氮化鈦技術(shù)路徑

1、氮化鈦生產(chǎn)與應(yīng)用路徑鄒建新1、氮化鈦簡(jiǎn)介T(mén)iN具有典型的NaCI型結(jié)構(gòu)，屬面心立方點(diǎn)陣，晶格常數(shù)a=0.4241nm，其中鈦原子位于面心立方的角頂。TiN是非化學(xué)計(jì)量化合物，其穩(wěn)定的組成范圍為T(mén)iN0.37TiN1.16，氮的含量可以在一定的范圍內(nèi)變化而不引起TiN結(jié)構(gòu)的變化。TiN粉末一般呈黃褐色，超細(xì)TiN粉末呈黑色，而TiN晶體呈金黃色。TiN熔點(diǎn)為2950，密度為5.43-5.44gcm3，莫氏硬度8-9，抗熱沖擊性好。TiN熔點(diǎn)比大多數(shù)過(guò)渡金屬氮化物的熔點(diǎn)高，而密度卻比大多數(shù)金屬氮化物低，因此是一種很有特色的耐熱材料。TiN的晶體結(jié)構(gòu)與TiC的晶體結(jié)構(gòu)相似，只是將其中的C原子置換成N

2、原予。TiN是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，在高溫下不與鐵、鉻、鈣和鎂等金屬反應(yīng)，TiN坩堝在CO與N2氣氛下也不與酸性渣和堿性渣起作用，因此TiN坩堝是研究鋼液與一些元素相互作用的優(yōu)良容器。TiN在真空中加熱時(shí)失去氮，生成氮含量較低的氮化鈦。TiN是有著誘人的金黃色、熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、與金屬的濕潤(rùn)小的結(jié)構(gòu)材料、并具有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性，可應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料和超導(dǎo)材料。2 氮化鈦粉末的制備方法2.2.1 金屬鈦粉或 TiH2 直接氮化法直接氮化法是TiN 的傳統(tǒng)制備方法之一，它是以 Ti 粉或氫化鈦粉為原料，與N2 或NH3反應(yīng)生成 TiN 粉，合成溫度為 10001400。羅錫山采用 Ti

3、H2 粉， 在氮?dú)庵兄苯臃磻?yīng)合成了 TiN； 該方法的優(yōu)點(diǎn)為， 在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需氫化處理， 減少了氫氣凈化，制得的 TiN 粉末粒徑及組成均勻，雜質(zhì)含量低。趙陽(yáng)等將海綿鈦破碎到一定尺寸，然后在一定壓力和溫度下通入氮?dú)獾?，破碎后制得所需粒徑的氮化鈦。A.S. Bolokang使用直徑為 45m 的純鈦粉，在充電氬氣氣氛下，以250rpm 的速度球磨 12，16 和 20 小時(shí)后，對(duì)小樣進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和微觀分析發(fā)現(xiàn)，最初的球狀鈦粉經(jīng)過(guò)球磨后變?yōu)楸馄降谋∑?，盡管不同時(shí)間的球磨并沒(méi)有使產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)變化，但是反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，可以增加 Ti 粉在較低溫度下對(duì)氮?dú)獾奈蘸娃D(zhuǎn)化；即反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率越高。

4、但以 Ti 粉為原料合成 TiN，物料溫度經(jīng)常會(huì)升至過(guò)高， 導(dǎo)致生成的 TiN 燒結(jié)或熔融， 很難制備出粒度較小的 TiN 粉末。此外， Liping Zhu等以 NH4Cl 為原料于 500800下， 在 N2 和 H2 混合氣體中制備了 TiN 粉末。分析發(fā)現(xiàn)，生成的 TiN 顆粒粒徑在 2033nm 之間，表面積為3060m2/g，溫度的升高不利于合成粒徑細(xì)小的 TiN 粉末。2.2.2 原位氮化法原位氮化法又稱(chēng)氨氣氮化法，是將納米 TiO2 在氨氣氣氛下直接氮化合成 TiN的一種方法。李景國(guó)等人以納米TiO2為原料， 采用氨氣氮化法將納米 TiO2 粉末放入管式氣氛爐中的石英舟中，氨氣

5、作還原劑，在不同溫度下氮化 25h，冷卻至室溫后，制得了最小粒徑約為 20nm 的 TiN 粉體。該反應(yīng)需要的溫度低，在 700就能開(kāi)始轉(zhuǎn)化成 TiN，在 800下氮化 5h，納米 TiO2 可以全部轉(zhuǎn)化成 TiN。張冰等用溶膠凝膠法合成的納米 TiO2 粉體為原料， 在氨氣中進(jìn)行原位氮化， 合成了粒徑約為 40nm 和 80nm TiN 納米粉末，并對(duì)其合成溫度和時(shí)間等反應(yīng)條件進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明利用原位氮化法制備 TiN 粉末，其氮化率隨溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的增大而增大。2.2.3 鋁熱還原法江濤等人按摩爾比為 4：3 稱(chēng)取 Al 粉和 TiO2 粉末，將其充分研磨均勻后裝入管式電阻爐

6、不銹鋼鋼管中， 充入 Ar-N2 混合氣體， 加熱管式爐至所需溫度制取鈦粉，隨后將制備的鈦粉合理平均的分布于瓷舟上，放到管式電阻爐內(nèi)，將管式爐抽真空并充入解壓后的 NH3，升溫至反應(yīng)溫度后制得 TiN 粉末。甘明亮等人以金屬鋁粉和鈦白粉為原料在行星球磨機(jī)中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)在流動(dòng)氮?dú)夥蘸拖焕徛裉紬l件下鋁熱還原氮化 TiO2 合成氮化鈦，但由于在埋碳條件下鋁除參與鋁熱還原反應(yīng)外，還與碳粉床中氧發(fā)生發(fā)應(yīng)，使參與鋁熱反應(yīng)的金屬鋁不足，造成產(chǎn)物中有金紅石的存在。利用鋁熱還原法還原金紅石來(lái)制取的氮化鈦粉末，含有副產(chǎn)物氧化鋁。2.2.4 鎂熱還原法鎂熱還原 TiO2 制備 TiN 是分兩步進(jìn)行，分別為金屬

7、鈦的還原和氮化。林立采用 Mg+C 聯(lián)合還原的方法，在一定的氮?dú)鈮毫蜏囟认潞铣闪撕趿枯^低的 TiN粉末。Jianhua Ma等用金屬 Mg 粉、二氧化鈦和氯化銨在高壓 650制備的納米 TiN 粒子的平均粒徑為 30nm，在 350空氣中有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。Ti-Mg-O 系中， 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， 氧在體系中的含量為 1.5%2.8%， 即鎂熱還原 TiO2 制備的 Ti 含氧必須大于 2.8%，但高純鈦的價(jià)格高，使大規(guī)模生產(chǎn)成本過(guò)高，因此必須尋找新的還原方法。2.2.5 TiO2 碳還原氮化法碳熱還原氮化法制備氮化鈦是制備方法中最簡(jiǎn)便快捷的一種方法，而且所需要的原料來(lái)源廣、價(jià)格低

8、，容易在工業(yè)生產(chǎn)中推廣，因而具有極大的研究?jī)r(jià)值。因此很多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室中，研究了反應(yīng)條件變化對(duì)合成 TiN 粉末質(zhì)量和合成速率影響。吳義權(quán)以 TiO2 為原料，在有石墨或 TiC 存在時(shí)，在 13801800下與 N2反應(yīng)約 15h 后合成了 TiN。吳峰等在碳熱還原氮化合成 TiN 中的研究表明，用銳鈦礦比用金紅石的轉(zhuǎn)化效率高，炭黑較鱗片狀石墨的合成效率高。于仁紅等人利用銳鈦礦、金紅石、分析純活性炭以及碳黑為原料，在高純氮?dú)庀拢萌葴責(zé)嶂胤治龅癄t制備氮化鈦粉末，研究了原料粒徑大小等不同工藝因素對(duì)制備 TiN 的影響，結(jié)果表明碳源及碳粉粒徑對(duì)反應(yīng)速率影響顯著，而 TiO2 的粒徑對(duì)反應(yīng)沒(méi)有

9、影響；成型壓力和混合方式對(duì) TiN 的合成幾乎沒(méi)有影響，而配碳量對(duì)反應(yīng)具有較大影響，配碳量不足時(shí)產(chǎn)物中氧含量較高，配碳量較大時(shí)二次脫碳較難，其最佳鈦碳比為 1：2.1。2.2.6 自蔓延高溫合成法其原理是：將壓制成型的鈦粉在一定壓力的 N2 中點(diǎn)燃，反應(yīng)后即可制得 TiN粉末。這種合成方式的特點(diǎn)是利用反應(yīng)本身放出的熱來(lái)維持反應(yīng)所需能量，因而節(jié)能。就 Ti 與 N2 這一氣固相之間的燃燒合成而言， 可在較低的氮?dú)鈮合?（0.11MPa）進(jìn)行。王為民等用該方法合成了氮化鈦粉末，并研究了在制備 TiN 的過(guò)程中，N2 分壓、壓制樣品的參數(shù)及稀釋劑等工藝因素的影響；結(jié)果表明，加入稀釋劑，提高氮?dú)夥謮河?/p>

10、利于合成高純 TiN。用該方法制備 TiN，在俄羅斯等很多國(guó)家都已得到廣泛的研究并已商品化。1.2.7 氨解法氨解法是以液氨為溶劑，在氨體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成所需產(chǎn)物的一種方法。在液氨體系中，液氨能進(jìn)行自身電離并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，產(chǎn)生出兩種帶相反電性的NH4+、NH2-2離子分散到溶劑中；而共價(jià)化合物能溶解于這種體系并在共價(jià)鍵處解離成正反兩種電性；最后，液氨體系中帶不同電性的離子重新結(jié)合生成所新的化合物。用這種方法制備 TiN 粉末包括生成前驅(qū)體和氨解兩個(gè)過(guò)程。賀晶等人采用草酸 C2H2O42H2O（分析純）和 TiCl4（分析純）為原料， 獲得 H2TiO(C2O4)2前驅(qū)物結(jié)晶體。然后氨解 H

11、2TiO(C2O4)2前驅(qū)體在 1050氨解 2h 獲得的 TiN 顆粒尺寸約 70nm，粒徑較均勻。液相化學(xué)反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度相對(duì)較低，但原料成本高和有機(jī)溶劑的使用限制了工業(yè)化生產(chǎn)： NH3 對(duì)環(huán)境的有污染， 對(duì)人體有較大的刺激性作用， 必須進(jìn)行尾氣處理，增加了設(shè)備的成本和工藝的復(fù)雜程度，而且生成的 TiN 產(chǎn)物容易發(fā)生凝聚，影響 TiN 的質(zhì)量。2.2. 8 微波碳熱還原法劉陽(yáng)等人以納米級(jí) TiO2 粉體、碳黑為原料，采用微波加熱的方法合成氮化鈦納米粉體；并探討了微波合成溫度、保溫時(shí)間對(duì)生成率的影響。結(jié)果表明，用微波加熱的方法可以在較低的溫度下（1200）合成納米級(jí)氮化鈦粉體。利用微波碳熱

12、還原法， 劉兵海等人于 1200下加熱 1h， 便得到了粒度在 12m 之間的均勻、高純的氮化鈦粉末；與被廣泛應(yīng)用的碳熱還原法不同，該方法使 TiN 合成溫度降低了 100200， 合成周期縮短到常規(guī)法的 1/15。 曾令可等人在研究微波碳熱合成碳氮化合物時(shí)，利用自制的納米銳鈦礦型 TiO2 超細(xì)粉體和市場(chǎng)采購(gòu)的納米級(jí)碳黑作碳源， 采用微波加熱合成， 在合成溫度為 10002000下， 通入氮?dú)庵苽涞仯?其合成率均達(dá)到 100%， 粒徑分布在 2085nm， 粒徑小、 合成率高。 Ramesh等用微波技術(shù)碳熱還原 TiO2 制備了 TiN 粉末。 該方法是與燃燒合成結(jié)合起來(lái)，利用微波誘發(fā)反

13、應(yīng)的進(jìn)行，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，形成的中間產(chǎn)物少，合成時(shí)間短。此外，還有機(jī)械研磨法、溶膠凝膠法、等離子法、熔鹽法、溶劑熱法等3 TiN的應(yīng)用 氮化鈦的應(yīng)用主要作用于兩個(gè)方面：一、作為添加劑或粘結(jié)材料加入到金屬陶瓷中，以提高機(jī)體強(qiáng)度、硬度和韌性；二、作工件表面的耐磨及耐腐蝕涂層。3.1 氮化鈦粉末的應(yīng)用國(guó)內(nèi)外硬質(zhì)合金研究者通過(guò)將 TiN 加入到 WC 中，來(lái)優(yōu)化了 WC 的性能，并且使 TiN 的性能得以體現(xiàn)，制備的合金產(chǎn)品既耐磨又具有韌性。鈷在國(guó)防和航天工業(yè)中占據(jù)重要作用，據(jù)了解，全球十分之一的鈷被用作 WC 構(gòu)件的粘結(jié)材料，它能夠使所制備材料的耐磨損和耐腐蝕性增強(qiáng)，因此，被普遍地用來(lái)制造切削刀具

14、；TiN 的許多優(yōu)點(diǎn)與 WC 相似，如高的硬度、熔點(diǎn)和好的耐磨性，所以也可作切削刀具，而用 TiN 做構(gòu)件時(shí)，粘結(jié)材料可用鎳代替，減少了鈷的消耗，大大降低了生產(chǎn)成本，這些性能有可能使得 TiN-Ni 成為優(yōu)異的 WC-Co 的代用品。TiN粉末也可用作磨料，用于精密儀器的拋光。在加工鋼時(shí)，TiN 和 Ti(C，N)粉末的加入能增加鋼的磨削性能，其磨削性能甚至可以超過(guò) Al2O3 和 SiC，并且提高了所生產(chǎn)鋼的表面精度。3.2 氮化鈦薄膜的應(yīng)用TiN 膜具有硬度高、 耐磨性好、 抗蝕性好的優(yōu)點(diǎn)， 被廣泛用于各種工具模和摩擦抗蝕件上。TiN 涂層有黃金一樣的完美色澤，被稱(chēng)作鈦金，在表殼、表鏈、裝

15、飾品和其它工藝品上都得到了普遍的應(yīng)用，它不僅能夠使工藝品漂亮美觀，裝飾作用強(qiáng)； 兼有良好的抗腐蝕性能， 能夠延長(zhǎng)工藝品的使用壽命。 TiN 薄膜的顏色與氮的含量密切相關(guān)，隨氮含量的降低，薄膜將呈現(xiàn)金黃、古銅、紫銅、粉紅等顏色，使其具有獨(dú)特的光學(xué)功能。氮化鈦薄膜在近紅外區(qū)有較高的反射率（有隔熱作用），在中遠(yuǎn)紅外區(qū)有高的反射率（具有低輻射作用），而可見(jiàn)光區(qū)有高的透射率（保證了取光的要求）和低的反射率（無(wú)光污染），與其他薄膜相比，它的這些特殊性質(zhì)決定了它能夠作為性能優(yōu)異的節(jié)能薄膜被廣泛使用。在玻璃表面鍍有 TiN 涂層科室其變成一種新的“熱鏡材料”， 當(dāng)玻璃上的涂層超過(guò) 90nm 時(shí)， 就能夠使紅外

16、線(xiàn)的反射率超過(guò)75%，提高了玻璃的保溫性能。付淑英通過(guò)對(duì)膜層結(jié)構(gòu)、膜厚、吸收率及反射率的分析，制備的 TiN 薄膜光譜選擇性吸收特性良好，可用于太陽(yáng)集熱器的吸熱表面， 并能直接作為光熱轉(zhuǎn)換建筑材料。 由于(Ti， Al)N 涂層也具有耐高溫的特點(diǎn)，近年來(lái)，也被應(yīng)用于太陽(yáng)能選擇吸收層和太陽(yáng)能控制窗口上。工件表面的氮化鈦涂層能夠有效降低切削刃邊工件的附著，維持切削的幾何穩(wěn)定性，優(yōu)化刀具的表面質(zhì)量，增大切削力和進(jìn)刀量，使所生產(chǎn)產(chǎn)品的加工精度顯著提高，還能成倍增大刀具的使用壽命和耐用度，因而被大規(guī)模用作切削刀具和鉆頭的表面上。隗曉云等通過(guò)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，在 1mol/L H2SO4溶液中，有 TiN 滲鍍層的耐蝕性能比單獨(dú)的不銹鋼和 Q235 鋼基體分別提高了 1.4和 4.2 倍。TiN 涂層作用于磨損材料表面，是其理想的耐磨層，由于它具有黏著力，抗磨損性能好，而被普遍應(yīng)用與抗磨損器件中，如汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的活塞密封環(huán)、軸承和齒輪等； 此外， TiN 涂層還被廣泛用于成型技術(shù)的工具表面， 如汽車(chē)工業(yè)中薄板成型工具的表面。TiN 薄膜生物相容性好，無(wú)毒、密度小質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，是理想的醫(yī)用材料，可用作手術(shù)器械和植入人體的植入物等。齊峰等在鈦合金人工心臟瓣膜表面覆蓋了一層 TiN 涂層，使人工心臟瓣膜的瓣架耐磨性增強(qiáng)，使人工心臟瓣膜的壽