化學動力學(一)ppt

1、第十一章第十一章化學動力學基礎化學動力學基礎(二二)反應速率理論反應速率理論速率理論和速率理論的共同點速率理論和速率理論的共同點w與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是撞理論、過渡態(tài)理論都是2020世紀世紀后建立起來的，尚有明顯不足之后建立起來的，尚有明顯不足之處處。w理論的共同點是：首先選定一個理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，均，導出宏

2、觀動力學中速率系數(shù)導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。的計算公式。n由于所采用模型的局限性，由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一因子，使理論的應用受到一定的限制。定的限制。兩個分子的一次碰撞過程兩個分子的一次碰撞過程w兩個分子在相互的作用力下，先是互兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完子就改變原來的方向而相互遠離，完成了兩個分子的一次

3、碰撞過程。成了兩個分子的一次碰撞過程。11.1碰撞理論碰撞理論有效碰撞直徑有效碰撞直徑運動著的運動著的A A分子和分子和B B分子，分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑兩者質(zhì)心的投影落在直徑為為d dABAB的圓截面之內(nèi)，都有的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞?？赡馨l(fā)生碰撞。ABABd分子間的碰撞和有效直徑分子間的碰撞和有效直徑w 分子間的直徑分子間的直徑dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于值上等于A分子和分子和B分子的半徑之和。分子的半徑之和。w 虛線圓的面積稱為碰撞截面（虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于）。數(shù)值上等于 。w A與與

4、B分子互碰頻率：分子互碰頻率：w 單位時間單位體積內(nèi)分子單位時間單位體積內(nèi)分子A與與B的碰撞次的碰撞次數(shù)數(shù)2.ABd碰撞數(shù)碰撞數(shù)ZAB單位時間單位體積內(nèi)分子單位時間單位體積內(nèi)分子A與與B的碰撞次數(shù)的碰撞次數(shù)21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV將將A A和和B B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。它們以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相對速度為：相對速度為：ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV2121218)()(888 R

5、TMMMMRTMRTMRTuBABABAr221/2ABAB8 () A B RTZd L或碰撞理論計算速率系數(shù)的公式碰撞理論計算速率系數(shù)的公式 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。是無效的。 要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)數(shù)q。 )exp(RTEqc BA )exp()8( :c2/122ABRTERTLdZAB 則則有有 )(dA ddA d )() 1 (ABdA d PBA

6、kLAVNLZtZLtdtVNdktrAABABA有基元反應： )2( BA )exp()8(dAdc2/12ABRTERTLdtw （1）和（2）式相比則： )exp()8(. c2/12ABRTERTLdk )2( BA )RTEexp()RT8(LdtdAd) 1 (ABktdAdr PBA c2/12ABk有有基基元元反反應應：對照阿倫尼烏斯公式指數(shù)前因子對照阿倫尼烏斯公式指數(shù)前因子A所代表的實際意義應是：所代表的實際意義應是：)exp(RTEAka2/12AB)8( RTLdA )exp()8(. c2/12ABRTERTLdkw 概率因子（概率因子（probability fact

7、or）w 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。w P=k(實驗實驗)/k(理論理論)w Pk(理論理論)=k(實驗實驗)w 概率因子又稱為空間因子或方位因子。概率因子又稱為空間因子或方位因子。w 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：w (1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；分子只有在某一方向相撞才

8、有效；w (2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；則反應仍不會發(fā)生；w (3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。它分子相撞的機會等等。w 碰撞理論的優(yōu)缺點碰撞理論的優(yōu)缺點RTE /ae 11.2過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)w 過渡態(tài)理論是過渡態(tài)理論是1935年由艾林年由

9、艾林(Eyring)和波和波蘭尼（蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。力學的基礎上提出來的。w 他們認為由反應物分子變成生成物分子他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài)，而形成這個中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài)，而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。合物理論。過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)w 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量

10、、核間距等基本物性，量、核間距等基本物性，就能計算反應的就能計算反應的速率系數(shù)，速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論。所以又稱為絕對反應速率理論。w 過渡狀態(tài)理論的基本假定和要點：過渡狀態(tài)理論的基本假定和要點：過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)w 1以簡單反應為例以簡單反應為例A+BC+D此理論認為：此理論認為：w A 和和B在相互接近的過程中先形成一種過渡態(tài)物在相互接近的過程中先形成一種過渡態(tài)物質(zhì)質(zhì)不穩(wěn)定的活化絡合物不穩(wěn)定的活化絡合物，w 這種活化絡合物一方面能迅速地與反應物達成這種活化絡合物一方面能迅速地與反應物達成并保持熱力學平衡，平衡常數(shù)并保持熱力學

11、平衡，平衡常數(shù)K ，w 另一方面可分解為產(chǎn)物另一方面可分解為產(chǎn)物C和和D，此過程表達式為：，此過程表達式為：過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)BCACMCKDCrkM 其中其中（活化絡合物）（活化絡合物）快快快快BA 由于前兩步比較快，由于前兩步比較快， 而后一步比較慢，故而后一步比較慢，故后一步是決定反應速度的步驟。而化學反應的后一步是決定反應速度的步驟。而化學反應的速度速度r就是單位時間，單位體積內(nèi)活化絡合物就是單位時間，單位體積內(nèi)活化絡合物M分解的量，分解的量，M分解的速度常數(shù)是分解的速度常數(shù)是kr， MrCk r DCMBArk （活活化化絡絡合合物

12、物）快快快快過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)w 過渡理論的物理模型過渡理論的物理模型位能面位能面w 我們可以把上述反應具體化為一個簡單的直線我們可以把上述反應具體化為一個簡單的直線型反應體系：型反應體系：cbacbacba rk快快 其中其中a,b,c 代表原子，反映過程中三者在一代表原子，反映過程中三者在一條直線上運動，條直線上運動，“”代表化學鍵代表化學鍵“”代表不穩(wěn)代表不穩(wěn)定結(jié)合。定結(jié)合。 在上述過程中假定在上述過程中假定a 是沿是沿b-c的軸線接近的軸線接近b-c， 當當a-b間和間和b-c間的距離間的距離rAB , rBC 不斷發(fā)生變化，體不斷發(fā)

13、生變化，體系的位能不斷變化，即體系位能是系的位能不斷變化，即體系位能是rAB和和rBC 的函的函數(shù)。數(shù)。cbacbacba rk快快過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)E = f (rAB, rB)w 可以用可以用、和位能三個坐標的立體和位能三個坐標的立體模型來表示位能與模型來表示位能與、的關(guān)系。的關(guān)系。w 設設和和為平面上互相垂直的兩個坐為平面上互相垂直的兩個坐標，能量坐標則垂直于黑板面。標，能量坐標則垂直于黑板面。w 給定一個給定一個和和r，體系就有一定的位，體系就有一定的位能，在空間中有一個點來描述這一狀態(tài)，能，在空間中有一個點來描述這一狀態(tài)，這些不同點

14、在空間就構(gòu)成一個高低不平的這些不同點在空間就構(gòu)成一個高低不平的曲面稱為位能面。曲面稱為位能面。daecbrABrBCf圖圖 : 等勢能線等勢能線虛線虛線acb反應途徑反應途徑過渡態(tài)理論(transition state theory)過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)過渡態(tài)理論(transition state theory)圖中立體模型，凹處表示位能圖中立體模型，凹處表示位能低，凸處表示位能高。低，凸處表示位能高。若將位能面投影于一平面上則若將位能面投影于一平面上則像地圖用等高線來表示位能的像地圖用等高線來表示位能的高低。高低。圖中圖中P點是反應物點是反應

15、物BC分子的基分子的基態(tài)態(tài),隨著隨著A原子的靠近原子的靠近,勢能沿著勢能沿著PT線升高，到達線升高，到達T點形成活化點形成活化絡合物。絡合物。 隨著隨著C原子的離去，勢原子的離去，勢能沿著能沿著TR線下降，到線下降，到R點點是生成物是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。分子的穩(wěn)態(tài)。 圖中位于深谷的點相圖中位于深谷的點相當于反應體系的初始態(tài)，當于反應體系的初始態(tài)，另一個深谷的點是終點。另一個深谷的點是終點。 馬鞍形最高點代表過渡馬鞍形最高點代表過渡態(tài)態(tài)活化絡合物，虛線是活化絡合物，虛線是反應的途徑。反應的途徑。cbacbacba rk快快過渡態(tài)理論(transition state theory)w如以勢能為

16、縱坐標，反應坐標為橫坐如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。途徑。過渡態(tài)理論(transition state theory)勢能面剖面圖：沿勢能勢能面剖面圖：沿勢能面上面上P-T-R虛線切剖面虛線切剖面圖，把圖，把P-T-R曲線作橫曲線作橫坐標，這就是反應坐坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。能面的剖面圖。w 從剖面圖可以看出：從反從剖面圖可以看出：從反應物應

17、物A+BC到生成物走的到生成物走的是能量最低通道，但必須是能量最低通道，但必須越過勢能壘越過勢能壘Eb。w Eb是活化絡合物與反應是活化絡合物與反應物最低勢能之差，這個勢物最低勢能之差，這個勢能壘的存在說明了實驗活能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)?；艿膶嵸|(zhì)。2.速度常數(shù)公式的建立w 熱力學方法計算速率系數(shù)熱力學方法計算速率系數(shù)線性三原子體系有四個振動自由度線性三原子體系有四個振動自由度:w (a)為對稱伸縮振動，為對稱伸縮振動，rAB與與rBC相等；相等；w (b)為不對稱伸縮振動，為不對稱伸縮振動，rAB與與rBC不等；不等；w (c)和和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩為彎曲振動

18、，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。個平面內(nèi)，但能量相同。w 對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。分子破壞。w 但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分回收力，會導致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。子。w 所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。態(tài)的分解速率系數(shù)。w 過渡態(tài)理論假設：過渡態(tài)理論假設：w 1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平反應物與活化絡合物

19、能按達成熱力學平衡的方式處理；衡的方式處理；w 2.活化絡合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應的決速活化絡合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應的決速步。步。w 過渡狀態(tài)理論認為：M分解變?yōu)楫a(chǎn)物是由于該絡合物中起反應的那個鍵的振動使其斷裂造成的。因為處于活化態(tài)，所以這個鍵只需一次振動就可被斷開，如果振動的頻率為： MCr.-1次次秒秒 代表單位時間在單位體積內(nèi)活化絡合物分解的數(shù)目。與 比較可知M分解速度常數(shù)kr就是化學鍵的振動頻率。MC.MrCk r KNRTkCCkrCCKNRTrCCKCCNRTrNRNRTkTkkT,.rBArBABAMM速度方程比較：與質(zhì)量作用定律導出的阿伏加德羅常數(shù)。理想氣體常數(shù)，代入反應速度公式

20、為波爾茲曼常數(shù)。這樣振動自由度的能量為按照能量均分定律振動的平均能量為普朗克常數(shù)，按量子論：w 上式就是過渡狀態(tài)理論的基本公式，由此可以看出，只要計算出一個反應物與活化絡合物之間的平衡常數(shù)K，就能求出這個反應的速度常數(shù)krK計算方法的簡介)RS)exp(RTHexp(STHG.)RTGexp( KRTG lnKRTlnKG.RTlnKG合合物物的的平平衡衡關(guān)關(guān)系系中中得得到到運運用用于于反反應應物物與與活活化化絡絡將將熱熱力力學學公公式式：)RTE)exp(RSexp(NRTk3)RTE)exp(RSexp( KEH2MBASHG) 1r反反應應速速度度因因此此近近似似看看作作反反應應的的活活

21、化化能能）對對于于一一般般反反應應可可以以把把焓焓。標標準準活活化化熵熵，標標準準活活化化的的標標準準活活化化自自由由能能，分分別別是是，其其中中R/S0oehNRTAw 過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點w 優(yōu)點：w 1.形象地描繪了基元反應進展的過程；w 2.原則上只要知道了活化配合物的結(jié)構(gòu)，可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；w 3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關(guān)；w 4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。w 缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。本章結(jié)束速度為：體系只有同一種分子，兩個分子互碰當體系中只有一種A分子，兩個