納米二氧化鈦

1、納米二氧化鈦光催化性能的測試一、 實驗導讀1. 半導體光催化劑半導體介于導體和絕緣體之間，在未激發(fā)的具有能帶結(jié)構(gòu)的半導體電子結(jié)構(gòu)中，大多數(shù)電子處于價帶內(nèi)，而導帶內(nèi)則因能級較高處于電子缺乏狀態(tài)。導帶和價帶的過渡區(qū)稱為帶隙或禁帶，其能量之差被稱為能隙或禁帶寬度，用Eg表示，Eg的大小代表了價帶電子躍遷至導帶的難易程度。納米TiO2等半導體的主要特征寬禁帶的存在，其優(yōu)異獨特的電、磁、光學等性質(zhì)的表現(xiàn)也是由于它的存在而導致的。寬禁帶半導體其價帶上的電子一旦受到一個具有高于其禁帶寬度能量hv的光照射后，能使其分子軌道中的電子(e-)離開價帶(VB)躍遷到導帶(CB)上，并在價帶上產(chǎn)生相應的光生空穴(h+

2、)，同時在導帶上形成光生電子(e-)。在電場的作用下，兩者發(fā)生分離，納米半導體粒子因其尺寸很小，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴很快到達納米粒子表面，導致原本不帶電的粒子表面的二個不同部分出現(xiàn)了極性相反的二個微區(qū)光生電子和光生空穴。價帶空穴是良好的氧化劑，導帶電子是良好的還原劑，在半導體光催化反應中，與吸附在催化劑表面的污染物分子發(fā)生氧化還原反應。躍遷到導帶上的電子和價帶上的空穴可能重新復合，并產(chǎn)生熱能或以輻射方式散發(fā)掉。但是當半導體光催化劑存在表面缺陷、合適的俘獲劑、或者電場作用等因素時，電子和空穴的合并就得到了擬制。同時納米半導體粒子所具有的量子尺寸效應使其導帶和價帶能級變?yōu)榉至⒌哪芗墸芟蹲儗?，?/p>

3、其電子-空穴對具有更正的價帶電位和更負的導帶電位，因而具有更高的氧化能力和還原能力。而且粒子越小，電子和空穴達到粒子表面的速度越快，電荷分離效果越好，電子與空穴復合幾率反而越小，從而提高了納米半導體的光催化活性。作為半導體光催化劑的材料眾多，包括TiO2、ZnO、WO3、SnO2、ZrO2等多種金屬氧化物，CdS、FeS、MoS2等多種硫化物半導體。TiO2等半導體納米微粒，由于其表面的電子結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)，具有特殊的表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應以及介電限域效應以外，還擁有高效的光催化活性，熱穩(wěn)定性好，價格低廉，對人體無毒、無害、無二次污染等特點，使其成為新興的環(huán)保材料。目

4、前，國內(nèi)外關(guān)于半導體光催化劑的應用研究已經(jīng)有大量的報道，主要集中在以下幾大方面：有機污染物及農(nóng)藥的分解；無機重金屬污染物的處理；光催化抗菌除臭；廢氣凈化；光催化分解水，產(chǎn)生H2和O2，提供清潔的能源等等。其中納米二氧化鈦作為光催化材料，是當前最有應用潛力的一種光催化劑，具有廣泛的應用前景。2. 二氧化鈦光催化劑二氧化鈦是一種寬禁帶半導體，禁帶寬度為3.03.2eV。二氧化鈦組成結(jié)構(gòu)的基本組元是TiO6八面體，構(gòu)成二氧化鈦的原子排列方式不同使其內(nèi)在的晶體結(jié)構(gòu)具有板鈦礦、銳鈦礦、金紅石三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，用作光催化劑的二氧化鈦主要有二種晶相銳鈦礦相和金紅石相。二氧化鈦納米粒子是由內(nèi)部的晶體組元和表

5、面的組元構(gòu)成。粒子內(nèi)部晶體組元中Ti和O原子嚴格位于晶格位置上，而表面結(jié)構(gòu)中Ti原子缺少O原子的配位。納米粒子的重要特點是表面效應，粒子越小，比表面積越大，表面原子數(shù)量就越多，表面原子配位的不飽和性造成了大量懸鍵和不飽和鍵的存在，這種奇異的表面結(jié)構(gòu)導致了二氧化鈦納米粒子表面具有很高的活性。二氧化鈦對光的吸收閾值g與其禁帶寬度Eg有關(guān)，其關(guān)系式為：g (nm)=1240/Eg(eV)常用寬禁帶半導體吸收波長閾值在紫外光區(qū)，比如銳鈦礦相的二氧化鈦，其吸收閾值為387.5nm，也就是說在波長小于387.5nm紫外光的照射作用下，納米TiO2可在10-2秒內(nèi)，能使其分子軌道中的電子（e-）離開價帶(V

6、B)激發(fā)到導帶(CB)上，并在價帶上產(chǎn)生相應的光生空穴(h+)，同時在導帶上形成光生電子(e-)。光生空穴具有很強的氧化能力，可以將吸附在TiO2表面的水H2O和羥基OH-進行氧化，生成活性極強的羥基自由基（·OH）；同樣光生電子也可以將吸附在TiO2表面的分子氧（O2）形成多種含氧小分子活性物種自由基（·O2-），最后生成羥基自由基（·OH）。羥基自由基（·OH）是一個極強的氧化劑，很容易與吸附在納米TiO2表面的污染物分子發(fā)生氧化反應。由于光生電子和光生空穴都有很強的能量，遠遠高出一般有機污染物的分子鏈的強度，所以可以輕易將有機污染物分解成最原始的狀

7、態(tài)。也就是說，在光催化反應體系中，這二種氧化方式產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）、超氧粒子自由基（·O2-）以及（·OOH）自由基具有很強的氧化能力，幾乎無選擇地氧化有機污染物，使水中的難降解的大分子有機污染物降解為小分子產(chǎn)物，甚至直接氧化成為CO2和H2O，即發(fā)生了光催化降解的反應過程，二氧化鈦光催化降解主要反應過程如圖1所示。同時光生空穴也能獲取吸附在TiO2表面的有機污染物中的電子，直接氧化部分有機物，生成小分子或者CO2和H2O。 圖1 二氧化鈦光催化機理示意圖二、 實驗提要納米二氧化鈦催化劑在紫外光hv的照射作用下，其光催化降解機理用反應式表示如下：TiO2

8、+ hv TiO2 + h+VB + e-CBH2O + h+VB H+ + OH- OH- + h+VB ·OHO2 + e-CB ·O2-H2O + ·O2- ·OOH + OH-2·OOH H2O2 + O2·OOH + H2O + e-CB H2O2 + OH-H2O2 + e-CB ·OH + OH-工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活廢水中含有大量的有機污染物，尤其是工業(yè)廢水中還含有大量的有毒、有害物質(zhì)。在目前的工業(yè)廢水處理中，染料廢水是較難處理的一類廢水，如酸性紅G等酸性染料大部分屬于偶氮染料，屬于難降解的有機污染物，主要

9、用于制革、印染等工業(yè)，其在生產(chǎn)和應用過程中嚴重地污染了環(huán)境，是一種具有代表性的工業(yè)生產(chǎn)染色后排放的工業(yè)廢水。作為性能優(yōu)異的光催化劑納米TiO2，通常以懸浮或固定形式進行廢水處理，懸浮體系是直接將粉狀的納米TiO2與染料廢水混合，在實驗進行過程中通過超聲攪拌或者鼓入空氣及氧氣的辦法，使TiO2催化劑粉體在染料溶液中均勻分散。在這種催化反應體系中，納米TiO2以較大比表面積與廢水中的有機污染物充分接觸，將污染物最大限度地吸附在它的表面。同時又以其納米粒子較大的比表面積吸收紫外光的能量，快速地降解吸附在其表面的污染物達到光催化的目的。 本實驗采用納米TiO2作為一種光反應催化劑，應用于光催化降解亞甲

10、基藍、酸性紅G染料等配制的模擬廢水中的有機污染物作為測試反應，在光催化反應裝置中，通過紫外光的照射作用后，考察其納米TiO2對染料廢水的催化活性。通過實驗了解半導體氧化物光催化氧化技術(shù)及其在環(huán)保方面的應用，了解光催化劑TiO2對模擬廢水降解的過程，掌握用紫外-可見分光光度計檢測TiO2光催化劑處理模擬廢水性能的測試方法。三、 實驗內(nèi)容 1. 藥品納米二氧化鈦粉末（Degussa公司，P-25），亞甲基藍（分析純），酸性紅G（分析純），蒸餾水。2. 儀器Lambda35紫外-可見分光光度計（美國PE），LG10-2.4A臺式高速離心機（北京雷勃爾離心機有限公司），紫外光源（XQ 350-500W

11、 可調(diào)型氙燈電源），85-1磁力攪拌器，KQ-250E型超聲波清洗器，電子天平，離心試管，燒杯，容量瓶，移液管，量筒，滴定管等。(1) Lambda35紫外-可見分光光度計紫外-可見分光光度計的基本組成部件一般都由五部分組成：光源單色器樣品池檢測器記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)光源：在可見光區(qū)（400 nm800 nm）測試時，一般用鎢燈或鎢鹵素燈作光源；在近紫外區(qū)（200 nm 400nm）測試時，常采用氫燈或氘燈作光源。單色器：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置。樣品池：用來放被測樣品和參比物的裝置。檢測器：將透過吸收池的光信號變?yōu)殡娦盘枺ㄒ话阌霉怆姳对龉埽?。記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：將記錄的電信號進行

12、數(shù)據(jù)分析處理，并用圖形和數(shù)字的形式顯示測量結(jié)果。紫外-可見分光光度計的理論基礎(chǔ)是朗伯-比爾光吸收定律，即當一束平行單色光通過有吸光物質(zhì)的稀溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度、液層的厚度乘積成正比，用公式表示為：A = kCL式中：k為吸光物質(zhì)摩爾系數(shù)C為溶液的濃度，mol/LL為比色皿的厚度，cm。(2) 光催化反應裝置光催化反應裝置基本原理如圖2所示：圖2 光催化反應裝置圖3. 實驗步驟 （1）TiO2光催化降解亞甲基藍溶液實驗A. 亞甲基藍溶液濃度與吸光度關(guān)系工作曲線測定配制亞甲基藍溶液濃度分別為0(mg/L)、5(mg/L)、10(mg/L)，依次記為標準溶液C0、C1、Cn。用紫外-可見

13、光分光光度計在波長650nm下，分別測定標準溶液C0、C1、Cn的吸光度。用吸光度A對標準濃度C(mg/L)作曲線，得到亞甲基藍標準溶液濃度的工作曲線。B. TiO2光催化降解亞甲基藍染料廢水的測定將100(mg/L) 亞甲基藍溶液稀釋至20(mg/L)用于光降解實驗。取20(mg/L) 亞甲基藍模擬染料廢水100 mL ，加入80mg納米TiO2催化劑，超聲攪拌5min左右，使之催化劑分散均勻。將分散均勻的混合液放入光催化反應裝置中進行光降解實驗：a) 混合液置于紫外燈光照下，液面距離光源中心25cm左右。b) 打開紫外燈開始計時反應，實驗時間為60min。c) 混合液被紫外光照射的同時采用

14、磁力攪拌器進行不停的攪拌，以保持催化劑處于懸浮狀。d) 每間隔10min從光催化反應裝置中取樣一次（10mL以內(nèi)）。取樣放入離心機內(nèi)，以9000r.min速度離心10min，取上層清液。采用Lambda 35 紫外-可見分光光度計在波長650nm處，測定不同時間清液的吸光度A，觀察吸光度隨紫外光照時間的變化。Lambda35紫外-可見分光光度計操作流程：² 開機，確定儀器與計算機連接。² 接通電源后，先打開儀器，后打開電腦，預熱20分鐘。² 雙擊“Lambda35”軟件程序，自檢（程序進行整機初始化）。² 根據(jù)測試需要，在“Application”中選擇

15、測試模式，選擇“Scan”（光譜掃描）模式。² 雙擊該模式下的方法名（Files）進入，可以在原方法的基礎(chǔ)上進行測試參數(shù)的修改，如：選擇光度方式為吸光度A，波長為650nm（亞甲基藍溶液）或505nm（酸性紅G溶液）。² 方法設(shè)定完畢后，點擊菜單上的“Setup”，將該方法測試參數(shù)傳遞給儀器。² 在測試樣品前，先“基線校正”，即：樣品池內(nèi)兩比色皿放入空白溶液（蒸餾水），點擊“Autozero”。² 測試比色皿內(nèi)換成被測溶液，點擊“Start”，進行測量。² 測試完畢后，保存測試數(shù)據(jù)。² 依次關(guān)閉計算機、儀器，切斷電源。在測試吸光度之前

16、，首先檢查石英比色皿外觀是否清潔，如有不清潔需要用專用的清洗劑清洗，并用擦鏡紙擦干凈。（2） TiO2光催化降解酸性紅G染料溶液實驗A. 酸性紅G染料標準溶液濃度與吸光度關(guān)系工作曲線測定B. TiO2光催化降解酸性紅G染料廢水的測定同實驗步驟（1），用紫外-可見分光光度計在波長505nm處，分別測定酸性紅G染料標準溶液和光照催化反應后酸性紅G染料廢水的吸光度A。四、 表征方法納米TiO2作為一種光反應催化劑，亞甲基藍、酸性紅G染料等配制的模擬廢水，在光催化反應裝置中作測試反應，得到的試樣用紫外-可見分光光度計進行吸光度分析，考察其納米TiO2光催化劑的活性。實驗數(shù)據(jù)記錄與處理：1. TiO2光

17、催化降解亞甲基藍溶液實驗數(shù)據(jù)處理（1） 亞甲基藍溶液濃度與吸光度關(guān)系工作曲線的繪制記錄實驗步驟(1) 亞甲基藍標準溶液濃度與對應的吸光度，用吸光度對標準溶液濃度作圖，并對A-C曲線進行線性擬合，得到亞甲基藍溶液的吸光度與濃度關(guān)系的工作曲線，如圖3。圖3 亞甲基藍溶液的吸光度與濃度的關(guān)系。（2） TiO2光催化降解亞甲基藍染料廢水測定的數(shù)據(jù)處理在表1中記錄實驗步驟（1）紫外光照射反應后測得亞甲基藍染料廢水的吸光度A，對照圖3 亞甲基藍溶液的吸光度與濃度的關(guān)系工作曲線，推算出相對應的溶液濃度C，并根據(jù)下面降解率公式計算出光照催化反應后亞甲基藍染料廢水濃度的降解率。d（降解率）=（C0-C）/C0×100%表1 TiO2光催化降解亞甲基藍溶液情況記錄光照時間t（min）吸光度A溶液濃度C(mg/L)降解率d（%）0102030405060以亞甲基藍染料廢水濃度的降解率與光照時間的關(guān)系作圖，得到表示TiO2粉末的光催化亞甲基藍染料廢水體系的降解曲線。2. TiO2光催化降解酸性紅G溶液實驗數(shù)據(jù)處理以酸性紅G染料廢水濃度的降解率與光照時間的關(guān)系作圖，得到表示TiO2粉末的光催化酸性紅G染料廢水體系的降解曲線。五、 思考題1. 查閱文獻，敘