第三章配合物的化學(xué)鍵理論

1、2021-11-12第三章第三章 配位化合物課思考題配位化合物課思考題1.配合物由什么組成？配合物由什么組成？2.配合物如何命名？配合物如何命名？3.配合物價鍵理論要點是什么配合物價鍵理論要點是什么？2021-11-12第三章第三章 配位化合物的化學(xué)鍵理論配位化合物的化學(xué)鍵理論 第一節(jié)第一節(jié) 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一一. .配合物的定義配合物的定義配位單元：金屬離子與中性分子或陰離子生成較配位單元：金屬離子與中性分子或陰離子生成較 復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元稱配位單元。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元稱配位單元。 配離子：帶電荷的配位單元稱配離子。配離子：帶電荷的配位單元稱配離子。 （ 配陰離子配陰離子

2、：Fe( CN )Fe( CN )6 6 3-3- ) ) ( ( 配陽離子配陽離子: : Cu( NHCu( NH3 3) )4 4 2+ 2+ ） 2021-11-12配合物：含有配離子的化合物稱配合物。配合物：含有配離子的化合物稱配合物。 不帶電荷的配位分子也稱配合物不帶電荷的配位分子也稱配合物 （PtClPtCl4 4 ） 2021-11-12Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl K3Fe(NCS)6 H2PtCl6Fe(CO)5 CoCl3(NH3)3配合單元配合單元(配位個體配位個體)配離子配離子配分子配分子2021-11-12由內(nèi)、外界組成的配合物由內(nèi)、外界組成的配合物,

3、 ,內(nèi)界是配合物的內(nèi)界是配合物的 特征部分特征部分. .內(nèi)、外界之間以內(nèi)、外界之間以離子鍵離子鍵相結(jié)合相結(jié)合, ,在水中可幾乎在水中可幾乎 完全解離完全解離. . 如如:Cu(NH:Cu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 = Cu(NH= Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ + SO + SO4 42-2- K K3 3Fe(NCS)Fe(NCS)6 6 = Fe(NCS) = Fe(NCS)6 6 3-3- + 3K + 3K+ + CrClCrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4Cl= CrClCl= CrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 + +ClCl- -內(nèi)界具有一

4、定的穩(wěn)定性內(nèi)界具有一定的穩(wěn)定性, , 在水中難以解離在水中難以解離, , 可象一個簡單離子那樣參加反應(yīng)可象一個簡單離子那樣參加反應(yīng). .配合物特點配合物特點:2021-11-12二二. . 配合物的組成配合物的組成: :一般由內(nèi)、外界兩部分組成一般由內(nèi)、外界兩部分組成Cu(NH3)4SO4外界外界外界外界內(nèi)界內(nèi)界中心原子中心原子(形成體形成體)配位體配位體(簡稱配體簡稱配體)中心原子中心原子內(nèi)界內(nèi)界配體配體K3Fe(NCS)62021-11-12 1.1.中心原子：一般為過渡元素的陽離子。中心原子：一般為過渡元素的陽離子。 2.2.配位體：一般為中性分子或陰離子配位體：一般為中性分子或陰離子.

5、 .配位原子：配位原子：配體中直接配體中直接與中心原子鍵合的原子。與中心原子鍵合的原子。 常見的是：常見的是：C,N,O,S,P,X.C,N,O,S,P,X. 單基配體：一個配體含有一個配位原子。單基配體：一個配體含有一個配位原子。 如：如：NHNH3 3 多基配體：一個配體含有兩個或以上配位原子。多基配體：一個配體含有兩個或以上配位原子。 如：如：en (en (乙二胺）乙二胺）2021-11-12單齒配體單齒配體:含一個配位原子的配體含一個配位原子的配體. 如如SCN-, CN-, NO2-等等.兩可配體兩可配體:與不同的中心離子配位時與不同的中心離子配位時,配位原子可以是配位原子可以是

6、不同的單齒配體不同的單齒配體.如如: SCN-在與在與Fe3+配位時配位時,配位原子是配位原子是N; SCN-在與在與Ag+配位時配位時,配位原子是配位原子是S.2021-11-12二齒配體二齒配體:乙二胺乙二胺(en)乙二酸根乙二酸根(草酸根草酸根):O OC CO O2-NH2CH2 CH2 NH2六齒配體六齒配體:乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)4-NCH2 CH2 NCH2 COO OOC H2CCH2 COO OOC H2C2021-11-12單齒配體單齒配體: Cu(NH3)42+ PtCl3(NH3)-多齒配體多齒配體: CoCl2(en)2 + Al(C2O4)

7、33- Ca(EDTA)2-配位數(shù)配位數(shù)43+1=42+22=6 3 2=61 6=63.3.配位數(shù)配位數(shù): :與中心原子成鍵的配位原子數(shù)。與中心原子成鍵的配位原子數(shù)。2021-11-12配位數(shù)大小與中心原子電荷數(shù)有以下關(guān)系配位數(shù)大小與中心原子電荷數(shù)有以下關(guān)系:中心原子電荷數(shù)中心原子電荷數(shù): 1 2 3配位數(shù)配位數(shù): 2 4 6 5.配離子電荷配離子電荷:配離子電荷配離子電荷等于中心原子和配體兩者電荷的等于中心原子和配體兩者電荷的代數(shù)和代數(shù)和.2021-11-12Ag(S2O3)2x (x)PtCl3(NH3)- (+3)Fe(CN)6x(赤血鹽赤血鹽) (+2)Fe(CN)6x(黃血鹽黃血鹽

8、) (x) CoCl3(NH3)3 (x)Fe(CO)5x = +1 + (-2 2) = -3x + (-1 3) = -1, x = +2x = +3 + (-1 6) = -3x = +2 + (-1 6) = -4x + (-1 3) = 0, x = +3x + (0) = 0, x = 0配離子電荷配離子電荷:2021-11-12三三. .配合物的命名配合物的命名1.配合物命名原則配合物命名原則:配合物為配離子化合物配合物為配離子化合物, 命名時陰離子在命名時陰離子在 前前, 陽離子在后陽離子在后;若為配陽離子若為配陽離子,則叫則叫“某化某某化某”或或“某酸某酸某某”;若為配陰離子

9、若為配陰離子,則在配陰離子與外界陽離子則在配陰離子與外界陽離子之間用之間用“酸酸”字相連（配離子看作含氧酸根）字相連（配離子看作含氧酸根）叫叫“某酸某某酸某”.（同（同 酸，堿，鹽）酸，堿，鹽）2021-11-122、配離子的命名順序、配離子的命名順序（1）只有一種配體的配離子命名順序：）只有一種配體的配離子命名順序：配體數(shù)（大寫阿拉伯?dāng)?shù)字）配體數(shù)（大寫阿拉伯?dāng)?shù)字）- 配體名稱配體名稱- 合合-中心原子名稱中心原子名稱-中心原子價態(tài)（羅馬字）中心原子價態(tài)（羅馬字）2021-11-122、多種配體的命名次序、多種配體的命名次序（1）先陰離子，后中性分子先陰離子，后中性分子（2）先無機后有機先無機

10、后有機,先簡單后復(fù)雜先簡單后復(fù)雜（3）若為同類配體若為同類配體,按按配位原子配位原子元素符號的元素符號的 英文字母順序，靠前的先說。英文字母順序，靠前的先說。如含兩個中性分子配體如含兩個中性分子配體NH3和和H2O, 則命名時則命名時先先NH3 , 后后H2O.2021-11-12硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅()六異硫氰根合鐵六異硫氰根合鐵()酸鉀酸鉀六氯合鉑六氯合鉑()酸酸氫氧化四氨合銅氫氧化四氨合銅()Cu(NH3)4SO4K3Fe(NCS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3)五氯一氨合鉑五氯一氨合鉑()酸鉀酸鉀例如例如:2021-11-12硝酸一羥基三水合鋅硝酸

11、一羥基三水合鋅()氯化五氨一水合鈷氯化五氨一水合鈷()五羰五羰(基基)合鐵合鐵三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷()Zn(OH)(H2O)3NO3Co(NH3)5 (H2O)Cl3Fe(CO)5Co(NO2)3 (NH3)3Ca(EDTA)2-乙二胺四乙酸根合鈣乙二胺四乙酸根合鈣()配離子配離子再如再如:2021-11-12硫酸硫酸 一氯一氯 一氨一氨 二（乙二胺）合鈷二（乙二胺）合鈷()CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+ Cl- NH3 enCl N 試試看試試看: CoCl(NH3)(en)2SO4命名：命名：內(nèi)界內(nèi)界:外界外界: 中心原子中心原子:配位體配位體:配位原子配位原子

12、:配位數(shù)配位數(shù):62021-11-12配合物的分類配合物的分類 一個中心原子與多齒配體成鍵形成具有一個中心原子與多齒配體成鍵形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物.如如Cu(en)22+:螯合物螯合物:2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH22021-11-12配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH順式順式cis- cis- 順式順式cis- cis- 順式順式cis- cis- 反式反式trans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反應(yīng)不能反

13、應(yīng)草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-兩種不同的二氯二氨合鉑異構(gòu)體具有不同的化學(xué)性質(zhì)，兩種不同的二氯二氨合鉑異構(gòu)體具有不同的化學(xué)性質(zhì)，順式具有抗癌活性，而反式則沒有。順式具有抗癌活性，而反式則沒有。2021-11-12 第二節(jié)第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 一一. .價鍵理論價鍵理論 （一）理論要點（一）理論要點1.1.中心原子與配體之間中心原子與配體之間通過配位鍵形成配離子通過配位鍵形成配離子。 配位鍵配位鍵：特殊的共價鍵。：特殊的共價鍵。 一方提供共用電子，另一方提供空軌道。一方提供共用電子，另一方提供空軌道。 如如 NHNH4 4+ +等等 2021-11-12

14、HNHHH4BFCO4NHOC 2222ps42p2s2FFBFF例：例：2021-11-122.2.中心原子提供空軌道，配體提供孤對電子。中心原子提供空軌道，配體提供孤對電子。3.3.中心原子提供的空軌道必須中心原子提供的空軌道必須先雜化后成鍵先雜化后成鍵。 如：如：Zn(NHZn(NH3 3) )4 4 2+2+的形成：的形成：2021-11-12Zn2+:例如例如:Zn(NH3)42+3d4s4p雜化雜化Sp3雜化雜化Zn(NH3)42+:Sp3雜化雜化2021-11-12 ( (二）中心原子雜化方式與配離子空間構(gòu)型二）中心原子雜化方式與配離子空間構(gòu)型中心原子價態(tài)中心原子價態(tài) 配位數(shù)配位

15、數(shù) 雜化方式雜化方式 配離子空構(gòu)配離子空構(gòu) 2 SP SP 直線形直線形 4 SPSP3 3 四面體四面體 dSPdSP2 2 平面四邊形平面四邊形 6 d d2 2SPSP3 3 八面體八面體 SP SP3 3d d2 22021-11-123 2() Ag NH的形成：10:4d+Ag雜化5S5PSP成鍵配離子結(jié)構(gòu)33NHAgNH2021-11-1223 4() Ni NH的形成：成鍵雜化配離子為四面體4S4P3SPNi2+:3d83d2021-11-12Ni2+:3d8受配體影響受配體影響雜化雜化3d4s4pNi(CN)42-:dsp23d3d4p4p平面四邊形2021-11-124S4

16、P雜化3d4d35:3Fed326() Fe H O的形成：32SPd成鍵八面體2021-11-1236() Fe CN的形成：4S4P雜化3d成鍵八面體35:3Fed重排3SP2d4S4P3d2021-11-12配合物空間構(gòu)型配合物空間構(gòu)型:spsp3sp3d2dsp2d2sp32021-11-12（三）內(nèi)軌型，外軌型配離子（三）內(nèi)軌型，外軌型配離子： 1.內(nèi)軌型配離子：有內(nèi)層內(nèi)軌型配離子：有內(nèi)層d軌道參加雜化的配軌道參加雜化的配離子。如離子。如 配位數(shù)為配位數(shù)為4的的dsp2雜化。雜化。 配位數(shù)為配位數(shù)為6的的d2sp3雜化。雜化。特點特點：未成對的電子數(shù)：未成對的電子數(shù)少少，配離子，配離

17、子穩(wěn)定性大穩(wěn)定性大。 2.外軌型配離子：沒有內(nèi)層外軌型配離子：沒有內(nèi)層d軌道參加雜化的軌道參加雜化的配離子。如：配離子。如：sp雜化，雜化，sp3雜化，雜化， sp3d2雜化雜化 特點特點： 未成對的電子數(shù)未成對的電子數(shù)多多，配離子，配離子穩(wěn)定性小穩(wěn)定性小 2021-11-12價鍵理論的評價：價鍵理論的評價： 優(yōu)點：解釋了配離子的成鍵問題及配離子優(yōu)點：解釋了配離子的成鍵問題及配離子空間構(gòu)型問題?？臻g構(gòu)型問題。 缺點：不能解釋配離子的穩(wěn)定性，配離子缺點：不能解釋配離子的穩(wěn)定性，配離子的磁性，配離子的顏色等。的磁性，配離子的顏色等。2021-11-12（四）（四） 配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象配合物的幾何

18、異構(gòu)現(xiàn)象四面體，四面體，PtCl2(NH3)2不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的平面四邊形的PtCl2(NH3)2則可以有則可以有兩種異構(gòu)體兩種異構(gòu)體：順式與反式。順式與反式。ClPtClNH3NH3 四面體構(gòu)型 四面體構(gòu)型不可能有立體異構(gòu)體不可能有立體異構(gòu)體順式 順式 cis- cis- ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCl trans- trans- 反式 反式二氯二氨合鉑的可能構(gòu)型二氯二氨合鉑的可能構(gòu)型2021-11-12當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時當(dāng)形成相同配位數(shù)的配離子時,一般內(nèi)軌型一般內(nèi)軌型要比外軌型穩(wěn)定要比外軌型穩(wěn)定.1.配位鍵型與配合物穩(wěn)定性的關(guān)

19、系配位鍵型與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系:2.配合物磁性配合物磁性:物質(zhì)的磁性可用磁矩物質(zhì)的磁性可用磁矩的大小來衡量的大小來衡量.=0, 反磁性反磁性; 0, 順磁性順磁性. 如如: O2,NO,NO2.另外還有一種另外還有一種鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì),它們會被磁場強它們會被磁場強烈吸引烈吸引.例例:Fe,Co,Ni.2021-11-12d區(qū)第四周期過渡元素所形成的配離子的磁區(qū)第四周期過渡元素所形成的配離子的磁矩可用下式作近似計算矩可用下式作近似計算:式中式中n是分子中未成對是分子中未成對電子數(shù)；電子數(shù)；B-玻爾磁子，是磁矩的習(xí)用單位。玻爾磁子，是磁矩的習(xí)用單位。磁磁 矩：矩： = (B)n 0 1 2 3

20、 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92.n n()22021-11-12Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 實實=1.73 K3Mn(CN)6 Mn3+: 3d4 實實=2.18K3FeF6 Fe3+: 3d5 實實=5.90K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d5 實實=2.0n=1, 外軌型外軌型n=2, 內(nèi)軌型內(nèi)軌型n=5, 外軌型外軌型n=1, 內(nèi)軌型內(nèi)軌型2021-11-12思考題思考題1.晶體場理論要點有哪些？晶體場理論要點有哪些？2.影響分裂能大小的因素有哪些？影響分裂能大小的因素有哪些？3.什么叫高、低自旋配離子？什么叫高、低自旋配離子？4.配

21、離子顏色與什么有關(guān)？配離子顏色與什么有關(guān)？2021-11-12（一）、晶體場理論的要點一）、晶體場理論的要點： 1、中心原子與配位體之間通過、中心原子與配位體之間通過靜電作用靜電作用形成配離形成配離 子。（子。（ 不形成共價鍵），配體的負電場稱不形成共價鍵），配體的負電場稱晶體場晶體場。 2、中心原子、中心原子簡并的簡并的d d軌道軌道在晶體場的影響下發(fā)生在晶體場的影響下發(fā)生分裂分裂。 3、電子填充在分裂后的、電子填充在分裂后的d d軌道，軌道，使體系的總能量有所使體系的總能量有所 降低。降低。 （二）中心原子二）中心原子d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂： 二二 . 配合物的晶體場理論配合物

22、的晶體場理論2021-11-122021-11-12 為什么會分裂為什么會分裂：因為5個d軌道在空間的伸展方軌道在空間的伸展方向不同，配體在中心原子周圍構(gòu)成的負電場向不同，配體在中心原子周圍構(gòu)成的負電場不同，使不同，使5個個d軌道上的電子受到的排斥作用軌道上的電子受到的排斥作用不同，所以，能量升高的多少不同，發(fā)生分不同，所以，能量升高的多少不同，發(fā)生分裂。裂。 如何分裂？如何分裂？2021-11-12在八面體場中在八面體場中,六個配位原子沿六個配位原子沿x、y、z軸方軸方向進攻配離子時，向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負電荷配

23、體的靜電排斥較大，碰的狀態(tài)，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大， 因而因而能量升高能量升高。而。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而因而能量降低能量降低。1.1.在八面體場中的分裂：在八面體場中的分裂：2021-11-122021-11-122021-11-12 2.在四面體場中的分裂：2021-11-122021-11-12 3.在平面四邊形場中的分裂：2021-11-12 （三）晶體場分裂能：（三）晶體場分裂能：1. .定義：分裂后最高能級定義：分裂后最高能級d d 軌道與最低能級軌道與最低能級d d 軌道軌道 之間的能量差稱晶體場分裂能。用之間的能量差

24、稱晶體場分裂能。用表示。表示。 在八面體場中 0=10Dq; 在四面體場中 t=4.45Dq 在平面四邊形場中在平面四邊形場中 s=17.42Dq2.2.影響分裂能大小的因素：影響分裂能大小的因素： 晶體場：晶體場不同，分裂能大小不同。晶體場：晶體場不同，分裂能大小不同。 s 0 t 2021-11-12 配位體配位體 ：當(dāng)晶體場相同時，配位體不同，：當(dāng)晶體場相同時，配位體不同，分裂能不同。分裂能不同。 光譜化學(xué)序：光譜化學(xué)序： I I- -BrBr- - S S2- 2- ClCl- - SCNSCN- - F F- - OHOH- - ONOONO- -C C2 2O O4 42- 2-

25、H H2 2O O NCSNCS- - EDTA EDTA NHNH3 3 en en NONO2 2- - CN CN- - COCO 強場配體：強場配體： CNCN- - ，COCO 等等 弱場配體：弱場配體： I I- -，BrBr- - ，S S2- 2- ，ClCl- - ，SCN- ， F F- - 中心原子價態(tài)：價態(tài)高，分裂能大。中心原子價態(tài)：價態(tài)高，分裂能大。 如：如：Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+的的0 0=14300 cm=14300 cm-1-1 Fe(H Fe(H2 2O)O)6 6 2+2+的的0 0=10400 cm=10400 cm-1-12021

26、-11-122021-11-12 中心原子半徑：同族中心原子半徑越大，分裂能越大。中心原子半徑：同族中心原子半徑越大，分裂能越大。即：第一過渡系分裂能第二過渡系第三過渡系即：第一過渡系分裂能第二過渡系第三過渡系（四）晶體場中（四）晶體場中d d 電子的排布：電子的排布： 1.1.電子成對能電子成對能 ( (E EP P):):克服電子成對所需要的能量?？朔娮映蓪λ枰哪芰?。 E EP P越大，電子越難成對。與中心原子有關(guān)。越大，電子越難成對。與中心原子有關(guān)。 2021-11-12 2.2.分裂能分裂能：電子排布到高能量：電子排布到高能量d d 軌道時，相軌道時，相當(dāng)于電子躍遷到高能量當(dāng)于電

27、子躍遷到高能量d d 軌道需要的能量。軌道需要的能量。 分裂能越大，電子越難躍遷。分裂能越大，電子越難躍遷。 3.3.討論：討論： 當(dāng)當(dāng) E EP P 時時，電子躍遷難，成對易，電子，電子躍遷難，成對易，電子進入低能量進入低能量d d 軌道。形成低自旋配離子。軌道。形成低自旋配離子。 當(dāng)當(dāng) E EP P 時，電子躍遷易，成對難，電子時，電子躍遷易，成對難，電子進入高能量進入高能量d d 軌道。形成高自旋配離子。軌道。形成高自旋配離子。 2021-11-12 4.4.不同晶體場中不同晶體場中與 E EP P 大小比較大小比較： 平面四邊形場平面四邊形場： s E EP P , ,形成低自旋配離子

28、。形成低自旋配離子。 四面體場：四面體場： t E EP P , ,形成高自旋配離子。形成高自旋配離子。 八面體場八面體場： d d1-31-3,d,d8-108-10 強弱場一致。強弱場一致。 d d4-74-7 強場強場 ： 0 E EP P ，形成低自旋配離子形成低自旋配離子 弱場：弱場： 0 E EP P ，形成高自旋配離子形成高自旋配離子2021-11-122021-11-12（五）晶體場穩(wěn)定化能（五）晶體場穩(wěn)定化能： 1.1.定義：電子填入分裂后定義：電子填入分裂后d d軌道所降低的能量軌道所降低的能量 稱晶體場穩(wěn)定化能。用稱晶體場穩(wěn)定化能。用E Ec c表示表示。 2.意義： E

29、 Ec c越大，配離子越穩(wěn)定。越大，配離子越穩(wěn)定。 3.3.計算：（計算：（d d電子排布后再計算）電子排布后再計算） 如：如：FeFFeF6 6 3-3- , , E Ec c =3=3(-4) 26 =0 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-, , E Ec c =5=5(-4) =-20 Dq2021-11-122021-11-12 （ 六）晶體場理論的應(yīng)用：六）晶體場理論的應(yīng)用： 1.1.配合物的磁性與高低自旋：配合物的磁性與高低自旋： 磁矩：磁矩： = (B)式中式中n是分子中未成對電子數(shù)是分子中未成對電子數(shù) u u大，未成對電子數(shù)多，是高自旋配離子。大，未成對電子數(shù)多，是高自旋

30、配離子。 u u小，未成對電子數(shù)少，是低自旋配離子。小，未成對電子數(shù)少，是低自旋配離子。n 0 1 2 3 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 nn() 22021-11-122.2.配合物的穩(wěn)定性與晶體場穩(wěn)定化能：配合物的穩(wěn)定性與晶體場穩(wěn)定化能： 晶體場穩(wěn)定化能越大，配離子越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能越大，配離子越穩(wěn)定。 晶體場穩(wěn)定化能為晶體場穩(wěn)定化能為0 0，配離子穩(wěn)定性小些。，配離子穩(wěn)定性小些。2021-11-122021-11-12 3 3. .配合物的顏色配合物的顏色： dd dd 躍遷躍遷：d d電子在不同能量電子在不同能量d d軌道之間軌道之間 躍遷稱躍

31、遷稱 dd dd 躍遷。躍遷。 dd dd 光譜光譜：d d電子躍遷需吸收電子躍遷需吸收大小的 能量，而大小在可見光區(qū)。即，而大小在可見光區(qū)。即，dd dd 躍遷躍遷 時，吸收可見光區(qū)某一波長的光，時，吸收可見光區(qū)某一波長的光，就達到就達到 躍遷躍遷 ，觀察到該波長的補色。，觀察到該波長的補色。 所以，所以，有有dd dd 躍遷，配離子才有顏色躍遷，配離子才有顏色。 2021-11-12d d0 0,d,d1010配離子是配離子是無色無色d d1-91-9配離子配離子有顏色有顏色。配離子分裂能不同，配離子分裂能不同， dd dd 躍遷吸收波長不同，看到的補色就不同。配躍遷吸收波長不同，看到的補

32、色就不同。配離子顏色不同。離子顏色不同。2021-11-122021-11-12 第十章第十章 配位平衡配位平衡一一.配位反應(yīng)：配位反應(yīng)： Mn+ + aL MLa n-a當(dāng)當(dāng)V生成生成= V解離解離時，配位反應(yīng)達平衡時，配位反應(yīng)達平衡二二.配位平衡常數(shù)（配位平衡常數(shù)（K穩(wěn)穩(wěn)）：）： 1. K穩(wěn)穩(wěn)表達式：表達式： 2. K穩(wěn)穩(wěn)的意義：的意義： 當(dāng)配離子組成相似時，當(dāng)配離子組成相似時， K穩(wěn)穩(wěn)越大，配離子越穩(wěn)定。越大，配離子越穩(wěn)定。如：如：Cu(NH3)42+ K穩(wěn)穩(wěn)= 2.11013 Zn(NH3)42+ K穩(wěn)穩(wěn)=9.1109 Ag(NH3)2 + K穩(wěn)穩(wěn)=1.1107ananLMMLaK穩(wěn)2

33、021-11-123. K穩(wěn)穩(wěn)與與K不穩(wěn)：不穩(wěn)：4. K穩(wěn)穩(wěn)與累積穩(wěn)定常數(shù)（與累積穩(wěn)定常數(shù)（n n) )三三.配位平衡的有關(guān)計算：配位平衡的有關(guān)計算：例題例題:室溫下室溫下,0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(設(shè)體積不變設(shè)體積不變),計計算該溶液中游離算該溶液中游離Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的的濃度濃度2021-11-12 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反應(yīng)前反應(yīng)前c/molL-1平衡時平衡時c/molL-10.010 0.030 0.0 x0.010+2x0.010-x = 0.010-x /x(0.01

34、0+2x)2解得解得: x = 9.1 10-6 molL-1 = Ag+NH3 = Ag(NH3)2+0.010 molL-1解解:查得查得:K穩(wěn)穩(wěn) = 1.1 107. K穩(wěn)= 1.1 107Ag(NH3)2+Ag+NH322021-11-12第四節(jié)第四節(jié) 配位平衡移動配位平衡移動一一.配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡1.配體的酸效應(yīng)：配體的酸效應(yīng)： 增大溶液的酸度，配體與增大溶液的酸度，配體與H+反應(yīng)反應(yīng) 生成共生成共軛酸，使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為配體軛酸，使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為配體的酸效應(yīng)。的酸效應(yīng)。2.金屬離子的水解效應(yīng)：金屬離子的水解效應(yīng)： 降低溶液的酸度，降低溶液的

35、酸度，Mn+發(fā)生水解反應(yīng)，使發(fā)生水解反應(yīng)，使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為金屬離子的水配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為金屬離子的水解效應(yīng)解效應(yīng)2021-11-12二二.配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 1.配離子配離子+沉淀劑沉淀劑 = 沉淀沉淀+配體配體 1正向進行正向進行 1逆向進行逆向進行 2.沉淀沉淀 + 配體配體 = 配離子配離子 +沉淀劑沉淀劑 1正向進行正向進行 1逆向進行逆向進行spKKK穩(wěn)1穩(wěn)KKKsp2021-11-12三三.配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡1.氧化型生成配離子：氧化型生成配離子：2.氧還電極都生成配離子氧還電極都生成配離子 穩(wěn)KnEEMMMMLana

36、n1lg0592. 0/0/ 0穩(wěn)（高價態(tài)）穩(wěn)（低價態(tài)）KKmnEEmnmnMMMLmMLalg0592. 0/0/02021-11-12四四.取代反應(yīng)取代反應(yīng) 1.中心原子取代：中心原子取代： Zn(NH3)42+ +Cu2+ = Cu(NH3)42+ + Zn2+ 2.配體取代：配體取代： FeF63- + 6CN- = Fe(CN)63- + 6 F- 3.取代反應(yīng)的條件：取代反應(yīng)的條件： K 1 正向進行正向進行 1 逆向進行逆向進行 4. K的計算：的計算：原）穩(wěn)穩(wěn)（新）(KKK2021-11-12第五節(jié)第五節(jié) 螯合物螯合物 一個中心原子與多齒配體成鍵形成具有一個中心原子與多齒配體成

37、鍵形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物.如如Cu(en)22+:螯合物定義螯合物定義: 2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2再比如再比如CaY2:2HCaYYHCa22-222021-11-12CaY2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu):2021-11-12鰲合效應(yīng)：鰲合效應(yīng)： 螯合物特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應(yīng)。螯合物特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應(yīng)。 螯環(huán)越多螯合物越穩(wěn)定。螯環(huán)越多螯合物越穩(wěn)定。 Fe(CN)63- FeY- CuY- Cu(en)2)2+2021-11-12配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論dz2dx2-y2dxy dxz dyz原來能量相等的五個簡并原來能量相等的

38、五個簡并d軌道軌道,分裂為兩組分裂為兩組d 、d 。 =10Dqd d E(d )E(d )分裂能分裂能 =10Dq:相當(dāng)于相當(dāng)于1個電子從個電子從d 躍遷到躍遷到d 所需要所需要的能量，的能量，E(d )-E(d )=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后總能量不變又因分裂前后總能量不變d 兩個軌兩個軌道可容納道可容納4個電子，個電子，d 三個軌道可容納三個軌道可容納6個電子個電子)，令，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d )+6E(d )=0解得：解得：E(d )=+6Dq，E(d )=-4Dq即：在即：在d 軌道中填充軌道中填充

39、1個電子能量個電子能量升高升高+6Dq,在在d 軌道中填充軌道中填充1個電子則個電子則能量升高能量升高-4Dq。2021-11-12配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論影響分裂能影響分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位體的影響（、配位體的影響（ 的一般值是的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場弱場H2ONCS-NH3乙二胺乙二胺聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶NO2-CN-CO強場強場2、中心離子電荷的影響、中心離子電荷的影響:對于同一對于同一配體、同一金屬離子配體、同一金屬離子,高價離子的高價離子的 比低比低價離子的價離子的 值大。值大。3、過渡系越大，、過渡系越大，

40、越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )egegt2gt2g 小大 八面體配合物的中心離子的d電子在不同場強度的排布2021-11-12配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能若若d軌道不是處在全滿或全空時軌道不是處在全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值道的總能量。這個總能量的降低值,稱稱為晶體場為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大穩(wěn)定化能。此能量越大,配合配合物越穩(wěn)定。物越穩(wěn)定。在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的在形成配合物時，當(dāng)在能量較低的d 軌道中

41、填上軌道中填上3個電子后，第個電子后，第4個電子是個電子是填在填在d 軌道中成對呢，還是填在軌道中成對呢，還是填在d 軌道軌道中呢？這要看成對能中呢？這要看成對能(P)與分裂能與分裂能( )的的相對大小。通常在強場中相對大小。通常在強場中P 則填充在則填充在,d 軌道。軌道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz =10Dqd d E(d )E(d )2021-11-12配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論如：如：Fe2+離子的離子的6個個d電子在八面體弱場中，由于電子在八面體弱場中，由于P 值不大，當(dāng)在能量較低的值不大，當(dāng)在能量較低的d 軌道中填上軌道中填上3個電子后，個電子后，第第4個電

42、子是填在個電子是填在d 軌道中。高自旋且有順磁性。軌道中。高自旋且有順磁性。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 第第6個電子自然應(yīng)填充在個電子自然應(yīng)填充在d 軌道進行成對。軌道進行成對。相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：E=4E(d )+2E(d ) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量降低了這表明分裂后能量降低了4Dq。 如果如果Fe2+離子八面體離子八面體強場強場中中,則則PK穩(wěn)2 K穩(wěn)3 逐級穩(wěn)定常數(shù)是隨配位數(shù)的增加而減小逐級穩(wěn)定常數(shù)是隨配位數(shù)的增加而減小.配離子在水溶液中也會發(fā)生配離子在水溶液中也會發(fā)生解離解離.例如例如:Cu(NH

43、3)42+的第一級解離平衡的第一級解離平衡:Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3配離子在水溶液中解離達平衡時的平衡常數(shù)配離子在水溶液中解離達平衡時的平衡常數(shù)則稱為則稱為不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)1、K穩(wěn)2 稱為稱為逐級形成常數(shù)逐級形成常數(shù)或或逐級穩(wěn)逐級穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)(或或分步穩(wěn)定常數(shù)分步穩(wěn)定常數(shù)).配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)2021-11-12配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù):將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘所得到的穩(wěn)定常數(shù)將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘所得到的穩(wěn)定常數(shù). 一般用一般用 i表示表示.對于對于Cu(NH3)42+: 1=K不穩(wěn)1 =Cu(NH3)32+

44、NH3Cu(NH3)42+=1/K穩(wěn)4= 10-2.18 2=K穩(wěn)1K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 3 =K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)32021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用衡量穩(wěn)定性高低衡量穩(wěn)定性高低;比較同型配合物穩(wěn)定性相對高低比較同型配合物穩(wěn)定性相對高低;平衡計算平衡計算. 4= K穩(wěn)1 K穩(wěn)2 K穩(wěn)3 K穩(wěn)4= K穩(wěn)穩(wěn)(總總)2.穩(wěn)定常數(shù)的穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用應(yīng)用:(1)平衡組成的計算平衡組成的計算:例題例題:室溫下室溫下,0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(設(shè)體積不變設(shè)體積不變),計計算該溶液中游離算該溶液中游離Ag+、NH3和和Ag(N

45、H3)2+ 的的濃度濃度K穩(wěn)意義意義及作用及作用:2021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用(2)判斷兩種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性判斷兩種配離子間轉(zhuǎn)化的可能性:例題例題: 在含有在含有NH3和和CN-的溶液中加入的溶液中加入Ag+,可可能會形成能會形成Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-. 試問哪試問哪種配離子先形成種配離子先形成? 若在若在Ag(NH3)2+溶液中溶液中加入加入KCN,問能否發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化問能否發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化?解解:由附錄可查得由附錄可查得:Ag(NH3)2+ K穩(wěn)穩(wěn) = 107.40 Ag(CN)2- K穩(wěn)穩(wěn) = 1021.1同型配離子同型配離子,一般是穩(wěn)定性大的配

46、離子先形成一般是穩(wěn)定性大的配離子先形成.故故Ag(CN)2-會先形成會先形成.2021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用配離子的轉(zhuǎn)化配離子的轉(zhuǎn)化,通常是穩(wěn)定性小的向穩(wěn)定性通常是穩(wěn)定性小的向穩(wěn)定性大的轉(zhuǎn)化大的轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化的完全程度可以用轉(zhuǎn)化反應(yīng)常轉(zhuǎn)化的完全程度可以用轉(zhuǎn)化反應(yīng)常數(shù)來衡量數(shù)來衡量.Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3K =Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+CN-2 Ag+ Ag+= K穩(wěn)(Ag(CN)2-)/K穩(wěn)(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.40 = 1013.7穩(wěn)定常數(shù)相差越大穩(wěn)定常數(shù)相差越大,轉(zhuǎn)化反應(yīng)就進行得越完全轉(zhuǎn)

47、化反應(yīng)就進行得越完全.故本例能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化故本例能發(fā)生配離子的轉(zhuǎn)化.2021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用例題例題:25時時Ag(NH3)2+溶液中溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1, c(NH3) = 1.0 molL-1. 現(xiàn)加入現(xiàn)加入Na2S2O3 , 使使c(S2O32-) = 1.0 molL-1.計算平衡時溶計算平衡時溶液中液中NH3、Ag(NH3)2+的濃度的濃度.由附錄可查得由附錄可查得: Ag(NH3)2+ K穩(wěn)穩(wěn) = 107.40 Ag(S2O3)23- K穩(wěn)穩(wěn) = 1013.5Ag(NH3)2+2S2O32 - Ag(S2O3)23-

48、+2NH3反應(yīng)前反應(yīng)前c平衡時平衡時c0.10 1.0 0 1.0 x0.80+2x0. 10-x1.2-2x解解: :2021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用K = K穩(wěn)(Ag(S2O3)23-)/ K穩(wěn)(Ag(NH3)2+)1013.5/ 107.40 = (0.10-x)(1.2-2x)2/x(0.80+2x)2解得解得: x = 1.8 10-7= Ag(NH3)2+; NH3 1.2 molL-1 (3)判斷是否有沉淀產(chǎn)生判斷是否有沉淀產(chǎn)生:例題例題:在在1L含含1.0 molL-1游離游離NH3及及1.0 10-3 molL-1Cu(NH3)42+溶液中溶液中加入加入1.0

49、 10-3mol Na2S,問是否有問是否有CuS沉淀生成沉淀生成?若是加入若是加入NaOH 1.0 10-3 mol,問是否有問是否有Cu(OH)2沉淀沉淀?2021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用已知已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ; Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+K穩(wěn)= Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+= 1.0 10-3 /107.40(1.0)4 = 2.57 10-16 molL-1加入加入1.0 10-3 mol Na2S時時,S2-1.0 10-3 molL-1.Cu2+S2-

50、= 2.57 10-16 1.0 10-3解解:= 2.57 10-19 Ksp(CuS)2021-11-12穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用若加入若加入1.0 10-3mol NaOH,OH-1.0 10-3 molL-1Cu2+OH-2 = 2.57 10-16 (1.0 10-3) 2 = 2.57 10-22 Au(CN)2-/Au. Au+/Au = Au+/Au + 0.059Au(CN)2-/CN-2K穩(wěn)2021-11-12思考：思考：1.已知已知Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為的穩(wěn)定常數(shù)為4.81012、Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為的穩(wěn)定常數(shù)為5108。請問以上這兩種配離。請問

51、以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？子哪種更穩(wěn)定？2. Cu(NH3)42+的逐級穩(wěn)定常數(shù)的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1為為1.41104、K2為為3.17103、K3為為7.76102、K4為為1.39102；求；求K穩(wěn)穩(wěn)=？ 配位平衡符合平衡原理，當(dāng)中心離子或配體濃度發(fā)生變配位平衡符合平衡原理，當(dāng)中心離子或配體濃度發(fā)生變化時，即它們當(dāng)遇到能生成弱電解質(zhì)化時，即它們當(dāng)遇到能生成弱電解質(zhì)(H+、OH-)、沉淀或、沉淀或發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)時，平衡就被打破，發(fā)生移動。發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)時，平衡就被打破，發(fā)生移動。配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性2021-11-12配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性1、求平衡時各物質(zhì)的濃度、求平

52、衡時各物質(zhì)的濃度例：計算例：計算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中溶液中Cu2+、和和NH3的濃度（已知的濃度（已知K穩(wěn)穩(wěn)=4.81012)。解：設(shè)解：設(shè)Cu2+=xCu2+4NH3 Cu(NH3)42+起始起始 0 0 0.1平衡平衡 x 4x 0.1-x 01所以：所以：K穩(wěn)穩(wěn)=0.1x(4x)4x=6.0310-4、4x=2.4110-3答：答：Cu2+=6.0310-4mol/L,NH3=2.4110-3mol/L2021-11-12配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性2、比較不同配合物的穩(wěn)定性、比較不同配合物的穩(wěn)定性與根據(jù)與根據(jù)Ksp來判斷溶解度類似，用穩(wěn)定常數(shù)來判斷來判斷溶解度類似，

53、用穩(wěn)定常數(shù)來判斷配合物的穩(wěn)定性時，首先要看配合物的類型是否相同。配合物的穩(wěn)定性時，首先要看配合物的類型是否相同。如：我們剛思考過的如：我們剛思考過的Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為的穩(wěn)定常數(shù)為4.81012、Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為的穩(wěn)定常數(shù)為5108這兩個可這兩個可直接進行比較。如：直接進行比較。如：Ni(En)32+、 Ni(CN)42- K穩(wěn)穩(wěn)=2.11018、 K穩(wěn)穩(wěn)=11021 因這兩種類型不相同，應(yīng)分別算出在因這兩種類型不相同，應(yīng)分別算出在0.1mol/LNi(En)32+、Ni(CN)42-中中Ni2+來進行比較。來進行比較。 思考：思考：Ni2+大的穩(wěn)定還是不穩(wěn)定？大的

54、穩(wěn)定還是不穩(wěn)定？2021-11-12例例1：往：往Ag(NH3)2+溶液中加溶液中加KCN溶液，下列反溶液，下列反應(yīng)能否進行。應(yīng)能否進行。Ag(NH3)2+2CN- - Ag(CN)2- -+2NH3此平衡為兩個配位平衡產(chǎn)生的一個復(fù)合平衡，要看此此平衡為兩個配位平衡產(chǎn)生的一個復(fù)合平衡，要看此平衡的平衡常數(shù)的相對大小來判斷反應(yīng)能否進行。平衡的平衡常數(shù)的相對大小來判斷反應(yīng)能否進行。例例2、100ml 1mol/L NH3中能溶解固體中能溶解固體AgBr多少克？多少克？AgBr+2NH3 Ag(NH3)2+Br- -此類型題首先求出此復(fù)合平衡的平衡常數(shù)，再根據(jù)一此類型題首先求出此復(fù)合平衡的平衡常數(shù)，

55、再根據(jù)一般的平衡計算求得平衡時的各物質(zhì)的濃度，然后再推出沉般的平衡計算求得平衡時的各物質(zhì)的濃度，然后再推出沉淀溶解的量即可得出結(jié)論淀溶解的量即可得出結(jié)論。3、判斷配合反應(yīng)的方向、判斷配合反應(yīng)的方向2021-11-12此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時配體的濃度，最后再加上生成配離子所用的出平衡時配體的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配體最初濃度。量，就是配體最初濃度。AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl- - x 0.1 0.1解得解得:x=1.92mol/L但但x為平衡時的濃度，并不是最初濃度。為平衡時的濃度，并不是最初

56、濃度。所以應(yīng)加上配合所用的氨的量，應(yīng)為所以應(yīng)加上配合所用的氨的量，應(yīng)為2.12mol/L。例例4、解釋：在、解釋：在Fe3+nSCN- - Fe(SCN)n(3-n)血紅色溶液中加入血紅色溶液中加入NH4F后血紅色變淺或消失，并后血紅色變淺或消失，并發(fā)現(xiàn)溶液中有發(fā)現(xiàn)溶液中有FeF63-配離子，當(dāng)再加硫酸則又變?yōu)檠潆x子，當(dāng)再加硫酸則又變?yōu)檠t色。試解釋！紅色。試解釋！例例3 3、在、在1L1L氨水中溶解氨水中溶解0.1mol/L0.1mol/L的的AgClAgCl，問氨水的最初，問氨水的最初濃度是多少？濃度是多少？2021-11-12Ag+NH32配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性4、配位平衡與氧化、配

57、位平衡與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系還原反應(yīng)的關(guān)系例例1：計算：計算Ag(NH3)2+e- - Ag+2NH3體系的體系的標準電極電勢。標準電極電勢。已知已知K穩(wěn)穩(wěn)=1.7107、 (Ag+/Ag)=0.81V解：計算解：計算 Ag(NH3)2+/Ag的值，實際上是求在的值，實際上是求在Ag(NH3)2+、NH3的濃度為的濃度為1mol/L時的時的 (Ag+/Ag)的值。的值。即即:首先要計算出在此條件下的首先要計算出在此條件下的Ag+。Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+K穩(wěn)穩(wěn)=Ag+121=即即Ag+=1/K穩(wěn)穩(wěn)2021-11-12配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性由能斯特方程得：由能斯特方程

58、得： Ag(NH3)2+/Ag= (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag)+0.0592lgAg+ =0.81+(-0.43)=0.38(V)答：答： Ag(NH3)2+/Ag的值為的值為0.38V當(dāng)金屬離子形成配合物后，其相應(yīng)的電極電勢值變小，當(dāng)金屬離子形成配合物后，其相應(yīng)的電極電勢值變小，即金屬離子的氧化性減小，而相應(yīng)的金屬的還原性增強，即金屬離子的氧化性減小，而相應(yīng)的金屬的還原性增強，也能用此說明也能用此說明Au不與硝酸反應(yīng)，但可與王水反應(yīng)，原因不與硝酸反應(yīng)，但可與王水反應(yīng)，原因是有是有AuCl4-的生成，的生成，Au的還原性增強到可被硝酸氧化。的還原性增強到可被硝酸氧化。2021-11-

59、12通過以上實例和計算結(jié)果表明：通過以上實例和計算結(jié)果表明：配位平衡是一種相對平衡狀態(tài)，存在著一個平衡移配位平衡是一種相對平衡狀態(tài)，存在著一個平衡移動的問題。它與溶液的酸度、濃度、沉淀的生成、氧化動的問題。它與溶液的酸度、濃度、沉淀的生成、氧化還原反應(yīng)等有著密切關(guān)系，利用這些關(guān)系，可實現(xiàn)配離還原反應(yīng)等有著密切關(guān)系，利用這些關(guān)系，可實現(xiàn)配離子的生成和破壞，以達到某種科學(xué)實驗或生產(chǎn)實踐的目子的生成和破壞，以達到某種科學(xué)實驗或生產(chǎn)實踐的目的。希望同學(xué)們再回顧一下溶液中的酸堿平衡、沉淀溶的。希望同學(xué)們再回顧一下溶液中的酸堿平衡、沉淀溶解平衡，聯(lián)系剛學(xué)的配位平衡，把它們能相互聯(lián)系在一解平衡，聯(lián)系剛學(xué)的配

60、位平衡，把它們能相互聯(lián)系在一起進行運用，對今后的學(xué)習(xí)會有很大幫助。起進行運用，對今后的學(xué)習(xí)會有很大幫助。配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性2021-11-12已知：已知： (Ag+/Ag)=0.80V、 (Zn2+/Zn)=-0.76V;H2S的的K1=1.010-7、K2=1.010-14,H2S(飽和飽和)=0.1mol/L;K穩(wěn)穩(wěn)Zn(NH3)42+=1.0109配合物穩(wěn)定性配合物穩(wěn)定性為了測定為了測定Ag2S的的Ksp，現(xiàn)裝有一原電池，電池正極是銀片，現(xiàn)裝有一原電池，電池正極是銀片，插入插入0.1mol/L的的AgNO3溶液，并通入溶液，并通入H2S氣體至飽和（不氣體至飽和（不考慮考慮AgNO3