有機(jī)光電材料-物質(zhì)吸收光譜與顏色

1、第一章第一章 光是能量存在的一種形式，屬于電磁波。光是能量存在的一種形式，屬于電磁波。 光具有波粒二象性：波動(dòng)性和粒子性。光具有波粒二象性：波動(dòng)性和粒子性。 可見光：波長(zhǎng)在可見光：波長(zhǎng)在400760nm400760nm間的電磁波。間的電磁波。 白光：由各種單色光組成的復(fù)合光白光：由各種單色光組成的復(fù)合光白光紫綠紅橙藍(lán)青藍(lán)青黃光光的的互互補(bǔ)補(bǔ)示示意意圖圖白光白光 電子由基態(tài)跳躍至激發(fā)態(tài)的過程，為電子由基態(tài)跳躍至激發(fā)態(tài)的過程，為電子躍遷電子躍遷。反過。反過程亦稱為程亦稱為電子躍遷電子躍遷。 基態(tài)分子和激發(fā)態(tài)分子在物理、化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出很大區(qū)別。與基態(tài)分子相比，激發(fā)態(tài)分子能量升高、鍵長(zhǎng)增加、鍵能減弱

2、（見表1-2）。 1.2.1 1.2.1 基態(tài)與激發(fā)態(tài)基態(tài)與激發(fā)態(tài)w 電子類型 形成單鍵的電子 C-H、C-C 形成雙鍵的電子 C=C、C=O 未成對(duì)的孤對(duì)電子n 電子 C=O：w 有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：電子、電子、n電子。1.2.21.2.2電子躍遷類型電子躍遷類型n* *；* *；n n * * 和和n n* *. .n 不同的電子能級(jí)躍遷時(shí)需要的能量不同，如圖1所示.E * n * 圖1 電子軌道能級(jí)躍遷示意圖w 各軌道能級(jí)高低順序：各軌道能級(jí)高低順序： n n* * *；w 有機(jī)化合物的吸收帶有機(jī)化合物的吸收帶: : * *、* *、

3、nn* *、n n * *w 躍遷能量：躍遷能量： * * n n * * * * n n * * 200nm 200nm 200nm 200nm 可見光區(qū)可見光區(qū)1) 1) * * 躍遷躍遷 w 分子分子成鍵軌道成鍵軌道中的一個(gè)電子通過中的一個(gè)電子通過吸收輻射吸收輻射而被激發(fā)到相應(yīng)的而被激發(fā)到相應(yīng)的反鍵反鍵軌道軌道。w 化合物種類化合物種類：飽和烴飽和烴w 特點(diǎn)特點(diǎn)：需要的能量較高：需要的能量較高w 位置位置：遠(yuǎn)紫外光區(qū)：遠(yuǎn)紫外光區(qū) 200nm200nm例： -C-C- 如：乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm9圖2 可見光的波長(zhǎng)與顏色 2) n 2) n

4、* * 躍遷躍遷w 分子中未共用分子中未共用n n電子躍遷到電子躍遷到 * * 軌道軌道w 化合物種類化合物種類：凡含有：凡含有n n電子的雜原子的飽和化合物電子的雜原子的飽和化合物w 特點(diǎn)特點(diǎn)：躍遷所需要的能量較高躍遷所需要的能量較高w 位置位置：遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)：遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)w 150-250nm150-250nm= =100 100 1000 Lcm1000 Lcm-1-1 mol mol-1-1【例】： max maxH2O 167 1480CH3Cl 173 200CH3Br 204CH3I 2583) 3) * * 躍遷躍遷w 成鍵成鍵 電子由基態(tài)躍遷到電子由基態(tài)躍

5、遷到 * *軌道軌道w 化合物種類化合物種類：不飽和有機(jī)化合物：不飽和有機(jī)化合物 w 特點(diǎn)特點(diǎn)： maxmax 10104 4，為強(qiáng)吸收帶、，為強(qiáng)吸收帶、 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)w 位置位置：吸收峰處于近紫外光區(qū)或可見區(qū)，：吸收峰處于近紫外光區(qū)或可見區(qū)， 200nm200nm700nm700nm 例：例：1,3-1,3-丁二烯丁二烯( (己烷己烷) ) 217nm, 21 217nm, 21，0000004 4）n n* * 躍遷躍遷w 孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷化合物種類化合物種類：含有雜原子的不飽和基團(tuán)：含有雜原子的不飽和基團(tuán) C=S O=N- -N=N-C=S O=N- -N

6、=N-w 特點(diǎn)特點(diǎn)：譜帶強(qiáng)度弱，：譜帶強(qiáng)度弱，100100w 位置位置：近紫外光區(qū)，：近紫外光區(qū)，吸收峰在吸收峰在200400 nm左右左右 例：丙酮例：丙酮 maxmax=280 nm=280 nmw nn* *躍遷比躍遷比* *躍遷所需能量小躍遷所需能量小, ,吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)躍遷躍遷前后涉及的兩個(gè)軌道的對(duì)稱性前后涉及的兩個(gè)軌道的對(duì)稱性 躍遷前后涉及的兩個(gè)軌道的對(duì)稱性有兩種情況如果通過對(duì)稱 中心反演，描述軌道波函數(shù)的正負(fù)性未發(fā)生變化，稱這種軌道為對(duì)映（或稱對(duì)稱）的（gerade）軌道，通常用英文字母g表示。 電子的躍遷通常是由于吸收一個(gè)光子引起的，由于光子波動(dòng)性的存在，這要求電子躍遷前

7、后其軌道的對(duì)映發(fā)生改變，這就是所謂的宇稱性(parity)規(guī)則。也就是說， 電子躍遷前后軌道的對(duì)映性改變是允許的，而軌道對(duì)映性不變的躍遷是禁阻的.宇稱宇稱性性(parity)規(guī)則規(guī)則 如果通過對(duì)稱中心反演，描述軌道波函數(shù)的正負(fù)性發(fā)如果通過對(duì)稱中心反演，描述軌道波函數(shù)的正負(fù)性發(fā)生了變化，則描述軌道為非對(duì)映（生了變化，則描述軌道為非對(duì)映（ungerade）軌道，）軌道，通常用英文字母通常用英文字母u表示。表示。 常見軌道及其對(duì)稱性如圖常見軌道及其對(duì)稱性如圖3所示。所示。 宇稱性規(guī)則宇稱性規(guī)則: u-u躍遷和躍遷和g-g 躍遷躍遷, 禁阻禁阻; u-g躍遷和躍遷和g-u躍遷躍遷,允許允許; 例如，依

8、據(jù)宇稱性規(guī)則，例如，依據(jù)宇稱性規(guī)則，-*躍遷、躍遷、n-*躍遷和躍遷和-*躍遷都是允許的，這些分別是躍遷都是允許的，這些分別是u-g躍遷或躍遷或g-u的躍遷；的躍遷； -*躍遷、躍遷、-*躍遷和躍遷和n-*躍遷都是禁阻的，躍遷都是禁阻的，這些分別是這些分別是g-g的躍遷或的躍遷或u-u躍遷。躍遷。 躍遷前后原子核的構(gòu)型沒有發(fā)生改變、躍遷過程中電子躍遷前后原子核的構(gòu)型沒有發(fā)生改變、躍遷過程中電子自旋沒有改變、躍遷前后電子軌道在空間有較大的重疊和軌自旋沒有改變、躍遷前后電子軌道在空間有較大的重疊和軌道的對(duì)映性發(fā)生了改變的躍遷是允許的；而躍遷過程中電子道的對(duì)映性發(fā)生了改變的躍遷是允許的；而躍遷過程中

9、電子自旋發(fā)生了改變、躍遷前后電子的軌道在空間不重疊或軌道自旋發(fā)生了改變、躍遷前后電子的軌道在空間不重疊或軌道的對(duì)映性未發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。的對(duì)映性未發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。1.3.11.3.1吸收條件吸收條件eghEEE 作用于體系的光只有當(dāng)作用于體系的光只有當(dāng)其能量等于或大于電子躍遷前其能量等于或大于電子躍遷前后的兩個(gè)狀態(tài)的能量差，才有后的兩個(gè)狀態(tài)的能量差，才有可能被吸收可能被吸收 . . 式中，h為普朗克常數(shù),為光子的頻率， Ee和Eg分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能量）。 EgEeabsorptionExcited stateGround stateh Ee 上式只是照射光被吸收的必要前提。能

10、量足夠的光作用于分子，并不一定都能被吸收。視材料對(duì)光的感光性大小來決定。即由化合物的摩爾消光系數(shù)大小表明其吸收光能力。eghEEE 吸收條件：吸收條件： 在一定的單色光射入溶液時(shí)，一部分光透過在一定的單色光射入溶液時(shí)，一部分光透過溶液，一部分光被溶液吸收。溶液，一部分光被溶液吸收。 吸光度吸光度A與溶液與溶液的濃度的濃度C成正比關(guān)系，以數(shù)學(xué)式表達(dá)如下成正比關(guān)系，以數(shù)學(xué)式表達(dá)如下。 /10lg(/ ),lg /lgcloooI IAIIclI IT式中：式中：A，吸光度；，吸光度； ，摩爾吸光度；，摩爾吸光度； C，溶液的摩爾濃度；，溶液的摩爾濃度； L，吸收池厚度，吸收池厚度(1cm)； I0

11、，入射光強(qiáng)度；，入射光強(qiáng)度； I，透射光強(qiáng)度。，透射光強(qiáng)度。 值值 大于大于10000，強(qiáng)吸收；，強(qiáng)吸收； 值值 小于小于100， 弱弱吸收吸收 吸光能力強(qiáng)的化合物發(fā)生EeEg躍遷的機(jī)率大，表明這種分子容易從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。 那么，主要是哪些因素決定光照時(shí)躍遷發(fā)生的機(jī)率呢？這就是選擇規(guī)則（selection rules）要回答的問題。選擇選擇規(guī)則規(guī)則 物理學(xué)上的Golden 規(guī)則指出，兩個(gè)狀態(tài)之間躍遷的速率為： 22/khH又稱躍遷矩（ transition moment）ijijHd 當(dāng)一束光（hv）照射樣品時(shí)，樣品分子中價(jià)電子由基態(tài)躍遷到較高能級(jí)的空軌道（即激發(fā)態(tài)），引起樣品分子對(duì)光的吸

12、收，由此記錄的光譜稱為紫外可見吸收光譜，簡(jiǎn)稱吸收光譜。EgEeabsorptionExcited stateGround stateh Ee200 nm400 nm760 nmUVultravioletvisualVisinfraredIR通常所說的紫外光譜是指近紫外可見區(qū)域的吸收光譜。1.3.2 1.3.2 紫外紫外-可見吸收光譜介紹可見吸收光譜介紹紫外吸收光譜是因電子躍遷而產(chǎn)生的。紫外吸收光譜是因電子躍遷而產(chǎn)生的。 在氣態(tài)或惰性溶劑的稀溶液中有明顯的鋸齒狀振動(dòng)吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)通常情況，紫外吸收光譜呈寬峰， 由于電子能級(jí)改變時(shí)，伴隨著有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)變化，故電子由于電子能級(jí)改變時(shí)，伴隨著有

13、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)變化，故電子光譜（紫外可見吸收光譜）中包括電子激發(fā)躍遷而生的吸收光譜、振動(dòng)光譜（紫外可見吸收光譜）中包括電子激發(fā)躍遷而生的吸收光譜、振動(dòng)譜線和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線。譜線和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線。 電子光譜電子光譜 電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 氣態(tài)或惰性溶劑的稀溶液中，吸收光譜有明顯的氣態(tài)或惰性溶劑的稀溶液中，吸收光譜有明顯的鋸齒狀振動(dòng)吸收的鋸齒狀振動(dòng)吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)（如圖（如圖1-3）。）。 在極性溶劑中，紫外吸收光譜是一個(gè)很寬的峰（如圖在極性溶劑中，紫外吸收光譜是一個(gè)很寬的峰（如圖1-4）。這是）。這是因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)和電子能級(jí)的因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)和電子能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失精細(xì)結(jié)構(gòu)消

14、失了，所以只能看到寬峰，而不了，所以只能看到寬峰，而不是尖銳的峰。是尖銳的峰。 在一定的單色光射入溶液時(shí)，一部分光透過溶液，一部在一定的單色光射入溶液時(shí)，一部分光透過溶液，一部分光被溶液吸收。分光被溶液吸收。 吸光度吸光度A與溶液的濃度與溶液的濃度C成正比關(guān)系，以成正比關(guān)系，以數(shù)學(xué)式表達(dá)如下數(shù)學(xué)式表達(dá)如下。 式中：式中：A，吸光度；，吸光度； ，摩爾吸光度；，摩爾吸光度； C，溶液的摩爾濃度；，溶液的摩爾濃度； L，吸收池厚度，吸收池厚度(1cm)； I0，入射光強(qiáng)度；，入射光強(qiáng)度； I，透射光強(qiáng)度。，透射光強(qiáng)度。1.3.3 Lamber-beer 定律定律010cLII0lgIcLI0lgI

15、AI令令A(yù)cLw 摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)的討論的討論（1） 在數(shù)值上等于濃度為在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為液層厚度為1cm時(shí)該溶時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。（2 2）吸收物質(zhì)是在一定吸收物質(zhì)是在一定溫度溫度、波長(zhǎng)波長(zhǎng)和和溶劑溶劑條件下的條件下的特征常特征常數(shù)。數(shù)。（3 3）不隨濃度不隨濃度c c和光程長(zhǎng)度和光程長(zhǎng)度b b的改變而改變。的改變而改變。僅與吸收物僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)本身的性 質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無關(guān)；質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無關(guān)；（4）同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的）同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的值是不同的。在最大吸值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)收波長(zhǎng)m

16、ax處的摩爾吸光系數(shù)，常以處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。表示。 max表明了表明了該該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。（5）當(dāng)樣品的）當(dāng)樣品的值值大于大于104 Lmol-1cm-1，為強(qiáng)吸收，表示在，為強(qiáng)吸收，表示在該波段的電子躍遷概率大；該波段的電子躍遷概率大；值在值在102104 Lmol-1cm-1，為，為中強(qiáng)吸收；中強(qiáng)吸收； 值值小于小于102 Lmol-1cm-1，為弱吸收，表示在，為弱吸收，表示在該波段的電子躍遷概率小。該波段的電子躍遷概率小。300350400

17、4505005506000.00.10.20.30.40.50.6(a) toluene AbsorbanceWavelength (nm) T1 (363nm) T2 (384nm) T3 (386nm)波波 長(zhǎng)長(zhǎng)吸吸光光度度 T1CH = CH-nOC4H9NT2NCH = CH-OC4H9nn-CH = CHOC4H9T3NCH = CHOC4H9nCH = CHOC4H9nCH = CHH9C4On樣品分子結(jié)構(gòu)式樣品分子結(jié)構(gòu)式Synthetic Metals 155 (2005) 464473Xiaomei Wang, Ping Yang, Guibao Xuc, Wanli Jian

18、g, Tianshe Yang2503003504004505005506006500.00.20.40.60.81.01.25005506006500.000.020.040.06Q bandsSoret band(a) Absorbancewavelength (nm) TPP-NO2 TPP-Z TPP-X3 TPP-X4TPP-X4TPP-X3 TPP-NO2 TPP-Z波波 長(zhǎng)長(zhǎng)吸吸光光度度化學(xué)學(xué)報(bào)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007， 10， 887893王寶柱，王筱梅等。NNHNHNBrNNNNNNNNNTPP-X3 (G2)2800 2900 3000 3100 3200 3300 340001

19、00200300400500600700800M+2851.23120.9 a. i.m/zTPP-X3(G2)w 1.3.4 紫外紫外-可見吸收光譜儀可見吸收光譜儀w 1.4.1 常見術(shù)語常見術(shù)語（1）發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)）發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán) 發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)：分子中：分子中含有某些不飽和基團(tuán)含有某些不飽和基團(tuán)（如（如C = C、 C = O、C = N、N = N、NO2 等），能引起紫外等），能引起紫外-可見光譜的特征吸收，這些基團(tuán)稱可見光譜的特征吸收，這些基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)為發(fā)色團(tuán) (chromophore)。 助色團(tuán)助色團(tuán)：某些基團(tuán)本身在大于：某些基團(tuán)本身在大于200 nm 波段無吸收，但當(dāng)它們被波段

20、無吸收，但當(dāng)它們被引入分子后能使發(fā)色團(tuán)的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，引入分子后能使發(fā)色團(tuán)的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，這些基團(tuán)稱為助色團(tuán)這些基團(tuán)稱為助色團(tuán)(auxochrome)，助色團(tuán)常常是，助色團(tuán)常常是帶有非鍵電子對(duì)帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，如的基團(tuán)，如OH、NH2、SH 等。等。（2）紅移、藍(lán)移、增色、減色）紅移、藍(lán)移、增色、減色 吸收光譜的最大吸收峰位吸收光譜的最大吸收峰位（m a x）向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為稱為紅移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象 (bathochromic shift 或或red shift)；當(dāng)吸收光譜峰；當(dāng)吸收光譜峰位向短波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)

21、象則稱為位向短波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象則稱為藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象(hyposochromic shift 或或blue shift)。吸光度增加的現(xiàn)象稱為。吸光度增加的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)增色效應(yīng)，吸光度降，吸光度降低的現(xiàn)象稱為低的現(xiàn)象稱為減色效應(yīng)減色效應(yīng)。 -OH34增色增色效應(yīng)效應(yīng): 使吸收強(qiáng)度增加。使吸收強(qiáng)度增加。減色減色效應(yīng)效應(yīng): 使吸收強(qiáng)度減小。使吸收強(qiáng)度減小。3004005006000.00.10.20.30.40.50.60.70.8AbsorbanceWavelength (nm) standard line Blue-shift Red-shift Increase effect Dec

22、rease effect（3）R 帶、帶、K 帶、帶、B 帶和帶和E 帶帶 吸收帶吸收帶吸收峰在吸收光譜上的波帶位置吸收峰在吸收光譜上的波帶位置 R 吸收帶吸收帶： n*躍遷躍遷 特點(diǎn)：特點(diǎn)：a 躍遷所需能量較小，吸收峰位于躍遷所需能量較小，吸收峰位于200400nm b 吸收強(qiáng)度弱，吸收強(qiáng)度弱， 102 K 吸收帶吸收帶： 共軛雙鍵中共軛雙鍵中*躍遷躍遷 特點(diǎn)：特點(diǎn)：a 躍遷所需能量較躍遷所需能量較R帶大，吸收峰位帶大，吸收峰位 于于210280nm b 吸收強(qiáng)度強(qiáng)，吸收強(qiáng)度強(qiáng)， 104 隨著共軛體系的增長(zhǎng)，隨著共軛體系的增長(zhǎng)，K 吸收帶長(zhǎng)移，吸收帶長(zhǎng)移， 210 700nm 增大。增大。

23、例：例： max 1-己烯己烯 177 104 1.5-己二烯己二烯 178 2104 1.3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯己三烯 258 4.3 104 K 吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)應(yīng)用最多的吸收帶應(yīng)用最多的吸收帶 B B 吸收帶和吸收帶和E E吸收帶吸收帶 苯環(huán)帶苯環(huán)帶 B吸收帶：有苯環(huán)必有吸收帶：有苯環(huán)必有B帶帶 。230-270 230-270 nm nm 之間有之間有一系列吸收峰，芳香族化合物的特征吸收峰。一系列吸收峰，芳香族化合物的特征吸收峰。A Anmnm苯吸收曲線苯吸收曲線max

24、=254 nmmax=254 nmA A max max 長(zhǎng)移長(zhǎng)移nmnm苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失共軛，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 E 吸收帶：吸收帶： *躍躍 遷遷 E1=185nm 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收 104 E2=204 nm 較強(qiáng)吸收較強(qiáng)吸收 103（4）分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶（）分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶（ICT 帶）帶） 當(dāng)分子內(nèi)存在離域當(dāng)分子內(nèi)存在離域 鍵，且在鍵，且在 鍵兩端接上電子給體（鍵兩端接上電子給體（D）和電子受體）和電子受體（A）后，可形成）后，可形成“D-A”、“D- -D”和和“A- -A”型分子（見圖型分子（見圖1-10）。）。具有這種結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子受

25、光激發(fā)后很容易發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移（具有這種結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子受光激發(fā)后很容易發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移（intra molecular charge transfer，ICT），相應(yīng)的吸收帶必定位于吸收光譜的長(zhǎng)波），相應(yīng)的吸收帶必定位于吸收光譜的長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域，具有明顯紅移并伴隨增色效應(yīng)，這種吸收帶稱作長(zhǎng)區(qū)域，具有明顯紅移并伴隨增色效應(yīng)，這種吸收帶稱作ICT 吸收帶。吸收帶。 電子給體（電子給體（D，donor）是是指那些能活化苯環(huán)的取代基，指那些能活化苯環(huán)的取代基，通常為第一類定位基（即鄰、通常為第一類定位基（即鄰、對(duì)位定位基，也為斥電子對(duì)位定位基，也為斥電子基），如基），如NR2、OH、OR 和和R

26、等。等。 電子受體（電子受體（A，acceptor）是指那些鈍化苯環(huán)的取代基，是指那些鈍化苯環(huán)的取代基，通常為第二類定位基（即間通常為第二類定位基（即間位定位基，也為吸電子基），位定位基，也為吸電子基），如如COOH、NO2、CHO 和和CF3 等。等。41幾幾個(gè)重要的光化學(xué)個(gè)重要的光化學(xué)定律定律 （i）Stark-Einstein 定律定律 (光化學(xué)第二定律）光化學(xué)第二定律） 在普通光照射下，每個(gè)分子只吸收在普通光照射下，每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子。即每個(gè)分子只能靠吸收一個(gè)光量子。即每個(gè)分子只能靠吸收一個(gè)光量子而達(dá)到它的激發(fā)態(tài)。一個(gè)光量子而達(dá)到它的激發(fā)態(tài)。（ii) Mayer 預(yù)言預(yù)言 (雙光

27、子吸收）雙光子吸收） 在激光光場(chǎng)中，某些分子可吸收在激光光場(chǎng)中，某些分子可吸收兩個(gè)光量子而躍遷至激發(fā)態(tài)。這兩個(gè)兩個(gè)光量子而躍遷至激發(fā)態(tài)。這兩個(gè)光子的吸收可能是同時(shí)的，也可能是光子的吸收可能是同時(shí)的，也可能是分步完成的。分步完成的。（iii）Franck-Condon原理原理 在電子躍遷的過程中，分子的構(gòu)型保持不變?cè)陔娮榆S遷的過程中，分子的構(gòu)型保持不變 . 原因是：分子中電子躍遷的速度遠(yuǎn)比分子振動(dòng)迅速原因是：分子中電子躍遷的速度遠(yuǎn)比分子振動(dòng)迅速， 在在電電子躍遷后的一瞬間，分子內(nèi)的原子核的構(gòu)型是來不及改變的。子躍遷后的一瞬間，分子內(nèi)的原子核的構(gòu)型是來不及改變的。即電子躍遷過程中發(fā)生的是垂直躍遷。

28、即電子躍遷過程中發(fā)生的是垂直躍遷。COOHCOOHCOOHw 1.4.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) （1）- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 分子的吸收峰位和摩爾吸光分子的吸收峰位和摩爾吸光系數(shù)與分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，有系數(shù)與分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，有機(jī)分子隨著共軛程度提高，電子的機(jī)分子隨著共軛程度提高，電子的離域作用增大，使得吸收帶的峰位離域作用增大，使得吸收帶的峰位紅移并伴隨增色效應(yīng)，這種現(xiàn)象稱紅移并伴隨增色效應(yīng)，這種現(xiàn)象稱作作- 共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（conjugation effect）。）。（2）p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) （3）超共軛效應(yīng)）超共軛效應(yīng) 當(dāng)分子共軛體系中存在烷基時(shí)，烷基中當(dāng)分子共軛體系中存在烷基時(shí)

29、，烷基中C-H 鍵鍵電子可與共軛體系的電子可與共軛體系的電子電子產(chǎn)生超共軛效應(yīng)（產(chǎn)生超共軛效應(yīng)（ - hype-conjugation），這種），這種 - 超共軛效應(yīng)也將導(dǎo)致吸超共軛效應(yīng)也將導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)紅移。如圖收波長(zhǎng)紅移。如圖1-14 所示所示 1.4.3 空間效應(yīng)空間效應(yīng) 有機(jī)化合物吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)與分子的幾何構(gòu)型、有機(jī)化合物吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)與分子的幾何構(gòu)型、空間效應(yīng)（空間效應(yīng)（spacial effect）有著密切相關(guān)。從兩者的分子構(gòu)型上）有著密切相關(guān)。從兩者的分子構(gòu)型上看，前者的兩個(gè)苯環(huán)可與乙烯鍵共平面形成大共軛體系，而后者看，前者的兩個(gè)苯環(huán)可與乙烯鍵共平面形成大共軛體系，

30、而后者的兩個(gè)苯環(huán)由于空間阻礙與乙烯鍵不能很好地共平面，這種由分的兩個(gè)苯環(huán)由于空間阻礙與乙烯鍵不能很好地共平面，這種由分子幾何構(gòu)型不同引起的吸收光譜性質(zhì)不同，稱為空間效應(yīng)，又稱子幾何構(gòu)型不同引起的吸收光譜性質(zhì)不同，稱為空間效應(yīng)，又稱平面性效應(yīng)。平面性效應(yīng)。 1.4.4 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 物質(zhì)的吸收光譜通常是在稀溶液中測(cè)試的，因此溶劑對(duì)吸收物質(zhì)的吸收光譜通常是在稀溶液中測(cè)試的，因此溶劑對(duì)吸收光譜的影響不可忽視。分子的最大吸收峰位（光譜的影響不可忽視。分子的最大吸收峰位（ max ）和摩爾吸光系）和摩爾吸光系數(shù)（數(shù)（ ）受溶劑極性影響的現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)（）受溶劑極性影響的現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)（solve

31、nt effect）。）。表表1-5 列出常見溶劑的極性順序，表中隨著序號(hào)增大溶劑的極性亦列出常見溶劑的極性順序，表中隨著序號(hào)增大溶劑的極性亦增大。增大。 1.4.5 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) 取代基的結(jié)構(gòu)對(duì)分子吸收光譜產(chǎn)生影響，這一現(xiàn)象稱為取取代基的結(jié)構(gòu)對(duì)分子吸收光譜產(chǎn)生影響，這一現(xiàn)象稱為取代基效應(yīng)（代基效應(yīng)（substituted group effect）。以卟啉衍生物為例（見圖）。以卟啉衍生物為例（見圖1-19） 1.4.6 濃度效應(yīng)濃度效應(yīng) 物質(zhì)的吸收光譜一般在很稀的（物質(zhì)的吸收光譜一般在很稀的（1x105 molL1）溶液中測(cè)得，）溶液中測(cè)得，因?yàn)橹挥性诤芟〉娜芤褐胁拍鼙苊夥肿娱g的相互

32、作用，真實(shí)反映出分因?yàn)橹挥性诤芟〉娜芤褐胁拍鼙苊夥肿娱g的相互作用，真實(shí)反映出分子的光譜行為。當(dāng)濃度增大時(shí)，分子間的相互作用加強(qiáng)，常常導(dǎo)致吸子的光譜行為。當(dāng)濃度增大時(shí)，分子間的相互作用加強(qiáng)，常常導(dǎo)致吸收峰位紅移、吸光度發(fā)生變化（一般是增強(qiáng)），這種現(xiàn)象稱為濃度效收峰位紅移、吸光度發(fā)生變化（一般是增強(qiáng)），這種現(xiàn)象稱為濃度效應(yīng)（應(yīng)（concentration effect）。）。 1.4.7 分子聚集體的吸收光譜分子聚集體的吸收光譜 分子聚集體是基于分子間的非共價(jià)鍵相互作用而形成的分子集合分子聚集體是基于分子間的非共價(jià)鍵相互作用而形成的分子集合體，但不能看作是孤立分子簡(jiǎn)單的集合，而是一種具有特定結(jié)構(gòu)的

33、亞體，但不能看作是孤立分子簡(jiǎn)單的集合，而是一種具有特定結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)狀態(tài)。大多數(shù)共軛分子，當(dāng)其在高濃度溶液、不良溶劑、薄膜狀態(tài)穩(wěn)狀態(tài)。大多數(shù)共軛分子，當(dāng)其在高濃度溶液、不良溶劑、薄膜狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)中均可通過分子間相互作用，形成不同堆積形式的聚集體?；蚓w結(jié)構(gòu)中均可通過分子間相互作用，形成不同堆積形式的聚集體。 1.5.1 基本概念基本概念 （1）吸收色與補(bǔ)色）吸收色與補(bǔ)色w 分子結(jié)構(gòu)是決定其吸收光譜的關(guān)鍵因素，物質(zhì)的顏色正是由于分子結(jié)構(gòu)是決定其吸收光譜的關(guān)鍵因素，物質(zhì)的顏色正是由于對(duì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇吸收不同波長(zhǎng)的光具有選擇吸收而產(chǎn)生的；當(dāng)化合物吸收某一頻率的光而產(chǎn)生的；當(dāng)化合物吸收某一頻率的光波后會(huì)呈現(xiàn)其互補(bǔ)顏色，人眼感覺到的物質(zhì)的顏色就是該物質(zhì)呈現(xiàn)波后會(huì)呈現(xiàn)其互補(bǔ)顏色，人眼感覺到的物質(zhì)的顏色就是該物質(zhì)呈現(xiàn)出來的顏色。出來的顏色。w 光的三基色（光的三基色（RGB）為）為紅紅（red）、）、綠綠（green）和）和藍(lán)藍(lán)（blue），其），其中兩兩混合可以得到更亮的中間色：黃、青、洋紅；三種等量相加中兩兩混合可