有機(jī) 5二烯烴

1、第五章第五章 二烯烴二烯烴教學(xué)目的教學(xué)目的 掌握二烯烴的分類(lèi)、命名、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)掌握二烯烴的分類(lèi)、命名、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)；理解共軛效應(yīng)；了解天然橡膠和合成橡膠。性質(zhì)；理解共軛效應(yīng)；了解天然橡膠和合成橡膠。教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 二烯烴的命名、結(jié)構(gòu)二烯烴的命名、結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和共軛效應(yīng)。化學(xué)性質(zhì)和共軛效應(yīng)。 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) 對(duì)共軛效應(yīng)的理解。對(duì)共軛效應(yīng)的理解。5-1 二烯烴的分類(lèi)和命名二烯烴的分類(lèi)和命名5-2 共軛二烯烴的制備共軛二烯烴的制備5-3 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)5-4 共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系和共軛效應(yīng)5-5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)5-6 天然橡膠和合成橡膠

2、天然橡膠和合成橡膠(自學(xué)自學(xué))5-7 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯5-1 二烯烴的分類(lèi)和命名二烯烴的分類(lèi)和命名一、二烯烴的分類(lèi)一、二烯烴的分類(lèi)二、二、二烯烴的命名二烯烴的命名 一、二烯烴的分類(lèi)一、二烯烴的分類(lèi) 根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為三根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為三類(lèi)：類(lèi)： c = c = c 累積二烯（聚集）累積二烯（聚集）c = c c = c 共軛二烯共軛二烯c = c - (ch2)n-c = c ( n 1) 孤立二烯孤立二烯 二烯烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，命名時(shí)，二烯烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，命名時(shí)，將雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表將雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿

3、拉伯?dāng)?shù)字表示。例如：示。例如：2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(俗名異戊二烯俗名異戊二烯) ch2=cch=ch2ch31,5,5,6-四甲基四甲基-1,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯二、二烯烴的命名二、二烯烴的命名5-2 共軛二烯烴的制備共軛二烯烴的制備一、一、1,3丁二烯的制法丁二烯的制法二、二、2-甲基甲基-1,3丁二烯的制法丁二烯的制法 1.石油裂化石油裂化氣的氣的c4餾分中含有丁二烯，可以餾分中含有丁二烯，可以分離得到。分離得到。 2.正丁烷一步脫氫法：催化劑用氧化鉻等，正丁烷一步脫氫法：催化劑用氧化鉻等，載體為氧化鋁。載體為氧化鋁。 這個(gè)方法轉(zhuǎn)化率僅這個(gè)方法轉(zhuǎn)化率僅3040，目前生產(chǎn)上，目

4、前生產(chǎn)上尚少采用。尚少采用。ch3ch2ch2ch3al2o3-cr2o30.020.03mpa,約約600ch2chchch3一、一、1,3丁二烯的制法丁二烯的制法 3.正丁烷二步正丁烷二步法法 這個(gè)方法轉(zhuǎn)化率較高，生產(chǎn)上廣泛使用，但為這個(gè)方法轉(zhuǎn)化率較高，生產(chǎn)上廣泛使用，但為吸熱反應(yīng)。吸熱反應(yīng)。ch3ch2ch2ch3al2o3-cr2o3520600 90%ch2chchch3ch3chchch3ch3ch2chch2ch3chchch3 (水蒸氣稀釋水蒸氣稀釋)mgo-fe2o3600650 85% 4.現(xiàn)代工業(yè)上以丁烯為原料，用氧化脫氫現(xiàn)代工業(yè)上以丁烯為原料，用氧化脫氫制取。制取。 本

5、法優(yōu)于本法優(yōu)于2、3法，因?yàn)橛醒醮嬖冢伤?，法，因?yàn)橛醒醮嬖?，生成水，故是放熱反?yīng)和不可逆反應(yīng)，可在較低的溫度故是放熱反應(yīng)和不可逆反應(yīng)，可在較低的溫度下獲得較高產(chǎn)率下獲得較高產(chǎn)率(5557)。 ch3chchch3ch3ch2chch2+o2sn或或sb氧化物氧化物400500ch2chchch3+h2o 1.從裂解氣的從裂解氣的c5餾分提取餾分提取 2.由異戊烷或異戊烯脫氫由異戊烷或異戊烯脫氫 3.合成法合成法二、二、2-甲基甲基-1,3-丁二烯烴的制法丁二烯烴的制法5-3 1,3-丁二烯烴的結(jié)構(gòu)丁二烯烴的結(jié)構(gòu) 丁二烯分子中，每個(gè)碳原子都以丁二烯分子中，每個(gè)碳原子都以sp2軌道互軌道互相重

6、疊或與氫原子的相重疊或與氫原子的1s軌道重疊，形成三個(gè)軌道重疊，形成三個(gè)cc鍵和六個(gè)鍵和六個(gè)ch鍵。這些，鍵都處在同一個(gè)鍵。這些，鍵都處在同一個(gè)平面上，即四個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上，即四個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一個(gè)平面上。它們之間的夾角都接近平面上。它們之間的夾角都接近120。此外每。此外每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)未參加雜化的與這個(gè)平面垂個(gè)碳原子還剩下一個(gè)未參加雜化的與這個(gè)平面垂直的直的p軌道。在軌道。在鍵形成的同時(shí)，四個(gè)鍵形成的同時(shí)，四個(gè)p軌道的對(duì)軌道的對(duì)稱(chēng)軸互相平行側(cè)面互相重疊，形成了包含四個(gè)碳稱(chēng)軸互相平行側(cè)面互相重疊，形成了包含四個(gè)碳原子的四個(gè)電子的共軛體系。原子的四個(gè)電子的共軛

7、體系。 鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面與紙面垂直 鍵所在平面在紙面上鍵所在平面在紙面上 5-4 共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系和共軛效應(yīng)一、共軛體系的產(chǎn)生和類(lèi)型一、共軛體系的產(chǎn)生和類(lèi)型二、共軛效應(yīng)的特征二、共軛效應(yīng)的特征三、共軛效應(yīng)的傳遞三、共軛效應(yīng)的傳遞一、共軛體系的產(chǎn)生和類(lèi)型一、共軛體系的產(chǎn)生和類(lèi)型 共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)子間相互影響的電子效應(yīng)。 1.共軛效應(yīng)產(chǎn)生：共軛效應(yīng)產(chǎn)生有賴(lài)于共軛共軛效應(yīng)產(chǎn)生：共軛效應(yīng)產(chǎn)生有賴(lài)于共軛體系中各個(gè)體系中各個(gè)鍵都在同一個(gè)平面上，這樣才能使鍵都在同一個(gè)平面上，這樣才能使參加共軛的參加共軛

8、的p軌道互相平行而發(fā)生重疊。如果這軌道互相平行而發(fā)生重疊。如果這種共平面性受到破壞，種共平面性受到破壞， p軌道的互相平行就發(fā)生軌道的互相平行就發(fā)生偏離，減少了他們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之偏離，減少了他們之間的重疊，共軛效應(yīng)就隨之減弱，或者完全消失。減弱，或者完全消失。-+ch2 = ch ch2+ch2 = ch x.-+ch2 = ch ch2-+ch2 = ch ch = ch2-+ch2 = ch ch = o-+-+ c ch = ch2hhh+h c c c hhhhhh 2共共軛軛效效應(yīng)應(yīng)類(lèi)類(lèi)型型(2)p 共軛：共軛： (1)共軛：共軛：(3) 超共軛：超共軛： (4) p 超

9、共軛：超共軛： 共軛：共軛： 軌道與軌道與軌道組成軌道組成 例：例：ch2=chch=ch2 1,3-丁二烯丁二烯 44四個(gè)電子分布在四個(gè)碳原子上四個(gè)電子分布在四個(gè)碳原子上 p共軛：共軛：軌道與軌道與p軌道組成。軌道組成。 例：例：34四個(gè)電子分布在三個(gè)原子上四個(gè)電子分布在三個(gè)原子上ch2chclch2chch2 p-共軛，共軛，使使c-cl具有雙鍵性質(zhì)，所以具有雙鍵性質(zhì)，所以cl不易不易被取代。被取代。32兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原兩個(gè)電子分布在三個(gè)碳原子上，但不是均勻分布。子上，但不是均勻分布。ch2chch233ch2chch234丙基自由基丙基自由基烯丙基碳負(fù)離子烯丙基碳負(fù)離子 超共軛：超

10、共軛： 鍵與鍵與c-h共軛。共軛。 例：例：ch3ch=ch2 丙烯丙烯 p超共軛：超共軛： c-h與與p軌道共軛。軌道共軛。ch3cch3ch3ch3cch3ch3ch3cch3ch3注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱hhhc ch ch2c chhhrr+共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 分子的穩(wěn)定性分子的穩(wěn)定性9個(gè)個(gè) p 超共軛超共軛6個(gè)個(gè) p 超共軛超共軛ch3-ch = ch-ch3c = ch-ch3ch3ch3c = cch3ch3ch3ch3穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：12個(gè)個(gè) 超共軛超共軛9個(gè)個(gè) 超共軛超共軛6個(gè)個(gè) 超共軛超共軛電子效應(yīng)電子效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)-產(chǎn)生于產(chǎn)生于電子體系

11、迅速傳遞，不因距離而電子體系迅速傳遞，不因距離而誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)- 產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，該產(chǎn)生于原子間電負(fù)性的不同，該效應(yīng)效應(yīng)不不影響鍵的本質(zhì)，是近程的。影響鍵的本質(zhì)，是近程的。減弱，是遠(yuǎn)程的。該減弱，是遠(yuǎn)程的。該效應(yīng)效應(yīng)改變了鍵的本質(zhì)。改變了鍵的本質(zhì)。ch3chch3ch3cch3ch3 穩(wěn)定性穩(wěn)定性+二、共軛效應(yīng)的特征二、共軛效應(yīng)的特征 1.鍵長(zhǎng)趨于平均化：共軛鏈的第一個(gè)特征鍵長(zhǎng)趨于平均化：共軛鏈的第一個(gè)特征就是鍵長(zhǎng)的改變。由于電子云密度分布的改變，就是鍵長(zhǎng)的改變。由于電子云密度分布的改變，在鏈狀共軛體系中，共軛鏈愈長(zhǎng)，則雙鍵及單鍵在鏈狀共軛體系中，共軛鏈愈長(zhǎng)，則雙鍵及單鍵的鍵長(zhǎng)愈接

12、近。在環(huán)狀共軛體系中，如苯環(huán)的六的鍵長(zhǎng)愈接近。在環(huán)狀共軛體系中，如苯環(huán)的六個(gè)個(gè)cc鍵的鍵長(zhǎng)完全相等。鍵的鍵長(zhǎng)完全相等。 2.共軛二烯烴體系的能量低。共軛二烯烴體系的能量低。 3.折射率較高折射率較高 4.紫外吸收向可見(jiàn)光方向移動(dòng)紫外吸收向可見(jiàn)光方向移動(dòng) 三、共軛效應(yīng)的傳遞三、共軛效應(yīng)的傳遞 共軛效應(yīng)通過(guò)共軛共軛效應(yīng)通過(guò)共軛鍵來(lái)傳遞。當(dāng)共鍵來(lái)傳遞。當(dāng)共軛體系一端受電場(chǎng)的影響時(shí)，就能沿著共軛體系一端受電場(chǎng)的影響時(shí)，就能沿著共軛鍵傳遞得很遠(yuǎn)，同時(shí)在共軛鍵上的原子軛鍵傳遞得很遠(yuǎn)，同時(shí)在共軛鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象。 ch3 ch=ch-ch=ch-ch=

13、ch2+ - + - + -5-5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 1.1,4-加成和加成和1,2加成：加成：1,3-丁二烯可以和鹵丁二烯可以和鹵素、鹵化氫等發(fā)生親電加成反應(yīng)，也可以催化加素、鹵化氫等發(fā)生親電加成反應(yīng)，也可以催化加氫。氫。ch3ch2ch=ch2 + ch3ch=chch3 ch2=chch=ch2h2 / 催化劑催化劑br2 ， 4hbr40極性溶劑極性溶劑ch2chch=ch2 + ch2ch=chch2 brbrbrbr30%70%hch2chch=ch2 + ch2ch=chch2 hbrbr20%80% 對(duì)共軛二烯烴加成時(shí)有兩種可能。試劑不僅對(duì)共軛二烯烴加成

14、時(shí)有兩種可能。試劑不僅可以加到一個(gè)雙鍵上，而且也可以加到共軛體系可以加到一個(gè)雙鍵上，而且也可以加到共軛體系的兩端的碳原子上，前者稱(chēng)為的兩端的碳原子上，前者稱(chēng)為1,2-加成加成，產(chǎn)物在，產(chǎn)物在原來(lái)的位置上保留一個(gè)雙鍵；后者稱(chēng)為原來(lái)的位置上保留一個(gè)雙鍵；后者稱(chēng)為l,4-加成加成，原來(lái)的兩個(gè)雙鍵消失了，而在原來(lái)的兩個(gè)雙鍵消失了，而在2，3兩個(gè)碳原子間兩個(gè)碳原子間生成一個(gè)新的雙鍵。生成一個(gè)新的雙鍵。產(chǎn)生二種加成產(chǎn)物的原因產(chǎn)生二種加成產(chǎn)物的原因(反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)：br-ch2-ch-ch = ch2 + ch2-ch = ch-ch2 brbrbrbr1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物穩(wěn)

15、定性：穩(wěn)定性： （） （）1個(gè)個(gè)-p 超共軛超共軛p-共軛，共軛， 2個(gè)個(gè)-p 超共軛超共軛ch2=ch-ch=ch2br+ch2ch-ch=ch2br+ch2 ch-ch=ch2br+()()第一步：第一步：第二步：第二步：ch2ch-ch=ch2br+ch2chchch2br+ch2chchch2br-+（極性交替）（極性交替） *2.狄爾斯狄爾斯阿德耳反應(yīng)阿德耳反應(yīng)(雙烯合成雙烯合成)：丁二烯：丁二烯與乙烯在與乙烯在200高壓下生成環(huán)己烯，但產(chǎn)率不高，高壓下生成環(huán)己烯，但產(chǎn)率不高，僅為僅為18。而丁二烯與順丁烯二酸酐在苯中于。而丁二烯與順丁烯二酸酐在苯中于100時(shí)的產(chǎn)率為時(shí)的產(chǎn)率為90。

16、實(shí)踐證明，當(dāng)雙鍵碳原。實(shí)踐證明，當(dāng)雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)如：子上連有吸電子基團(tuán)如：cho、coor、cor、cn、no2等時(shí)，反應(yīng)能順利地進(jìn)等時(shí)，反應(yīng)能順利地進(jìn)行，且產(chǎn)率也很高。行，且產(chǎn)率也很高。 5h90%+ch2chocho+co2meco2meco2meco2me+meo2cco2meco2meco2me雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體順式加成順式加成+ cho苯100occho100%+ooo苯ooo+ +h hc co oo oh hh ho oo oc ch hc co oo oh hh hh hc co oo oh hc co oo oh hh hh hc co oo oh h

17、+ + 雙烯合成反應(yīng)的用途：雙烯合成反應(yīng)的用途： 它是將鏈狀化合物變?yōu)榱h(huán)狀化合物的它是將鏈狀化合物變?yōu)榱h(huán)狀化合物的一個(gè)方法，一個(gè)方法， 雙烯合成是可逆反應(yīng)，在高溫時(shí)，加成產(chǎn)雙烯合成是可逆反應(yīng)，在高溫時(shí)，加成產(chǎn)物又會(huì)分解為原來(lái)的共軛二烯烴。所以，可以利物又會(huì)分解為原來(lái)的共軛二烯烴。所以，可以利用與共軛二烯烴的雙烯合成反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)或提純共用與共軛二烯烴的雙烯合成反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)或提純共軛二烯烴。軛二烯烴。 由于雙烯合成，產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣，是由于雙烯合成，產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣，是有機(jī)合成的重要方法之一。在理論上和生產(chǎn)上都有機(jī)合成的重要方法之一。在理論上和生產(chǎn)上都占有重要的地位。占有重要的地位。 3.

18、聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 共軛二烯烴有兩個(gè)共軛二烯烴有兩個(gè)鍵，像單烯烴一樣能進(jìn)行鍵，像單烯烴一樣能進(jìn)行齊聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)，也可以進(jìn)行共聚反應(yīng)。齊聚反應(yīng)，高聚反應(yīng)，也可以進(jìn)行共聚反應(yīng)。 1,3-丁二烯用環(huán)烷酸鎳丁二烯用環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁催化劑進(jìn)三異丁基鋁催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)得到順式結(jié)構(gòu)含量大于行聚合反應(yīng)得到順式結(jié)構(gòu)含量大于96%的的1,4-聚聚丁二烯（又稱(chēng)順丁橡膠），在低溫下有很好的彈丁二烯（又稱(chēng)順丁橡膠），在低溫下有很好的彈性，又耐磨，常用作輪胎。性，又耐磨，常用作輪胎。nn( )順式順式-聚丁二烯聚丁二烯 用烯丙基碘化鎳做催化劑，可以得反式結(jié)構(gòu)用烯丙基碘化鎳做催化劑，可以得反式結(jié)構(gòu)大于大于99%的的

19、1,4-聚丁二烯：聚丁二烯：nn( )反式反式-聚丁二烯聚丁二烯1,3-丁二烯與苯乙烯共聚合丁二烯與苯乙烯共聚合 聚聚1,4-丁二烯苯乙烯是彈性體，又稱(chēng)丁苯橡丁二烯苯乙烯是彈性體，又稱(chēng)丁苯橡膠，是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。膠，是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種。ch ch ch2ch2chch2nn+苯乙烯苯乙烯 彈性體彈性體 5-7 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 1.工業(yè)來(lái)源和生產(chǎn)：存在于煤焦油中，也可工業(yè)來(lái)源和生產(chǎn)：存在于煤焦油中，也可以從烴類(lèi)裂解產(chǎn)物中分離出來(lái)，沸點(diǎn)以從烴類(lèi)裂解產(chǎn)物中分離出來(lái)，沸點(diǎn)41.541.5。 環(huán)戊二烯是以二聚體的形式存在的，加熱蒸環(huán)戊二烯是以二聚體的形式存在的，加熱蒸餾可得到

20、環(huán)戊二烯。餾可得到環(huán)戊二烯。+二聚環(huán)戊二烯二聚環(huán)戊二烯室溫室溫 2.環(huán)戊二烯的性質(zhì)與用途環(huán)戊二烯的性質(zhì)與用途 (1)環(huán)戊二烯的酸性環(huán)戊二烯的酸性 環(huán)戊二烯的亞甲基環(huán)戊二烯的亞甲基ch2受到兩個(gè)雙鍵的影響，受到兩個(gè)雙鍵的影響，其上的氫有酸性，其上的氫有酸性，pka=16，比炔氫的酸性強(qiáng)得多，比炔氫的酸性強(qiáng)得多，可以與堿金屬反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基金屬化物可以與堿金屬反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基金屬化物:nathf-na + h2+222+(2)雙烯合成反應(yīng)雙烯合成反應(yīng) 環(huán)戊二烯兩個(gè)雙鍵是順式結(jié)構(gòu)，做為雙烯環(huán)戊二烯兩個(gè)雙鍵是順式結(jié)構(gòu)，做為雙烯體能順利進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)體能順利進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)。hcooch3+cooch3oooohhoo+ (3)夾心型絡(luò)合物合成夾心型絡(luò)合物合成 環(huán)戊二烯能與過(guò)渡金屬形成環(huán)戊二烯絡(luò)合物，環(huán)戊二烯能與過(guò)渡金屬形成環(huán)戊二烯絡(luò)合物，如環(huán)戊二烯鐵，也稱(chēng)如環(huán)戊