溶液中過量的鈾只能處于游離的水合離子狀態(tài)，因此，水熱炭較適合作為低濃度鈾的吸附劑。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 1310203040506020406080100120140160180 qe(mg/g)initial con

41、centrations (mg/L) HC HC-AA圖 3.5 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭吸附鈾溶液的鈾的初始濃度的影響Figure 3. 5 The effect of initial concentrations on adsorption of U(VI) over HC and HC-AA3.5 溫度的影響在 0.01g 水熱炭，振蕩時間 30min，鈾的初始濃度 50 g/mL，pH=6 的條件下改變振蕩恒溫水浴的溫度（15、25、35、45）探討溶液溫度對鈾吸附效果的影響，實驗結(jié)果見圖 3.5。圖 3.6 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭吸附鈾溶液的溫度的影響Figure 3. 6

42、 The effect of temperature on adsorption of U(VI) over HC and HC-AA東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 14從圖 3.6 可看出，在上述溫度范圍內(nèi)水熱炭的吸附量是逐漸上升的，可以得知升溫有利于鈾的吸附，說明水熱炭吸附鈾的過程是吸熱過程。3.6 吸附等溫線在吸附中，常用 Langmuir， Freundlich 等一些吸附等溫式來描述吸附達(dá)到平衡后，吸附質(zhì)在固液兩相中的分配，而這些等溫線是在特定的條件下推導(dǎo)出來的。Langmuir 吸附等溫線Langmuir 等溫線可以有以下幾個假設(shè)導(dǎo)出26：吸附是可逆的，吸附劑表面的吸附

43、位數(shù)量一定、均勻，且所有吸附位的吸附能相等；被吸附在吸附劑表面的分子不發(fā)生側(cè)向運移; 吸附劑表面被吸附的分子之間不發(fā)生相互作用； 表面吸附為單層吸附。當(dāng)吸附劑表面只有一種表面吸附位，而且溶液中只有一種吸附質(zhì)時，吸附量 qe可表示為：eLeLeCKCKQq1max為吸附質(zhì)的吸附量，Ce為金屬元素的平衡濃度，Qmax為最大吸附量，KL為eqLangmuir 吸附平衡常數(shù)。Freundlich吸附等溫線金屬元素在固一液兩相間達(dá)到吸附平衡時，吸附量 qe可表示為：neFeCKq 或者轉(zhuǎn)化成對數(shù)形式:eFeCnKqlogloglogKF和 n 為 Freundlich 吸附平衡常數(shù)。由于考慮了吸附自由能

44、隨吸附分?jǐn)?shù)的變化，F(xiàn)reundlich 模型可以描述表面不均一或表面位吸附粒子后產(chǎn)生相互作用的表面吸附行為。由實驗數(shù)據(jù)可以和上述的 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫線進行擬合，結(jié)果如表3-1，圖 3.7、圖 3.8 和圖 3.9。從兩個吸附等溫線的 R2的值來看，都在 0.9 以上，說明這兩種模型均可用于擬合實驗數(shù)據(jù)，相對而言，HC-AA 和 HC 的 Langmuir 等溫線的R2值大于 Freundlich 吸附等溫線的值，說明 HC-AA 和 HC 對 U(Vl)的吸附更適合于Langmuir 模型。也可以看出改性后的水熱炭的最大吸附量大于沒有改性的水熱炭。東華理工大

45、學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 15表 3-1 HC 和 HC-AA 的吸附等溫線Table 3-1 Isotherm for adsorption of U(VI) on HC and HC-AALangmuir isothermFreundlich isothermAdsorbentsKLQm (mg/g)2RKFn2RHC0.10668.70.97815.62.900.949HC-AA0.256185.20.99447.92.480.9070102030405020406080100120140160180200 qe(mg/g)Ce(mg/L) HC HC-AA圖 3.7 水熱炭和丙

46、烯酸改性后的水熱炭在 308K 下的吸附等溫線Figure 3.7 Adsorption isotherms for adsorption of U (VI) on HC and HC-AA at 308K010203040500.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9 HC HC-AACe/qeCe(mg/L)圖 3.8 HC 和 HC-AA 在 308 K 下的 Langmuir 吸附等溫線東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 16Figure3. 8 Langmuir isotherms for adsorption of U(VI) on HC and HC-A

47、A at 308 K0.00.51.01.52.02.53.03.54.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.2 HC HC-AAlnqelnCe圖 3.9 HC 和 HC-AA 在 308 K 下的 Freundlich 吸附等溫線Figure3. 9 Freundlich isotherms for adsorption of U (VI) on HC and HC-AA at 308 K3.7 吸附動力學(xué)吸附動力學(xué)主要是研究吸附劑吸附溶質(zhì)的速率，而吸附速率是決定固-液界面上吸附質(zhì)的滯留時間。下面主要從準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來分析實驗結(jié)果。準(zhǔn)一級動力學(xué)模

48、型假設(shè)吸附主要受擴散步驟控制，吸附方程如下：tKqqqete1lnln式中：qe為吸附平衡時水熱炭對鈾的吸附量 (mg/g)；qt為 t 時刻的吸附量 (mg/g)；K1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù) (min-1)。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率與化學(xué)吸附機理有關(guān)，吸附方程如下：eetqtqKqt221式中：K2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù) (g/mgmin)。表 3-2 HC 和 HC-AA 的吸附動力學(xué)Table 3-2 Adsorption kinetics for U(VI) on HC and HC-AA準(zhǔn)一級動力學(xué)準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附劑q1k1R2q2k2R2HC54.90.1090.98179.61.

49、3410-30.990HC-AA58.20.0900.972156.53.4810-30.997由表 3-2、圖 3.10 和圖 3.11 可知，HC 和 HC-AA 對鈾(VI)的吸附對準(zhǔn)二級動力學(xué)方東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 17程的擬合的線性相關(guān)度較高(R20.99)大于準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合的線性相關(guān)度。但是，對于 HC，其由準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程理論計算得到的平衡時的吸附容量 qe,cal(79.6 mg/g)比實驗測得的吸附量 qe,exp(55.0 mg/g)相差較大，因此，HC 對鈾(VI)的吸附不符合準(zhǔn)二吸附動力學(xué)。雖然其對準(zhǔn)一級的吸附動力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)度較小，

50、但 R20.98，因此符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型。對于 HC-AA，其由準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程理論計算得到的平衡時的吸附容量 qe,cal(156.5 mg/g)比實驗測得的吸附量 qe,exp(153.1 mg/g)相差較小，因此其對鈾的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。 468101214161820221.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.0 HC HC-AAln(qe-qt)t(min)圖 3.10 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭在 308K 下的準(zhǔn)一級動力學(xué)Figure3. 10 Pseudo-First order kinetics for adsorptio

51、n of U(VI) on HC and HC-AA at 308K05101520250.050.100.150.200.250.300.350.40 HC HC-AAt/qtt(min)圖 3.11 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭在 308K 下的準(zhǔn)二級動力學(xué)Figure 3.11 Pseudo-Second order kinetics for adsorption of U(VI) on HC and HC-AA at 308K3.8 吸附熱力學(xué)東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 18采用靜態(tài)吸附法，對 15、25和 35的溫度下 HC 和 HC-AA 吸附鈾(VI)的影響，主要

52、從以下幾個熱力學(xué)函數(shù)考慮：吉布斯自由能變 G (kJ/mol) ,焓變 H(kJ/mol)和熵變S (kJmol-1K-1)：dKRTGlnRTHRSKdln通過 lnKd 對 1/T 作圖得一曲線，如圖 3.12 所示，由直線斜率和截距可分別計算和，根據(jù)下面的公式求得 G，結(jié)果見表 3-5。HSSTHG-0.003150.003200.003250.003300.0033513.513.814.114.414.715.015.315.615.916.216.516.8 HC HC-AAlnKd1/T圖 3.12 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭的吸附熱力學(xué)Figure 3.12 Thermody

53、namics for adsorption of U (VI) on HC and HC-AA表 3-3 水熱炭和丙烯酸改性后的水熱炭的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3-3 The thermodynamic parameters for adsorption of U(VI) on HC and HC-AAG (kJmol-1)吸附劑H(kJmol-1)S(Jmol-1K-1)298 K308 K318 KHC36.32179.29-15.35-17.14-18.93HC-AA19.36136.69-20.03-21.40-22.76從表 3-3 可看出，上述兩個反應(yīng)的H均大于 0，表明 HC

54、和 HC-AA 對鈾(VI)的吸附過程為吸熱的；且在 15、25和 35的溫度下 HC 和 HC-AA 對鈾(VI)的G均小于 0，而且溫度越高其G值越小，表明高溫有利于 HC 和 HC-AA 對鈾的吸附；從表3-3 中還可以看出S為正值，這是因為在溶液的吸附過程中，溶質(zhì)的吸附必須隨著溶東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 實驗結(jié)果分析 19劑的脫附而進行，吸附的前一過程是伴隨熵的減少，后一過程導(dǎo)致熵的增加，如果溶劑脫附引起的熵增加超過了溶質(zhì)吸附引起的熵減少，則H增加，原因在于 UO22+比 H+大得多，表明水熱炭吸附一個 UO22+時必須脫附幾個 H+，結(jié)果 UO22+吸附引起的熵減少小小于 H+脫

55、附引起的熵增加，所以S027。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 結(jié)論 204. 結(jié)論本文通過水熱炭化法，在 180下以葡萄糖或葡萄糖和丙烯酸合成了水熱炭 HC和 HC-AA 炭材料。同時，研究了 HC 和 HC-AA 對水溶液中鈾(VI)的吸附性能，結(jié)果表明在 pH=6，吸附劑用量為 0.01g，鈾(VI)溶液的濃度 C0=50 mg/L，鈾(VI)溶液體積為50 mL 時，兩者對鈾(VI)的吸附量分別為 55.0 mg/g 和 153.1 mg/g，表明以葡萄糖和丙烯酸合成的水熱炭對鈾(VI)擁有更大的吸附容量，這主要是由于在 HC-AA 表面含有更多的羧基功能團。并且，HC 和 HC-AA 對

56、水溶液中鈾(VI)的吸附過程符合 Langmuir 吸附等溫模型。而 HC 和 HC-AA 對鈾(VI)的吸附分別符合準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，HC 和 HC-AA 對鈾(VI)的吸附均為吸熱且為自發(fā)的過程。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 致謝 21致 謝本論文是在張志賓老師的精心指導(dǎo)下完成的。在這短短的幾個月里，通過老師嚴(yán)格的要求和自己認(rèn)真的對待實驗，使得我的知識水平和學(xué)習(xí)能力在上一個臺階。能取得今天這樣的成就，這很大程度上受益于學(xué)校老師的悉心教誨和耐心指導(dǎo)。張老師的那種做事嚴(yán)謹(jǐn)，實事求是，不斷追求完美的精神深深的打動了我。跟著張老師也使我學(xué)會了他那種對待事情的嚴(yán)格要求，在

57、我今后的生活和工作中是起到很大的幫助。在此表示最真誠的感謝！本科的四年學(xué)習(xí)承蒙東華理工大學(xué)的校領(lǐng)導(dǎo)和老師們的關(guān)懷，在你們的關(guān)懷中我們踏踏實實的學(xué)好知識，學(xué)好做人，在即將踏入社會打下了基礎(chǔ)。在此真心的向這些為我們操心的恩師表示感謝！最后，衷心感謝各位評閱論文的老師、專家，以及在百忙之中參加論文答辯的諸位老師們。東華理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 參考文獻 22參考文獻參考文獻1Figueiredo J, Pereira M, Freitas M, et al. Modification of the surface chemistry of activated carbons J. Carbon, 1

58、999, 37(9),1379-1389.2Park S J, Park B J, and Ryu S K. Electrochemical treatment on activated carbon fibers for increasing the amount and rate of Cr (VI) adsorption J. Carbon, 1999, 37(8),1223-1226.3Sun X and Li Y. Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with NobleMetal Nanoparticle

59、s J. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(5),597-601.4Wang Q, Li H, Chen L, et al. Novel spherical microporous carbon as anode material for Li-ion batteries J. Solid State Ionics, 2002, 152,43-50.5Yu S H, Cui X, Li L, et al. From Starch to Metal/Carbon Hybrid Nanostructures: Hydrotherma

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