物理化學(xué)考研復(fù)習(xí)2

1、物理化學(xué)考研輔導(dǎo)物理化學(xué)考研輔導(dǎo)(2)復(fù)習(xí)導(dǎo)引例題解析二0一四年七月第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律一基本思路判斷判斷過程的方向和限度是熱力學(xué)第二定律解決的核心問題過程的方向和限度是熱力學(xué)第二定律解決的核心問題, ,其突破口是其突破口是: :一切一切自發(fā)過程自發(fā)過程存在著一個(gè)共同特征存在著一個(gè)共同特征, ,即即不可逆性不可逆性. .各類各類自發(fā)過程自發(fā)過程的不可逆性均可歸結(jié)為的不可逆性均可歸結(jié)為熱功熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性轉(zhuǎn)換的不可逆性; ;不可逆性不僅僅是過程本身的性質(zhì)不可逆性不僅僅是過程本身的性質(zhì), ,而且當(dāng)過程不可逆發(fā)生而且當(dāng)過程不可逆發(fā)生后后, ,不可能用任何方式使系統(tǒng)復(fù)原而不引起

2、其它任何變化不可能用任何方式使系統(tǒng)復(fù)原而不引起其它任何變化. .由此由此,總結(jié)出了總結(jié)出了熱力學(xué)第二定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述Kelvin表述表述和和ClausiusClausius表述表述. .Carnot定理對尋找定理對尋找熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式起了橋梁起了橋梁作用作用. .在研究在研究Carnot熱機(jī)效率過程中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)非常重要的熱機(jī)效率過程中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)非常重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵熵(S),找到了找到了過程方向和限度的普遍適過程方向和限度的普遍適用用的判據(jù)的判據(jù). .熱熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式: :BA BA

3、QSTQdST或或上式表明了實(shí)際可能存在的過程其熵變總是大于上式表明了實(shí)際可能存在的過程其熵變總是大于熱溫商熱溫商.進(jìn)一步得出了熵增原理進(jìn)一步得出了熵增原理:Siso0,它可作為隔離系統(tǒng)它可作為隔離系統(tǒng)過程能過程能否自發(fā)進(jìn)行及其限度的判據(jù)否自發(fā)進(jìn)行及其限度的判據(jù).在絕熱條件下過程性質(zhì)的判在絕熱條件下過程性質(zhì)的判據(jù)為據(jù)為S絕熱絕熱0.熵的物理意義從統(tǒng)計(jì)的角度進(jìn)行了說明熵的物理意義從統(tǒng)計(jì)的角度進(jìn)行了說明.熱熱力學(xué)第三定律力學(xué)第三定律闡明了規(guī)定熵的意義闡明了規(guī)定熵的意義, ,從而可根據(jù)各物質(zhì)的規(guī)定熵來計(jì)算從而可根據(jù)各物質(zhì)的規(guī)定熵來計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變. .本章引出了另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)本章引

4、出了另外兩個(gè)狀態(tài)函數(shù):Gibbs自由能自由能,G=H-TS和和Helmholtz自由能自由能,A=U-TS;也可用也可用ATV0,GTp0來判斷來判斷過程的方向和限度過程的方向和限度,此時(shí)無需再考慮環(huán)境性質(zhì)變化此時(shí)無需再考慮環(huán)境性質(zhì)變化.不同過程的不同過程的SGA的計(jì)算是本本章應(yīng)掌握的主要內(nèi)容的計(jì)算是本本章應(yīng)掌握的主要內(nèi)容,不同溫度下的不同溫度下的GA的計(jì)算可以應(yīng)用的計(jì)算可以應(yīng)用Gibbs-Helmholtz方程方程.組成不變的均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系組成不變的均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系:熱力學(xué)基本方熱力學(xué)基本方程對應(yīng)系數(shù)關(guān)系程對應(yīng)系數(shù)關(guān)系Maxwell關(guān)系等關(guān)系等,用可測量來表

5、示不可測量用可測量來表示不可測量的物理量的物理量,同時(shí)同時(shí),這些熱力學(xué)關(guān)系對有關(guān)計(jì)算和這些熱力學(xué)關(guān)系對有關(guān)計(jì)算和證明證明提供了很大的提供了很大的方便方便.本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系本章的主要內(nèi)容及其邏輯關(guān)系(如下圖如下圖)熱熱力學(xué)第二定律力學(xué)第二定律( (解決方向和限度解決方向和限度問題問題) )Clausius和和Kelvin表述表述自發(fā)過程共同特征分析自發(fā)過程共同特征分析Cannot定理定理,rir轉(zhuǎn)下頁轉(zhuǎn)下頁Cannot定理定理,熵的概念熵的概念熱力學(xué)第二定熱力學(xué)第二定律律數(shù)數(shù)學(xué)表達(dá)式學(xué)表達(dá)式熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義過程方向和限度的過程方向和限度的判據(jù)判據(jù)熵差的計(jì)算熵差的計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)之

6、間的關(guān)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系系 的計(jì)算的計(jì)算熵判據(jù)熵判據(jù)熱力學(xué)證明熱力學(xué)證明 判據(jù)判據(jù),GA,GA二主要公式及使用條件二主要公式及使用條件1.熵差的計(jì)算熵差的計(jì)算(1)簡單狀態(tài)變化簡單狀態(tài)變化rQsT (等溫可逆過程等溫可逆過程)21,Tp mTdTs nCT (等壓過程等壓過程)21,TV mTdTs nCT （等容（等容過程）過程）（2）理想氣體）理想氣體PVT變變化化dUpdVsT 22,1121,1222,11lnlnlnlnlnlnV mp mp mV mTVsnCnRTVTpsnCnRTpVpsnCnCVp lnlnBBBBsRnynRyy (pg等溫等壓混合）等溫等壓混合）思考：思

7、考：若為等溫等容混合，則若為等溫等容混合，則s=?(3)相變化相變化HsT 對于可逆相變對于可逆相變對于不可逆相變對于不可逆相變,要設(shè)計(jì)可逆過程來求要設(shè)計(jì)可逆過程來求.(4)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)由標(biāo)準(zhǔn)由標(biāo)準(zhǔn)(規(guī)定熵規(guī)定熵)計(jì)算計(jì)算(298 )(298 )rmB mBsKsK由可逆電池反應(yīng)熱計(jì)算由可逆電池反應(yīng)熱計(jì)算rQsT對于任意溫度下化學(xué)反應(yīng)的熵差對于任意溫度下化學(xué)反應(yīng)的熵差21,21( )( )Trp mr mr mTCs Ts TdTT2.GA的計(jì)算的計(jì)算(1)從定義出發(fā)從定義出發(fā)()GHTSGHTSGHST 任意過程任意過程等溫過程等溫過程等熵過程等熵過程(2)由最大功計(jì)算由最大功計(jì)算,T

8、prGW適用等溫等壓下可逆相變和可逆化學(xué)反應(yīng)適用等溫等壓下可逆相變和可逆化學(xué)反應(yīng)TrAW適用等溫下可逆過程適用等溫下可逆過程(3)由熱力學(xué)基本方程計(jì)算由熱力學(xué)基本方程計(jì)算2211TpTpGsdTVdp 2211TVTVAsdTpdV 適用于適用于W=0,組成不變的封閉系統(tǒng)組成不變的封閉系統(tǒng)對純對純S或純或純l的等溫過程的等溫過程:0GVpA(4)其它關(guān)系其它關(guān)系G=A+(pV)dGS d TV d p ;pTGGsVTp 在等溫時(shí)在等溫時(shí)21212121ppTTGGVdpGGsdT 在等壓時(shí)在等壓時(shí)(5)理想氣體等溫等壓混合理想氣體等溫等壓混合lnBBGRTnx(6)等溫等壓相變過程等溫等壓相

9、變過程對于可逆相變對于可逆相變 0G對于不可逆相變須對于不可逆相變須設(shè)計(jì)一可逆過程設(shè)計(jì)一可逆過程來計(jì)算來計(jì)算.3.Gibbs-Helmholtz公式公式2pGHTTT 2VAUTTT 4.熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式(1)熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程( ,)UU S VdddrrUQWT S p Vddd HUpVHT S V p( , )HH S pddd A U TSAS Tp V( ,)AA T Vddd G H TSGS T V p( ,)GG T p適用條件適用條件:W=0,無相變無相變,無化學(xué)反應(yīng)無化學(xué)反應(yīng),組成不變組成不變,均相封閉系均相封閉系統(tǒng)統(tǒng);W=0,有

10、相變或化學(xué)反應(yīng)的封閉系統(tǒng)的可逆過程有相變或化學(xué)反應(yīng)的封閉系統(tǒng)的可逆過程.(2)對應(yīng)關(guān)系式對應(yīng)關(guān)系式 =T S SVpUHsTUApVVVpAGSTTsTHGVpp(3)Maxwell關(guān)系式關(guān)系式SVTpVSpSTVpSTVSpVTpTSVpT (4)其它關(guān)系式其它關(guān)系式VVVVVpppppUUSSCTTSTTHHSSCTTSTT pppppVVVvVCSSTTVTVTVCSSTTpTpTp()()pTpppSpSVpTTVTCSpCTTT ()()VTVVSVVSpTTpVTCSVCTTTppppSpVTVVVVSSTCVTVpTppVCVTVSSTpTp 思考題思考題1.熱力學(xué)第二定律要解決

11、的基本問題是：熱力學(xué)第二定律要解決的基本問題是： 。2.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法是：熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法是： ；開爾文說法是：；開爾文說法是： 。3.理想氣體恒溫膨脹時(shí)，理想氣體恒溫膨脹時(shí)，Q=-W,它所吸的熱全它所吸的熱全部用來做功，這是否違背開爾文說法，為什部用來做功，這是否違背開爾文說法，為什么？么？ 。過程的方向和限度的規(guī)律過程的方向和限度的規(guī)律熱從低溫物體傳給高溫物體而不發(fā)生其它熱從低溫物體傳給高溫物體而不發(fā)生其它變化是不可能的；變化是不可能的； 從一從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其它變化是不可能的其它變化是不可能的否。環(huán)

12、境中遺留不可逆變化否。環(huán)境中遺留不可逆變化三三例題解析例題解析4.試寫出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：試寫出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式： (北航北航) 。5.試寫出熵的定義式：試寫出熵的定義式： 或或 (東南東南) 。熵的本質(zhì)是熵的本質(zhì)是 。6.若只用熵函數(shù)判斷過程進(jìn)行的方向和限度，若只用熵函數(shù)判斷過程進(jìn)行的方向和限度，則相應(yīng)的平衡判據(jù)為則相應(yīng)的平衡判據(jù)為 。它的適用條件是它的適用條件是 。 系統(tǒng)混亂程度的度量系統(tǒng)混亂程度的度量0d, 0d0, QWVUSS 孤立系統(tǒng)，絕熱過孤立系統(tǒng)，絕熱過程程d/0SQ T環(huán)RBAdef,QS SST rQdST7.一定量的氮?dú)饨?jīng)一無限小不可逆過程，溫一定量的

13、氮?dú)饨?jīng)一無限小不可逆過程，溫度度由由T變?yōu)樽優(yōu)?T+dT、壓力由壓力由p變?yōu)樽優(yōu)閜+dp，則其，則其dG -SdT+Vdp(、=、=、)。10.對于理想氣體，下列偏導(dǎo)數(shù)何者小于零？對于理想氣體，下列偏導(dǎo)數(shù)何者小于零？ 。TTTTpVSpSpGVASH )5( ,)4( ,)3( ,)2( ,)1(=(2)、（、（4）11.試用熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式證明試用熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式證明理想氣體的理想氣體的 ： 。12.寫出下列公式的適用條件寫出下列公式的適用條件 (哈工大哈工大)0 TVU21lnppnRS TTnCSpTTdm,21 相變相變相變相變THS pVSTVUTT 恒溫

14、過程，理想氣體恒溫過程，理想氣體恒壓過程恒壓過程可逆相變可逆相變,0TVVTSppnRUnRTpVTTVVVSTHG CRTHp mvap*lnmmddVTHTp 13.為什么水的相圖中液固平衡線的斜率是負(fù)的；為什么水的相圖中液固平衡線的斜率是負(fù)的；而苯的相圖中液固平衡線的斜率是正的？而苯的相圖中液固平衡線的斜率是正的？ 恒溫過程恒溫過程單元系，兩相平衡單元系，兩相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfus VVVm(g)代代 ,設(shè)蒸氣服從理想設(shè)蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程, 不隨溫度而不隨溫度而變化。變化。mvapV mvapV STHG CRTHp mvap*lnmmddVT

15、HTp 13.為什么水的相圖中液固平衡線的斜率是負(fù)的；為什么水的相圖中液固平衡線的斜率是負(fù)的；而苯的相圖中液固平衡線的斜率是正的？而苯的相圖中液固平衡線的斜率是正的？ 恒溫過程恒溫過程單元系，兩相平衡單元系，兩相平衡0)HC(0,O)H(66mfus2mfus VVVm(g)代代 ,設(shè)蒸氣服從理想設(shè)蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程, 不隨溫度而不隨溫度而變化。變化。mvapV mvapV 14.試述能斯特?zé)岫ɡ碓囀瞿芩固責(zé)岫ɡ?。15.試述由西蒙修正的能斯特?zé)岫ɡ碓囀鲇晌髅尚拚哪芩固責(zé)岫ɡ?。16.在什么條件下可對基希霍夫方程在什么條件下可對基?；舴蚍匠?進(jìn)行積分求任意溫度下進(jìn)行積分求任

16、意溫度下的的 。 m,rmrd/dpCTH mrH 當(dāng)溫度趨于當(dāng)溫度趨于0K時(shí)，凝聚系時(shí)，凝聚系統(tǒng)中恒溫過程的熵變趨于零統(tǒng)中恒溫過程的熵變趨于零 當(dāng)溫度趨于當(dāng)溫度趨于0K，系統(tǒng)中僅涉及處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)中僅涉及處于內(nèi)部平衡的純物質(zhì)時(shí)，則恒溫過程的熵變趨于零則恒溫過程的熵變趨于零 在積分的溫度范圍內(nèi)，沒有相變在積分的溫度范圍內(nèi)，沒有相變化化17. 作為平衡判據(jù)的適用條件作為平衡判據(jù)的適用條件是。是。18. 作為平衡判據(jù)的適用條件作為平衡判據(jù)的適用條件是是0d A0d G恒溫、恒容，不做非體積功的系統(tǒng)恒溫、恒容，不做非體積功的系統(tǒng)恒溫、恒壓，不做非體積功的系恒溫、恒壓，不做非體積功的系統(tǒng)

17、統(tǒng)19.G就是系統(tǒng)做非膨脹功的能力就是系統(tǒng)做非膨脹功的能力,此此說法對嗎說法對嗎?不對不對,-G-W是在等是在等TP條件下推導(dǎo)出來的只有在條件下推導(dǎo)出來的只有在等等TP條件下封閉系統(tǒng)做出的最大非膨脹功才等于條件下封閉系統(tǒng)做出的最大非膨脹功才等于G.20.n摩爾理想氣體的摩爾理想氣體的sTpD.VAR.VBnR.VVCC.pVDC(上交大上交大)U H S 1. 初態(tài)為初態(tài)為0.5 mol、27.0、10 dm3的氮?dú)猓梢暤牡獨(dú)猓梢?為理想氣體），經(jīng)恒溫可逆壓縮至體積為理想氣體），經(jīng)恒溫可逆壓縮至體積1dm3， 然后再絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積恢復(fù)到然后再絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積恢復(fù)到10 d

18、m3。試求全過程的。試求全過程的Q ,W, 和和、計(jì)算題計(jì)算題572527m,m, RRCCVp 521 K5 .119K15.2730 .270 .10152B1CBC TVVT 1878JJ15.3005 .1193145. 8255 . 0ACm, TTnCUV J2629J)15.3005 .119(3145. 8275 . 0ACm, TTnCHpA0.5mol27.010dm3B0.5mol27.01dm3C0.5mol10dm3解：解：11ACm,KJ57. 9KJ15.3005 .119ln3145. 8255 . 0ln TTnCSV 995JJ28731878 QUWJ28

19、73J0 .101ln15.3003145. 85 . 0lnAB121 VVnRTWQQQ2.苯在正常沸點(diǎn)苯在正常沸點(diǎn)353K下的蒸發(fā)焓為下的蒸發(fā)焓為30.77KJ/mol，今將，今將353K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的1mol C6H6(l)向真空等溫蒸發(fā)為同向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸氣溫同壓的苯蒸氣 C6H6(g)（設(shè)為理想氣體，液體體積相（設(shè)為理想氣體，液體體積相對于氣體體積可忽略不計(jì)）。對于氣體體積可忽略不計(jì)）。(1) 求算在此過程中苯吸收的熱量求算在此過程中苯吸收的熱量Q與作的功與作的功W；(2) 求苯的摩爾氣化熵及摩爾氣化吉布斯自由能；求苯的摩爾氣化熵及摩爾氣化吉布斯自由能；

20、(3) 求環(huán)境的熵變；求環(huán)境的熵變；(4) 應(yīng)用有關(guān)原理，判斷上述過程是否為不可逆過程；應(yīng)用有關(guān)原理，判斷上述過程是否為不可逆過程；(5) 298K時(shí)苯的飽和蒸氣壓為多大。時(shí)苯的飽和蒸氣壓為多大。(華南理工華南理工)解解:此真空蒸發(fā)過程的始末態(tài)與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同，因此其中此真空蒸發(fā)過程的始末態(tài)與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同，因此其中狀態(tài)函數(shù)計(jì)算時(shí)與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同。狀態(tài)函數(shù)計(jì)算時(shí)與同溫同壓可逆蒸發(fā)相同。 （1）W=0； Q=U +W=U=H-(pV) =nVapH-p外外V(g)-V(l)= nVapH-p外外V(g) = nVapH-nRT =1(30770-18.314353=27835J

21、 (2)113077087.2353vapmvapmHSJ KmolT0mmmGHT S (3)2783578.9 /353sysam bam bQQSJ KTT(4)87.2 78.9 8.3 /0isosysam bSSSJ K故此真空蒸發(fā)為不可逆過程故此真空蒸發(fā)為不可逆過程。(5) 根據(jù)克根據(jù)克-克方程克方程211211lnvapmHppRTT23077011ln1013258.314 353 298pPa214633app3.取取298.2K300KPa的氧氣的氧氣10升升,反抗恒外壓反抗恒外壓100KPa進(jìn)行絕熱進(jìn)行絕熱不可逆膨脹不可逆膨脹,求該過程的求該過程的QWUHSGA,已知已

22、知氧氣在氧氣在298.2K時(shí)的規(guī)定熵為時(shí)的規(guī)定熵為205.1JK-1mol-1.設(shè)氧氣為設(shè)氧氣為pg.解解:因?yàn)榻^熱因?yàn)榻^熱 故故 Q=0 ,2121221221()()()VmWU nCT TnRTnRTWp V Vppp 聯(lián)立二式，聯(lián)立二式，代入數(shù)據(jù)代入數(shù)據(jù)得得 T2=241.4K又又331 11300 1010 101.218.314 298.2pVnmolRT2 22pVnRT代入數(shù)據(jù)代入數(shù)據(jù)320.0243Vm3221()100 10(0.0243 0.01)14301430Wp VVJU WJ ,217() 1.218.314 (241.4 298.2)20002pmH nCT T

23、J 21,127 241.4300lnln1.21 8.314lnln3.61 /2 298.2100pmTpS nCnRJ KTp 下面關(guān)鍵是下面關(guān)鍵是求求S1,S22 21 12 21 1( )()( )()GHTSHTSTSAUTSUTSTS 已知氧氣已知氧氣298.2K時(shí)時(shí)11205.1mSJ Kmol298.2K,100KPa mS298.2K,300KPaS1241.4K,100KPaS2S1S2111001ln1.21 8.314ln11.05 /3003mSSnSnRJ K1111.05 1.21 205.1237.1 /mSSnSJK 222,17241.4ln1.218.3

24、14ln7.44 /2298.2mp mTSSnSnCJ KT 27.441.21 205.1240.7/SJK 2 21 1()()2000 (241.4 240.7 298.2 237.1)10598GHTSHTSTSJ 同理同理2 21 1( )()1430 12598 11168AUTSU TSTSJ 4.試分別計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的改變值試分別計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的改變值(S及及G),說明水在說明水在268.2K,101.3KPa下的穩(wěn)定性如何下的穩(wěn)定性如何?已知冰的融化熱為已知冰的融化熱為5858J/mol,其它數(shù)據(jù)如下其它數(shù)據(jù)如下:溫度溫度/KH2O(l)H2O(s)Cp,m/(JK-1mo

25、l-1)75.3137.60蒸氣壓/Pa268.2422402蒸氣壓/Pa273.2611611解解:此過程為不可逆相變此過程為不可逆相變,必須設(shè)計(jì)成可逆相變才能求解必須設(shè)計(jì)成可逆相變才能求解一般原則是一般原則是:(1)求求G時(shí)時(shí),dG=-SdT+Vdp,故設(shè)計(jì)為故設(shè)計(jì)為等溫變壓等溫變壓(2)求求S時(shí)時(shí), 故設(shè)計(jì)為故設(shè)計(jì)為等壓變溫等壓變溫, p mnCdSdTTH2O(l),268.2K,101.3KPaH2O(s),268.2K,101.3KPa G50GH2O(l),268.2K,422Pa G2=0H2O(g),268.2K,422PaH2O(s),268.2K,402Pa G4=0H2

26、O(g),268.2K,402PaG10G3123453402402ln1 8.314 268.2ln108.3422422GGGGGGGnRTJ 由于由于G0,并且實(shí)際過程等溫等壓并且實(shí)際過程等溫等壓,故水可自發(fā)故水可自發(fā)變成冰變成冰,此條件下水不穩(wěn)定此條件下水不穩(wěn)定.(1)求求G,設(shè)計(jì)成設(shè)計(jì)成等溫變壓等溫變壓(2)求求S,設(shè)計(jì)成設(shè)計(jì)成等壓變等壓變溫溫H2O(l),268.2K,101.3KPaH2O(s),268.2K,101.3KPaSH2O(l),273.2K,101.3KPaH2O(s),273.2K,101.3KPaS1S2S3273.2268.2,123268.2273.2( )

27、( )273.2273.25858268.21 75.31 ln1 37.60 ln20.74 /268.2273.2273.2p mfusmp mnClHnCsssssdTdTTTJ K 討論討論:由于水變成冰混亂度變小由于水變成冰混亂度變小,故故Ssys0,故故Samb05.一定量的單相純物質(zhì)只有一定量的單相純物質(zhì)只有PVT變化時(shí)變化時(shí),試證明試證明:(1),V mVmUTpCp TVT(2)SVApSpVS證明證明:(1) 對于對于n=1mol( , )0VTUf T VUUdUdTdVTVVUTTUCVV又又因因dUTdSpdVTTUSTpVV再由再由Maxwell關(guān)系式關(guān)系式TVSp

28、VTTVUpTpVT,V mVmUTpCp TVT即即(2)dASdTpdV SSATp SVV 再由再由Maxwell關(guān)系式關(guān)系式SVTpVSSVApSpVS即即第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)一基本思路一基本思路本章主要討論非電解質(zhì)的液態(tài)溶液的基本性質(zhì)本章主要討論非電解質(zhì)的液態(tài)溶液的基本性質(zhì),包括溶液包括溶液形成的熱力學(xué)性質(zhì)形成的熱力學(xué)性質(zhì)(如如mixVmixHmixUmixSmixGmixA等等),理想理想溶液的通性溶液的通性,稀溶液的依數(shù)性等稀溶液的依數(shù)性等.偏摩爾量和化學(xué)勢是解決偏摩爾量和化學(xué)勢是解決溶液溶液問題的重要參量問題的重要參量,各種平衡各種平衡關(guān)系式都是根據(jù)它

29、們而建立的關(guān)系式都是根據(jù)它們而建立的.Raoult定律和定律和Henry定律是解決定律是解決溶液溶液問題的基本定律問題的基本定律,由由此得出了此得出了理想理想溶液稀溶液中各組分化溶液稀溶液中各組分化學(xué)勢的表達(dá)式學(xué)勢的表達(dá)式,特別應(yīng)理解各種特別應(yīng)理解各種化化學(xué)勢表達(dá)式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)學(xué)勢表達(dá)式中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化化學(xué)勢的含義學(xué)勢的含義.對非對非理想理想溶液溶液(氣體氣體)引出了活度引出了活度(逸度逸度)的概念的概念,活度活度(逸度逸度)修正后的修正后的Raoult定律和定律和Henry定律及定律及各組分化各組分化學(xué)勢的表達(dá)學(xué)勢的表達(dá)式式.本章的主要內(nèi)容及邏輯關(guān)系如下圖本章的主要內(nèi)容及邏輯關(guān)系如下圖溶液多組分基本熱

30、力性質(zhì)各類溶液的性質(zhì)偏摩爾量化學(xué)勢定義集合公式Gibbs-Duhem公式定義標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)用轉(zhuǎn)下頁轉(zhuǎn)下頁各類溶液的性質(zhì)液態(tài)溶液固態(tài)溶液氣態(tài)溶液理想溶液非理想溶液稀溶液化學(xué)勢及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液一般溶液理想氣體非理想氣體化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度轉(zhuǎn)下頁轉(zhuǎn)下頁非理想溶液稀溶液一般溶液Raoult定律Henry定律化學(xué)勢及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)依數(shù)性活度及活度因子化學(xué)勢及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)二主要公式及使用條件二主要公式及使用條件1.偏摩爾量的定義式偏摩爾量的定義式, ,CBBT p nXXn2.化學(xué)勢的定義式化學(xué)勢的定義式, , , , ,ccccBBBBBT p nT V nS p nT V nGAHUnnnn3.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基

31、本關(guān)系式多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式(W=0)BBBBBBBBBBBBd UT d Sp d Vd nd HT d SV d pd nd AS d Tp d Vd nd GS d TV d pd n4.Gibbs-Duhem公式公式,00BB mBBBBn dXx d 5.偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式,BB mBXn X6.理理想想溶液的通性溶液的通性7.稀溶液的經(jīng)驗(yàn)定稀溶液的經(jīng)驗(yàn)定律律Raoult定律定律AAApp xHenry定律定律Bx Bb Bc Bpk xk bkc0lnlnmixmixmixBBBmixBBBHVSRnxGRTnx8.化學(xué)勢表達(dá)式化學(xué)勢表達(dá)式pg.( )ln

32、BBBpTRTp( )ln( )lnBBBBBBppTRTTRTpp( , )lnBBBT pRTxrg.理理想想溶液溶液稀溶液稀溶液( ,)lnAAAT pRTx( , )lnBBBT pRTx(溶劑溶劑)( , )lnBBBbT pRTb( ,)lnBBBcT pRTc(溶質(zhì)溶質(zhì))非理非理想想溶液溶液( , )ln( , )lnAAA AAAT pRTxT pRTa,.( , )ln( , )lnBBBc BBc BcT pRTT pRTac,.( , )ln( , )lnBBBb BBb BbT pRTT pRTab,( , )ln( , )lnBBx BBBx BT pRTxT pRT

33、a(溶劑溶劑)（溶質(zhì)（溶質(zhì))9.稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性ffBTKbbbBTK bBc RT 2,()bAbVapm ARTMKH2.( )fAffusmARTMKH10.活度的計(jì)算活度的計(jì)算AAAAABBBBxpaxppaxk(溶劑溶劑)（溶質(zhì)（溶質(zhì))11.分配定律分配定律(,)(,)BBBBaKTpacKTpc三三例題解析例題解析填充題填充題1.當(dāng)液體當(dāng)液體A與液體與液體B混合成理想溶液時(shí)混合成理想溶液時(shí)( )=0,( )=0,( )0, ( )(l) B.(g)(2) B.(1)(2) C.A.(1)=(2) D.不能確定不能確定A計(jì)算題計(jì)算題1.298K,1atm下下,苯和甲苯形成

34、理想溶液苯和甲苯形成理想溶液,求下列過程所需要求下列過程所需要的最小功的最小功:(1)用甲苯將用甲苯將1mol苯從苯從x1=0.8(苯苯) (狀態(tài)狀態(tài)1),稀釋稀釋到到x1=0.6(狀態(tài)狀態(tài)2), (2) 將將1mol苯從狀態(tài)苯從狀態(tài)(狀態(tài)狀態(tài)2)分離出來分離出來.解解: 等溫等壓不做非體積功時(shí)等溫等壓不做非體積功時(shí),環(huán)境對系統(tǒng)做的最小功環(huán)境對系統(tǒng)做的最小功(1)設(shè)苯用設(shè)苯用1表示表示,甲苯用甲苯用2表示表示對于狀態(tài)對于狀態(tài)221221220. 8,0. 2,0. 21nnxxxnnn=+Q20. 25nmol=對于狀態(tài)對于狀態(tài):212220. 6,0. 4,0. 41nxxxn=+Q22/3

35、nm ol=故在稀釋過程中所需甲苯的量為故在稀釋過程中所需甲苯的量為: :22/3 0. 25 5/12()nmolD=-=上述沖稀過程可表示為上述沖稀過程可表示為11122221225 (l n )(l n )1215l n0. 8(l n0. 2)412GnRTxnRTxRTRTmmmmmm*=+=+11122212 (l n )(l n)2l n0. 6(l n0. 4)3GnRTxnRTxRTRTmmmm*=+=+0. 621l nl n0. 4l n0. 212300. 834GGGRTRTRTJ D=-=+-= -(2) 分離過程可表示如下分離過程可表示如下:1mol苯2/3mol甲苯()()12213Gmm*=+2l n0. 6l n0. 427813GGGRTRTJD=-= -=2781WGJ=D=2.