第8章有機含氮化合物

1、第8章 胺及其衍生物§8.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名及其物理性質(zhì)NH3（氨）分子中的氫原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺類廣泛存在于生物界，如許多生物堿具有生理或藥理作用。8.1.1 分類、命名和結(jié)構(gòu)1、分類（1）按氨所連烴基數(shù)目分（2）按烴基不同分（3）按氨基數(shù)目不同分2、命名NH3 氨 -NH2 氨基R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 胺 R-NH- 、R2N- 胺基含有四個R 或H 的胺正離子為銨 R4N+Cl （1）簡單胺a）由簡單烴基組成的胺，按其所有含烴基的名稱命名為某胺；b）有不同取代基時，則按基團由小到大的順序排列在前面；c）芳香仲、叔胺，應(yīng)在基字前冠以

2、“N”字。（2）復(fù)雜胺a）比較復(fù)雜的胺可按系統(tǒng)命名法，將氨（胺）基作取代基，以烴為母體；b）季胺化合物可以看作是銨的衍生物命名（了解）。3、胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)與氨類似，胺分子錐形結(jié)構(gòu)，鍵角約109°，胺中的氮是sp3雜化。 胺 苯胺（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。（2） 隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。8.1.2 物理性質(zhì)1、狀態(tài)甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常溫下為氣態(tài)。2、氣味低級胺有氨味或魚腥味3、b.p.比分子量相當(dāng)?shù)拇嫉投韧闊N的高。同碳數(shù)胺的沸點大?。?°胺2°胺3°胺4、水溶性低級胺都能溶

3、于水，因胺都可以與水形成氫鍵，隨分子量增大，而水溶性降低。§8.2 胺的化學(xué)性質(zhì)8.2.1 胺的堿性和成鹽反應(yīng)1、堿性強弱的表示在水中胺可建立如下電離平衡：堿性。2、脂肪胺的堿性2°1°3°胺氣相：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 在水中：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3 Kb： 3.27 3.38 4.21 4.76 Ø 在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性：Me3NMe2NHMeNH2；Ø 事實上，在水溶液中，堿性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N。 電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作

4、用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，N上R取代越多，堿性越大。從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用： 從空間效應(yīng)考慮：胺分子中的烷基愈多、愈大，質(zhì)子愈不易靠近氮原子，堿性 胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°1°3°胺！3、芳香胺的堿性脂肪胺氨芳香胺脂肪胺的堿性大于芳香胺：脂肪胺 氨 芳香胺 推電子的誘導(dǎo)效應(yīng) “吸電子”的p-共軛效應(yīng) 使N上電子云密度 使電子云密度堿性 堿性【例1】把下列各組化合物的堿性由大到小排列成序：答：ABCD答：A>B>C>DØ 當(dāng)取代基處于鄰位、對位的影響較大。ð 綜

5、上所述，堿性大小順序為：2°1°3°胺氨芳香胺。4、成鹽反應(yīng)胺能與許多酸作用生成鹽：胺的成鹽性質(zhì)的實用價值：8.2.2 化學(xué)性質(zhì)烴基化與烷基化1、烴基化反應(yīng)1°胺與1°RX發(fā)生SN2反應(yīng)2°胺和1°胺；3°胺與RX季銨鹽。 季銨鹽有時可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如： 2、?；磻?yīng)胺作為親核試劑可與酰鹵、酸酐等發(fā)生親核加成消除反應(yīng)，氨基上的H被?；〈甚０?。伯胺、仲胺皆可發(fā)生此類反應(yīng)。叔胺因氮上無氫，不發(fā)生此反應(yīng)。v 酰基化試劑活性：酰鹵酸酐羧酸ð 在芳胺的氮原子上引入?；?，具有重要的合成意義

6、：保護氨基或降低氨基的致活性。例如： 引入永久性酰基。例如： 3、磺?；磻?yīng)苯磺酰氯也能與胺起?；磻?yīng)興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)，該反應(yīng)用于分離、鑒別胺的級別?！纠?】分離 RNH2、R2NH、R3N。8.2.3 化學(xué)性質(zhì)與亞硝酸的反應(yīng)1、脂肪胺與亞硝酸反應(yīng)脂肪族1°胺與HNO2反應(yīng)，生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。該重氮鹽即使在低溫下，也會自動分解，定量地放出N2而生成CÅ。生成的CÅ可以發(fā)生各種反應(yīng)，最后得到鹵代烴、醇、烯等混合物。由于產(chǎn)物復(fù)雜，在合成上沒有任何價值，但由于定量放出N2，可以用于脂肪族1°胺的定性和定量分析。2、芳香胺與亞硝酸反應(yīng)重氮化反應(yīng)

7、8.2.4 化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。 仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。 久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明黃淺棕紅棕。（似苯酚） 實驗室和工業(yè)生產(chǎn)苯醌法若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺： v 苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗苯胺： 8.2.5 化學(xué)性質(zhì)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)1、硝化反應(yīng)由于苯胺易氧化，故硝化時必須先把氨基保護起來?？上葘⒈桨啡苡跐釮2SO4中，使其稱為硫酸氫鹽，再進行硝化，產(chǎn)物是間位異構(gòu)體。為了避免芳胺被氧化，還可以通過乙

8、酰化將氨基保護起來，然后再依次硝化，水解。但得到的產(chǎn)物主要是對位異構(gòu)體。若制備鄰硝基化合物，需將?；蟮姆及废冗M行磺化，然后再硝化、水解。v NH2為鄰對位定位基；NH3+為間位定位基。2、磺化反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)對氨基苯磺酸法3、鹵化反應(yīng)芳胺和氯或溴容易發(fā)生鹵化反應(yīng)。例如，在苯胺溶液中滴加溴水，生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀。此反應(yīng)定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。8.2.6 化學(xué)性質(zhì)消除反應(yīng)1、季銨鹽季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物： 季銨鹽有鹽類的特性：固體， 熔點高易溶于水2、季銨堿季銨堿的制備：強堿，在水中完全電離，堿性類似于NaOH、KOH 季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用:Ø

9、 用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽）Ø 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC, phase transfer catalyst）3、季銨堿的分解季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)：只要烴基含有-H，加熱時就會使該烴基脫落生成烯烴霍夫曼徹底甲基化（霍夫曼降解）?！痉磻?yīng)歷程】【消除方向】Hoffmann規(guī)則季銨堿熱消除時，主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基取代基最少的烯烴。(即:氫多脫氫!) 與Saytzeff規(guī)則比較： 4、Hofmann消除取向的解釋過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機理，與 E2 機理有別）Ø C-H 鍵先解離，C-N 鍵較晚斷開；Ø 過渡態(tài)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性（取代基

10、少的負碳離子較穩(wěn)定）。 H 的酸性的差別位阻的差別消除的立體化學(xué)：消除的兩基團反式，共平面。5、Hofmann消除取向的其它例子根據(jù)季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如： 但-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸電子基團時，消除反應(yīng)不按霍夫曼規(guī)則：8.2.7 化學(xué)性質(zhì)與醛酮的反應(yīng)在弱酸條件下，伯胺與醛酮的羰基發(fā)生加成-消除反應(yīng)得亞胺，亞胺氫化得到取代胺。亞胺仲胺與醛酮（有-H）反應(yīng)生成烯胺:烯胺形成的烯胺(enamine)若氮上還有氫原子，會迅速重排到亞胺，因為亞胺(imine)的穩(wěn)定性要大于烯胺，兩者的關(guān)系如同烯醇式和酮式為互變異構(gòu)。 醛酮與仲胺反應(yīng)得到烯胺，并在原醛酮的-碳

11、上發(fā)生烷基化、?；扔H電取代反應(yīng)，引入一個烴基或?；?；這在有機合成上非常有用。烯胺可與，-不飽和醛、酮進行Michael反應(yīng)。 §8.3 胺的制備8.3.1 氨或胺的烴基化1、脂肪胺2、芳香胺8.3.2 腈和酰胺的還原1、腈經(jīng)催化加氫得到1°胺： 2、酰胺用氫化鋁鋰還原得1°、2°、3°胺： 8.3.3 醛酮的還原胺化1、將醛或酮與氨作用，在氫和適當(dāng)催化劑存在下，轉(zhuǎn)變?yōu)榘?、用伯胺、仲胺代替氨，則生成仲胺、叔胺8.3.4 從酰胺的降解制備1、Hofmann降解8.3.5 加布里埃爾（Gabriel）合成法（了解）在堿性條件下以鹵代烴與鄰苯二甲

12、酰亞胺反應(yīng)，得到N-烴基取代的鄰苯二甲酰亞胺，水解之后便得到伯胺。8.3.4 加布里埃爾（Gabriel）合成法（了解）8.3.6 硝基化合物的還原化學(xué)還原： Fe、Zn、Sn+ HCl（H2SO4）、LiAlH4等。§8.4 重氮和偶氮化合物8.4.1 重氮鹽的制備1、重氮和偶氮化合物的定義、分類及結(jié)構(gòu)重氮和偶氮化合物都含有-N=N-結(jié)構(gòu)，其中重氮鹽在有機合成中有重要意義。 2、重氮鹽的制備ð 注意：原料必須為芳香伯胺；必須在強酸介質(zhì)中反應(yīng)（通常用HCl或H2SO4）；必須在低溫下（05）進行反應(yīng)。如果苯環(huán)上具有吸電子基團（-NO2、-SO3H、 -COOH）則可以較高溫

13、度（4060）下進行重氮化；Na(H)NO2不能過量，否則促使重氮鹽分解。可用淀粉-KI試紙檢驗過量的Na(H)NO2；用尿素除去過量的Na(H)NO2。8.4.2 芳香重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用1、失去氮的反應(yīng)（取代反應(yīng)）（1）被氫取代重氮鹽在次磷酸或堿性甲醛等還原劑作用下發(fā)生重氮鹽被氫原子取代。注意:-NH2是多取代!而-NHCOCH3是單取代!（2）被羥基取代ð 注意：要在酸性條件下進行，用硫酸鹽而非鹽酸鹽； 要加熱（可加速反應(yīng)，防止與苯酚偶聯(lián)）。ð 用途：在環(huán)上特定位置引入OH。（3）被鹵原子取代例：（4）被氰基取代ð 應(yīng)用：制備苯甲酸三法（5）被硝基

14、取代2、保留氮的反應(yīng)（1）還原反應(yīng)ð 去氨基還原時用的弱還原劑：次磷酸，乙醇 （水相）三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相）ð 還原成肼用的強還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險粉）（2）偶聯(lián)反應(yīng)芳香族重氮鹽在弱酸、弱堿、或中性溶液中與苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反應(yīng)稱偶聯(lián)反應(yīng)?！痉磻?yīng)歷程】A）與苯酚偶聯(lián)【條件】在弱OH介質(zhì)中反應(yīng)堿性不能太強，否則強堿會與重氮鹽反應(yīng)生成重氮酸或其鈉鹽而失去偶聯(lián)能力。在強堿介質(zhì)中： 偶聯(lián)反應(yīng)一般在羥基的對位進行，如果對位被占據(jù)，則在鄰位發(fā)生，而間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。B）與芳胺偶聯(lián)條件：弱

15、酸性或中性介質(zhì)下進行（pH= 5 7）該反應(yīng)不能在強酸性介質(zhì)中進行。在弱酸性介質(zhì)中，芳胺呈游離態(tài)，有利于親電取代反應(yīng)，若為強酸性芳胺則成鹽會阻止偶合反應(yīng)進行。氮上有氫，在氮上偶聯(lián)： 氮上有氫，氮上偶聯(lián)；氮上無氫，鄰、對位偶聯(lián)。若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進行(鄰、對位偶聯(lián))：C）與萘環(huán)的偶合 偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上： 蘇丹紅萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合： 偶合位置受反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響： 8.4.3 偶氮染料1、概述通過芳香族重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)，可以合成一些特殊的化合物偶氮染料。染料是一種有色物質(zhì)，對纖維有親和力或

16、能附著在纖維上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是從植物中提取的（如靛藍、茜素等）由于有機化學(xué)的發(fā)展，人們合成了品種多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一種。芳香族偶氮化合物都有顏色，顯色原因與分子的-N=N-基有關(guān)。2、染料應(yīng)具備的主要條件：應(yīng)該對可見光有選擇吸收作用，使其具有不同的顏色。所以染料化合物一般多具有復(fù)雜的穩(wěn)定的共軛體系；必須對某類纖維有親和力；具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐堿的堅牢度。3、結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系具有共軛體系的分子電子云流動性大，容易激發(fā)，所以其組成的物質(zhì)多數(shù)有顏色。共軛鏈愈長，則顏色愈深，其電子愈容易激發(fā)，其分子吸收的可見光的光波的波長愈長。 顏色逐漸加深，吸收可見光

17、的光波的波長逐漸增長。4、在有機化合物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深ð 助色基：含有未共用電子對的原子，當(dāng)被引入共軛體系時，這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中電子的流動性，從而降低 了分子的 激發(fā)能，促使化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致了顏色的加深。生色基引入共軛體系時，同樣能參與共軛作用，使共軛體系中電子的流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，也導(dǎo)致了顏色的加深。4、有機化合物的離子化對顏色的影響當(dāng)有機化合物的分子離子化時，如果供電子取代基的推電子趨勢、吸電子取代基的吸電子能力加強時，則最大吸收移向長波方向，顏色加深。若由于離子化的結(jié)果給電子基的推電子性能降低，則表現(xiàn)出相反的結(jié)果。§8.5 腈8.5.1 概述1、定義腈可看做是HCN中的H被烴基取代后的生成物，可用通式RCN、ArCN表示。2、結(jié)構(gòu)腈的結(jié)構(gòu)與炔相似，C、N均為sp雜化。由于sp雜化N的電負性較大，還有兩個p鍵，所以CN無論是誘導(dǎo)還是共軛，都表現(xiàn)為較