高分子單鏈凝聚態(tài)與單鏈單晶

1、主要內(nèi)容 2-1 引言引言 2-2 單鏈高分子試樣的制備單鏈高分子試樣的制備 2-3 單鏈單晶單鏈單晶 旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)（RIS）模型2-1 引言引言u 單分子鏈凝聚態(tài)是大分子特有的一種現(xiàn)象一個典型大分子鏈的分子量高達(dá)105106，可以占有約103nm3104nm3的體積。而一個初級晶核的臨界體積大約為10nm3由此可見一個可結(jié)晶的大分子鏈，在條件適合的情況下，將能通過成核、生長（折疊排列）而形成一個納米尺寸的小晶體。單分子鏈凝聚態(tài)顆粒沒有分子間的纏結(jié)，可以認(rèn)單分子鏈凝聚態(tài)顆粒沒有分子間的纏結(jié)，可以認(rèn)為是進(jìn)行高分子研究的最小單位。為是進(jìn)行高分子研究的最小單位。 單鏈單晶的研究意義u可以提供鏈纏結(jié)對高

2、分子結(jié)晶行為及機(jī)理影響的信息u可以對迄今尚有爭論的分子成核理論、近鄰規(guī)整折疊、大尺度的分子運(yùn)動現(xiàn)象等進(jìn)行研究，幫助我們從分子水平上理解大分子運(yùn)動和大分子結(jié)晶機(jī)理u為進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備高性能及具有特殊功能的高分子材料提供理論和技術(shù)支持u在納米尺度上對高分子鏈的性質(zhì)進(jìn)行研究，還將為未來制備納米器件作技術(shù)儲備 首次成功地實(shí)現(xiàn)非晶單分子鏈分離和觀察的實(shí)驗(yàn)u是Boyer等人于1945年完成的。u他們將分子量為400,000的聚氯苯乙烯溶解于苯，溶液濃度為1x10-5 wt%，加入沉淀劑，得到沉淀物。u電鏡觀察看到直徑在1.5nm-50.0nm之間的園形粒子，后來計(jì)算分析表明，這樣大小的粒子應(yīng)由單根或幾根

3、分子鏈組成。u當(dāng)時實(shí)驗(yàn)的目的是要估計(jì)分子量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用這種方法確實(shí)能測得可靠的聚合物分子量，與其他常規(guī)方法測得的結(jié)果相符。 .第一個看到單鏈單晶的科學(xué)家們u是Bittiger等人。u他們研究三醋酸纖維素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的結(jié)晶。u在觀察到片晶和片狀聚集體的同時，也發(fā)現(xiàn)了少量棒狀小晶粒，長50nm。由長度和直徑估計(jì)，小晶體相當(dāng)于一個分子鏈，因此他們提出單分子單晶的概念他們提出單分子單晶的概念。u需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是剛性分子鏈，且具有分子內(nèi)氫鍵，這是能保持單分子鏈微區(qū)的理想結(jié)構(gòu)。用柔性鏈聚合物研究單鏈單晶和其他單鏈凝聚態(tài)特征的工作是由我國高分子物理

4、學(xué)家提出和完成的。u二十世紀(jì)八十年代后期，國家自然科學(xué)基金會設(shè)重大項(xiàng)目研究“高分子凝聚態(tài)物理”，其中一個重要子課題為研究單分子鏈凝聚態(tài)。u中科院北京化學(xué)研究所錢人元院士挑頭承擔(dān)該項(xiàng)目。u錢人元等研究了聚苯乙烯的單鏈玻璃態(tài)，指出高分子以單鏈形式存在時（無溶劑條件下），由于無溶劑化作用，而鏈單元間有范德華吸引力，因此分子鏈的形態(tài)不再是高斯鏈形態(tài)。采用柔性鏈聚合物研究單鏈單晶的工作在我國尤為活躍 中科院北京化學(xué)研究所，長春應(yīng)用化學(xué)研究所，復(fù)旦大學(xué)等單位都作了大量工作。主要研究了五個體系：u等規(guī)聚苯乙烯；u聚環(huán)氧乙烷；u順式1，4-聚丁二烯；u反式1，4-聚異戊二烯；u偏氟乙烯。 2-2 單鏈高分子試

5、樣的制備單鏈高分子試樣的制備 u制備高分子單鏈試樣的一個重要試驗(yàn)手段是采用極稀溶液法極稀溶液法。u按照現(xiàn)代高分子凝聚態(tài)物理觀點(diǎn)，高分子液體按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同可以分為以下幾種狀態(tài)：高分子極稀溶液、稀溶液、亞濃溶液、濃溶液、極濃溶液和熔體（見圖1-2）。u溶液濃度從極稀到極濃的變化過程就是分溶液濃度從極稀到極濃的變化過程就是分子鏈體系從單鏈狀態(tài)轉(zhuǎn)變成相互貫穿的多子鏈體系從單鏈狀態(tài)轉(zhuǎn)變成相互貫穿的多鏈體系的分子鏈凝聚過程。鏈體系的分子鏈凝聚過程。 高分子液體按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同可以分為以下幾種狀態(tài)sC*CeC*C高分子極稀溶液 稀溶液 亞濃溶液 濃溶液 極濃溶液和熔體分界濃度：

6、 濃度范圍： 10-2% 10-1% 0.5-10% 10圖1-2 高分子溶液及其分界濃度接觸濃度纏結(jié)濃度動態(tài)接觸濃度稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別u在于稀溶液中單分子鏈線團(tuán)（或其流體力學(xué)體積）是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。u稀溶液和濃溶液之間還可分出一個亞濃溶液(semidilute)。u稀溶液和亞濃溶液的分界濃度，稱接觸濃度；接觸濃度定義為稀溶液中，高分子鏈開始發(fā)生接觸，繼而相互覆蓋的臨界濃度。 u亞濃溶液和濃溶液的分界濃度，稱纏結(jié)濃度。ecu直到濃度小于動態(tài)接觸濃度，即成為極稀溶液時，線團(tuán)才真正相互遠(yuǎn)離，難有接觸機(jī)會，才是真

7、正的單鏈線團(tuán)分散在溶液中。u這樣的濃度一般在10-2wt%10-1wt%。u因此制備單鏈分子試樣，研究大分子單鏈凝聚態(tài)和單鏈單晶，需先配置極稀的聚合物溶液。u然后用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑷軇┤コ⒈３志€團(tuán)的分離狀態(tài)，得到單鏈粒子。 制備單鏈粒子的幾種方法制備單鏈粒子的幾種方法 uLB膜法：將高分子極稀溶液（通常濃度膜法：將高分子極稀溶液（通常濃度為為10-4wt%10-2wt%）滴在水面上，液）滴在水面上，液滴迅速擴(kuò)散，溶劑迅速揮發(fā)，孤立的單鏈滴迅速擴(kuò)散，溶劑迅速揮發(fā)，孤立的單鏈粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上有足夠數(shù)量的粒子。適當(dāng)壓縮表面，使粒有足夠數(shù)量的粒子

8、。適當(dāng)壓縮表面，使粒子濃集，但避免聚集。用拉膜方法將單鏈子濃集，但避免聚集。用拉膜方法將單鏈粒子轉(zhuǎn)移到電鏡銅網(wǎng)上觀察。粒子轉(zhuǎn)移到電鏡銅網(wǎng)上觀察。u1 生物展開技術(shù)：用一根針斜插入水中，將聚合物極稀溶液滴在針上，液滴沿針滑下水面，迅速擴(kuò)散，待溶劑迅速蒸發(fā)后，也得到單鏈粒子。將針移向別處，再滴溶液，重復(fù)操作，直到溶液擴(kuò)散變得不太迅速為止。將銅網(wǎng)的表面輕輕接觸水面，使單鏈粒子轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上。u2 極稀溶液噴霧法：將聚合物極稀溶液直接噴霧到銅網(wǎng)上或滴到銅網(wǎng)上，也能得到單鏈粒子，只是這樣得到的單鏈粒子數(shù)目較少，難以觀察。將附有單鏈粒子的銅網(wǎng)放在等溫爐中，在氮?dú)鈿夥罩惺箚捂溋Ｗ拥葴亟Y(jié)晶。然后進(jìn)行電鏡觀察，研

9、究單鏈單晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。 u3 冷凍干燥法：當(dāng)深度冷凍時，分子鏈會成為緊縮球粒。在良溶劑稀溶液中，分子鏈以單鏈溶漲線團(tuán)形式存在，線團(tuán)間不會相互穿透。溶劑能力差時（如溶劑）可能有分子鏈的簇聚。u4 平板澆注成膜法：用揮發(fā)極快的溶劑制成濃度的高分子溶液，在平板上澆注成膜，有可能得到單鏈凝聚態(tài)的高分子膜。這種方法還剛開始實(shí)驗(yàn)，有待進(jìn)一步完善。 u5 漏斗富集法：漏斗材料為聚四氟乙烯（THFE）。漏斗上下截面積(截面1和2)之比為10:1，截面1直徑D1 =6cm，截面2直徑D2=1.59cm，高H為7.5cm。在漏斗底部截面2處，漏斗可分離，電鏡銅網(wǎng)安置于截面2處。漏斗中加滿蒸餾水，用吸管吸一滴稀溶

10、液滴在水面上，溶液迅速擴(kuò)散，溶劑揮發(fā)；在不同水面共滴加三至四滴溶液。然后使水面下降，自由表面積減少，試樣富集，最后落在銅網(wǎng)上。聚四氟乙烯材料表面光滑，不易粘著分子鏈，從而避免了試樣損失。 H=7.5cm截面2 D2截面1D1圖1-3聚四氟乙烯漏斗示意圖u6 微乳液聚合法，可以方便地制得大量試樣。其要點(diǎn)是選擇適當(dāng)?shù)奈⑷橐壕酆蠗l件，單體要純，乳液滴尺寸要?。ㄖ睆?0-40nm），液滴中只允許一個單體被引發(fā)，這樣可以得到分子量很大（M106）的單鏈微球。這種方法制得的單鏈分子形態(tài)不同于用極稀溶液噴霧所得的單鏈粒子形態(tài)，因?yàn)榫酆蠒r分子鏈的生長受限于液滴尺寸，可以設(shè)想分子鏈?zhǔn)窃谟蟹兜氯A力作用下的受限無規(guī)

11、行走線團(tuán)，與自由線團(tuán)不同。 2-3 單鏈單晶單鏈單晶 u鏈規(guī)整度高的單鏈試樣，如全同聚苯乙烯（i-PS）、聚氧乙烯（PEO）、全反式聚異戊二烯（TPI）、線型聚乙烯（PE）等，在一定的溫度和氣氛下恒溫結(jié)晶，可以得到單鏈單晶樣品。u注意結(jié)晶應(yīng)在一定的過冷度下充分進(jìn)行，并加惰性氣體保護(hù)。2.3.1 單鏈單晶的制備 u圖1-12中有大量的尺寸在10-20nm間的小粒子，有些形貌十分規(guī)則。u按尺寸計(jì)算，是單鏈粒子尺寸；u從選區(qū)電子衍射圖可知，它們有一定結(jié)晶，但結(jié)晶不完全。 2.3.2 單鏈單晶的形態(tài) 結(jié)晶溫度T=30，結(jié)晶時間t=15h, 標(biāo)尺代表100nm圖1-12 TPI(全反式聚異戊二烯 )的結(jié)

12、晶小粒子 7# 樣結(jié)晶溫度 T= 30，結(jié)晶時間 t=12h，粒子尺寸 45nm，5#樣圖1-13 TPI微晶粒子的形貌和電子衍射圖 (標(biāo)尺代表50nm)u圖1-13是單個TPI微晶的形貌，尺寸約45nm，電子衍射點(diǎn)和衍射環(huán)同在，也說明晶區(qū)和非晶區(qū)共存。u由于結(jié)晶不完善，在電子束照射下，晶體容易熔融， u 電子顯微觀察測量單晶厚度電子顯微觀察測量單晶厚度 u 單晶晶型的分析表征單晶晶型的分析表征 A）高分子晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)）高分子晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)B) 倒易點(diǎn)陣的概念和性質(zhì)倒易點(diǎn)陣的概念和性質(zhì)C）晶體的電子衍射及衍射襯度）晶體的電子衍射及衍射襯度D）晶帶定律）晶帶定律E）樣品與衍射花樣的關(guān)系）樣品與

13、衍射花樣的關(guān)系2.3.3 單鏈單晶的結(jié)構(gòu)表征 典型的電子衍射花樣 圖圖1-36 單晶的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣單晶的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣 圖圖1-37 多晶的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣多晶的標(biāo)準(zhǔn)電子衍射花樣 圖圖1-38 非晶物質(zhì)的電子衍射花樣非晶物質(zhì)的電子衍射花樣u將單鏈聚苯乙烯的極稀溶液噴霧到劈裂的云母片上，能形成單鏈PS玻璃態(tài)顆粒（M=1.6x105）。u用針尖振動模式原子力顯微鏡觀察，說明單鏈PS顆粒具有一定的形貌，與顆粒的分子量無關(guān)。u這種形貌對所用溶劑的性質(zhì)極為敏感，只有使用不良溶劑時，單鏈顆粒接近球形.2.3.4 單鏈玻璃態(tài)顆粒u用原子力掃描顯微技術(shù)可觀察單鏈高分子在高彈態(tài)的拉伸行為。u實(shí)驗(yàn)表明，單分

14、子鏈的拉力-伸長行為是完全可逆的彈性形變，在低拉力區(qū)的行為按粗略的計(jì)算符合橡膠鏈的熵彈性拉伸。2.3.5 單鏈高分子的高彈拉伸行為 u單鏈凝聚態(tài)到多鏈凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，是從一根分子鏈，其單元間存有相互作用的線團(tuán)聚集體（線團(tuán)間并沒有相互穿透），轉(zhuǎn)變成分子鏈相互高度穿透的許多高斯線團(tuán)的總和體系（此時一根分子鏈的鏈單元間反而沒有相互吸引作用）。 2.3.6 單鏈凝聚態(tài)到多鏈凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變 u一個重要的結(jié)論是一個重要的結(jié)論是，只有在流動態(tài)時，才只有在流動態(tài)時，才會在實(shí)驗(yàn)觀察的時間尺度內(nèi)看到分子鏈的會在實(shí)驗(yàn)觀察的時間尺度內(nèi)看到分子鏈的相互穿透。相互穿透。u在其他狀態(tài)，如高彈態(tài)就觀察不到。這很容易理解，因?yàn)橐l(fā)生分子鏈的相互穿透，鏈的質(zhì)心必須移動約2Rg的距離，這在高彈態(tài)是難以實(shí)現(xiàn)的。 現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)是現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)是：u 對于由PE（M=4.0