高物重點(diǎn)整理

1、高分子結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列。 構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)象：是指分子中的原子或原子團(tuán)由于CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。 柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。鏈段：一個(gè)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元一起運(yùn)動(dòng)，則這若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成一個(gè)鏈段(50100)。 柔順鏈：假定大分子鏈上沒(méi)有任何阻礙或者分子之間沒(méi)有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由。 剛性鏈：?jiǎn)捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)整個(gè)大分子鏈運(yùn)動(dòng)。 凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài), 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的

2、, 通常包括固、液、氣體，稱為物質(zhì)三態(tài)。 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。它包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 內(nèi)聚能：把1mol的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。 內(nèi)聚能密度：?jiǎn)挝惑w積的內(nèi)聚能，等于該物質(zhì)的內(nèi)聚能與摩爾體積之比。 球晶：是由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲的晶片組成的多晶聚集體。結(jié)晶度：實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度)，以cw、cv表示。取向：在某種外力作用下，分子鏈或者其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。松弛時(shí)間：它的大小反映了對(duì)指定的體系

3、（運(yùn)動(dòng)單元）在給定的外力、溫度、和觀察時(shí)間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過(guò)程的快慢。玻璃化溫度Tg：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)溫度。粘流溫度Tf ：高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變：非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。熔化：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)的過(guò)程稱為熔化。Tm：高分子結(jié)晶完全熔化時(shí)的溫度。 熔點(diǎn)：晶體全部熔化完了的溫度。普彈性：一般聚合物在玻璃化溫度之下表現(xiàn)彈性模量較大，僅產(chǎn)生1%5%的可回復(fù)形跡的性能。 高彈性：一般具有柔性分子鏈的非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度與黏流溫度之間表現(xiàn)彈性模量很小，卻可產(chǎn)生100%2

4、000%的可回復(fù)形變的特性。 熵彈性：橡膠在拉伸力作用下熵值減小，外力解除后熵值增加的自發(fā)過(guò)程使其恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)。牛頓流體:低分子流體在流動(dòng)時(shí)流速越大,流動(dòng)阻力越大, 切應(yīng)力與切變速率成正比。非牛頓流體：聚合物熔體和濃溶液的流動(dòng)卻不服從牛頓定律，其切黏度并非確定值而是隨切變速率變化而改變。 剪切粘度：在流動(dòng)曲線上取一點(diǎn),其切應(yīng)力與切變速度為 之比值。熔融指數(shù)：全稱熔液流動(dòng)指數(shù)，或熔體流動(dòng)指數(shù)，是一種表示塑膠材料加工時(shí)的流動(dòng)性的數(shù)值。 粘流溫度（T）：通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)而使整條大分子鏈發(fā)生質(zhì)心位移的溫度。線性粘彈性：組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動(dòng)定律的理想液體的粘性兩者的特征

5、，就是線性粘彈性。 粘彈性：聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。蠕變：在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增加的現(xiàn)象。 應(yīng)力松弛：在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸衰減的現(xiàn)象。 滯后現(xiàn)象：聚合物在交變應(yīng)力的作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。內(nèi)耗：由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象。時(shí)溫等效原理：同一個(gè)力學(xué)松弛既可以在溫度較高和較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到，因此升高溫度和延長(zhǎng)觀察時(shí)間，對(duì)于高分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)高聚物的粘彈性行為也是等效的。強(qiáng)迫高彈形變（塑性形

6、變）：處于玻璃態(tài)的非晶聚合物在拉伸過(guò)程中屈服點(diǎn)后產(chǎn)生的較大應(yīng)變，移去外力后形變不能回復(fù)。若將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全回復(fù)，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)所引起的。冷拉：韌性聚合物在屈服后產(chǎn)生細(xì)頸，之后細(xì)頸逐漸擴(kuò)展，應(yīng)變?cè)黾佣鴳?yīng)力不變，這種現(xiàn)象稱為冷拉。脆性斷裂：與材料的彈性響應(yīng)相聯(lián)系，在斷裂前試樣斷裂均勻，斷裂時(shí)，裂紋迅速垂直于應(yīng)力方向，斷裂面不顯出明顯的推遲形變，曲線是線性的，<5%,斷裂能小，由張應(yīng)力引起的，是鍵長(zhǎng)變化的結(jié)果。 韌性斷裂：屈服點(diǎn)以后的斷裂，產(chǎn)生大形變，斷面顯示外延形變（縮頸的結(jié)果），曲線是非線性的，>5%，由剪切應(yīng)力

7、引起的鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。銀紋：聚合物在張應(yīng)力作用下，在材料的薄弱環(huán)節(jié)，應(yīng)力集中產(chǎn)生局部應(yīng)力塑性形變，而在材料表面或者內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向長(zhǎng)度約100m，寬度約為10m，厚度約1m的微細(xì)凹槽或裂紋的現(xiàn)象。裂紋處的折光指數(shù)低于聚合物體的折光指數(shù)，在兩者的界面上發(fā)生全反射現(xiàn)象，看上去呈發(fā)亮的銀色條紋，因此稱為銀紋。溶度參數(shù)：是反映分子間相互作用力大小的一個(gè)參數(shù)，定義為單位體積汽化能的平方根，用來(lái)表示。 測(cè)量方法：1）間接測(cè)量法；2）基團(tuán)加和法。1：高分子溶劑相互作用參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合過(guò)程中的相互作用能的變化。狀態(tài)：在一定溫度和溶劑條件下, 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)1=1/2，1E0 時(shí)

8、，高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同, 此狀態(tài)稱為狀態(tài),，此時(shí)的溫度稱為溫度, 此溶劑稱為溶劑。 擴(kuò)張因子：高分子在給定溶劑內(nèi)和給定溫度下的尺寸與它在相同溫度下態(tài)的尺寸之比值。第二維利系數(shù)A2：表征高分子“鏈段”與溶劑分子之間的相互作用。它與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，取決于不同體系和實(shí)驗(yàn)溫度。滲透壓：當(dāng)溶劑池和溶液池被一層只允許溶劑分子透過(guò)的半透膜分開，純?nèi)軇┩高^(guò)半透膜進(jìn)入溶劑池，使液面升高，當(dāng)液柱高度為定值時(shí)，達(dá)到了滲透平衡，壓差為。介電常數(shù)：介質(zhì)電容器的電容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)。介電損耗：聚合物在交變電場(chǎng)中取向極化時(shí)，伴隨著能量消耗，使介質(zhì)本身發(fā)熱。靜電現(xiàn)象：任何兩個(gè)

9、固體，不論其化學(xué)組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個(gè)固體接觸時(shí)，在固-固表面就會(huì)發(fā)生電荷的再分配。在它們重新分離之后，每一固體將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負(fù)）電荷。 構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的(熱運(yùn)動(dòng))，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計(jì)性。由統(tǒng)計(jì)規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。 高分子鏈的柔順性的影響因素：A內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)。1.主鏈的結(jié)構(gòu)：1若主鏈全由CC單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性。 2主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差。 3主鏈中含有孤立CC雙鍵時(shí)

10、，鏈柔順性好，但含有CCC及PhPhPh的鏈柔順性差，是剛性鏈。 2取代基的結(jié)構(gòu)：1側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。 2非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。 3鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些。 4分子鏈中取代基的對(duì)稱分布柔順性>不對(duì)稱分布。 3高分子鏈的長(zhǎng)短：鏈越長(zhǎng)，柔性越大。4分子間作用力：分子間作用力增大，則柔順性減小。5支化和交聯(lián)：支鏈長(zhǎng)，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降。交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)對(duì)鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度則大大影響鏈的柔順性。6分子鏈的規(guī)整性：分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能

11、力強(qiáng)，則柔順性差。B外因：外界條件、T、外力等。a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好。b.與外力的作用有關(guān)：1慢：外力增加，鏈的柔性增加。2快：外力增加，鏈的柔性降低。 聚合物的結(jié)晶形態(tài)：1區(qū)別的依據(jù)：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在空間的排列是否具有短程有序性長(zhǎng)程有序性。2結(jié)構(gòu)形態(tài)：?jiǎn)尉В篴.生成條件：線形高分子從極稀溶液（濃度0.010.1%） 溶液中緩慢結(jié)晶形成。b.形態(tài)：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀的晶體。c.形成過(guò)程：PE鏈構(gòu)象規(guī)整化和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整化過(guò)程。球晶：a.生成條件：高分子濃溶液中析出；熔體冷卻，不存在應(yīng)力或流動(dòng)力。b.生長(zhǎng)過(guò)程：球晶以折疊鏈晶片為基本結(jié)構(gòu)單元，這些小晶片由于熔體冷卻來(lái)不

12、及規(guī)整排列。纖維狀晶體：a生成條件：高聚物熔體被拉伸或受到剪切力作用；高分子溶液是流動(dòng)的；高分子溶液在攪拌狀態(tài)下。伸直鏈晶體：a生成條件：在高溫高壓下結(jié)晶。B.形態(tài)：在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。串晶（多晶）：a生成條件：在溶液中強(qiáng)烈攪拌得到。b.形態(tài)：脊纖維：伸直鏈構(gòu)成；附晶：折疊連構(gòu)成。樹枝狀晶：溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。 結(jié)晶度的測(cè)定方法：X-ray衍射法；密度法；紅外光譜法；量熱法（D

13、SC法）。 取向的機(jī)理：1整鏈：高分子的各個(gè)鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下實(shí)現(xiàn)性能：分子鏈具有各向異性。2鏈段：由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的，在高彈態(tài)就可以進(jìn)行性能：各向異性不明顯。取向的特點(diǎn)：取向是一種分子有序化的過(guò)程，外力除去后，在熱運(yùn)動(dòng)影響下，高分子鏈又趨向于無(wú)序解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變：1.定義：非結(jié)晶聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。 2.轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象：a.比容：比容在玻璃化溫度處發(fā)生轉(zhuǎn)折。 b.力學(xué)性質(zhì)：在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，聚合物粘彈性響應(yīng)有很大的變化。 c.熱力學(xué)性質(zhì)：在Tg時(shí)，熱焓有明顯的變化，熱容是一個(gè)突變。 3.物理本質(zhì)：它不是一個(gè)真正

14、的二級(jí)相轉(zhuǎn)變，只是一個(gè)松弛過(guò)程。 4.Tg的測(cè)定：a靜態(tài)法：膨脹計(jì)法；量熱法；形變法；波譜法。 b動(dòng)態(tài)法：振簧法；粘彈譜儀；扭擺法。 5.意義：Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是Tf。Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。Tg越小，鏈的柔性越好。 6.影響聚合物玻璃化溫度的因素：凡是影響高分子鏈柔性的因素都會(huì)影響Tg。 1、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響：主鏈結(jié)構(gòu)：a.主鏈化學(xué)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越低，高分子鏈的柔性越大， Tg就越低。 b.主鏈上引入芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)（苯基，聯(lián)苯基），分子剛性增大, Tg升高。c.主鏈上有孤立雙鍵的柔性好，所以玻璃化溫度低。d.在共軛二烯中，分子鏈段較為剛性的反式異構(gòu)體具有高的玻璃化

15、溫度。 取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性：a.側(cè)基的存在使玻璃化溫度升高。隨著取代基的體積增大，分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的位阻增大，Tg升高。 b. C原子上對(duì)稱取代基的存在使玻璃化溫度降低。主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代基小，主鏈柔順性升高，Tg降低。 c.側(cè)基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低。側(cè)基越大柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了內(nèi)增塑的作用，Tg 越低。 d.空間異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）：?jiǎn)稳〈南╊惥酆衔铮ＡЩ瘻囟扰c它們的等規(guī)立構(gòu)類型無(wú)關(guān)。雙取代的烯類聚合物，玻璃化溫度與他們的立構(gòu)類型有關(guān)。 分子間作用力：a.分子間氫鍵：使玻璃化溫度升高。b.含有離子聚合物的離子鍵：規(guī)律：三價(jià)>二價(jià)>一

16、價(jià)。 2、其它結(jié)構(gòu)因素的影響： 1）分子量與Tg 的關(guān)系：當(dāng)分子量較低時(shí)，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到時(shí)，Mn時(shí)，Tg不再隨分子量改變。 2）共聚和共混：無(wú)規(guī)共聚物：Tg介于兩種共聚組成單體的均聚物的Tg之間。3）增塑劑或稀釋劑：1.隔離作用：增塑劑的分子比PVC小的多，活動(dòng)比較容易，并且為鏈段提供活動(dòng)所需要的空間，即把聚合物分子鏈隔開，增塑劑的用量越多，這種分子鏈之間的隔離作用越大。 2. 屏蔽作用： 增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的氯原子相互吸引，減小了PVC分子之間氯與氯的相互作用，相當(dāng)于把氯基團(tuán)遮蓋起來(lái)，稱為屏蔽作用。4）交聯(lián)：Tg隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。 5) 結(jié)晶的影響：

17、一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。 3.外界條件的影響：1）外力作用：外力的大?。?jiǎn)蜗蛲饬?，Tg溫度降低。流體靜壓力：隨著P 的升高，Tg升高。 2）外力作用時(shí)間（測(cè)量的頻率)：用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。 3）升溫速率（降溫速率）： 升溫（降溫）速率越快，測(cè)得的Tg越高。 結(jié)晶速率：測(cè)試方法：膨脹計(jì)法，光學(xué)解偏振法、DSC法等。結(jié)晶速度的因素：1）分子結(jié)構(gòu)：鏈的規(guī)整性、對(duì)稱性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)（在結(jié)晶時(shí)鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。 2）分子量：對(duì)同一種聚合物，分子

18、量對(duì)結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小。3）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。 4）溶劑：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對(duì)結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）。5）壓力：一般結(jié)晶性聚合物在大熔點(diǎn)附近時(shí)很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下就會(huì)引起結(jié)晶 。6）應(yīng)力：應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶。 測(cè)定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法？簡(jiǎn)述其原理和主要步驟。 答：（1）膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和示差掃描量熱法(DSC)。原理：聚合物結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會(huì)發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過(guò)程。主要步驟：方法是將試樣與跟蹤液(通常是水銀)裝入一膨脹計(jì)中，加熱

19、到聚合物熔點(diǎn)以上，使其全部熔融。然后將膨脹計(jì)移入恒溫槽內(nèi)，觀察毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化。 （2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時(shí)間里球晶半徑增加的長(zhǎng)度作為觀察溫度下球晶的徑向生長(zhǎng)速度。主要步驟：將試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察球晶的半徑隨時(shí)間的增長(zhǎng)變化，以球晶半徑對(duì)時(shí)間作圖，可得一直線。 影響Tm的因素：1.鏈結(jié)構(gòu)對(duì)Tm的影響：a.分子間作用力增加高分子或鏈段之間的相互作用,即在主鏈或側(cè)基上引入極性基團(tuán)或氫鍵,可使H增大Tm。 b.分子鏈的剛性：增加剛性,可使鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小, S較小, Tm。 c.鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性。d.側(cè)基的影響。 2.分子量對(duì)Tm的影響：

20、在同一種聚合物的同分物中，Tm隨分子量增大而增大。3.晶片厚度對(duì)Tm 的影響：晶片厚度增大，Tm增大，在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。4.結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度增大，Tm增大.熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善程度的變化。 5.拉伸：拉伸下進(jìn)行結(jié)晶，可提高聚合物的結(jié)晶能力，結(jié)晶度提高，同時(shí)提高了Tm。 6.稀釋效應(yīng)：在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單體與少量另一種單體無(wú)規(guī)共聚時(shí)Tm下降。 7.共聚：增塑劑的加入使大分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由體積增大；共聚破壞了鏈的規(guī)整性與對(duì)稱性，結(jié)晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明顯。 高彈性的本質(zhì)是熵彈性，氣體彈性的本質(zhì)

21、也是熵彈性。橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增。橡膠在拉伸過(guò)程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量。 材料之所以呈現(xiàn)高彈性，是由于鏈段運(yùn)動(dòng)能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性。 不受外力作用，橡皮筋受熱伸長(zhǎng)；在恒定外力作用下，受熱收縮，試用高彈性熱力學(xué)理論解釋？ 答：1）不受外力作用，橡皮筋受熱伸長(zhǎng)是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象，本質(zhì)是分子的熱運(yùn)動(dòng)。2）恒定外力下，受熱收縮。分子鏈被伸長(zhǎng)后傾向于收縮卷曲，加熱有利于分子運(yùn)動(dòng)，從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的，隨T增加，收縮增加。 流動(dòng)機(jī)理：低分子物質(zhì)：分子通過(guò)分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)（外

22、力作用方向），形成液體宏觀流動(dòng)現(xiàn)象。 高分子的流動(dòng)：（不是簡(jiǎn)單的整條分子鏈的躍遷）是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)，即通過(guò)鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移。形象地說(shuō),這種流動(dòng)類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。 非牛頓流體: 1.賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值sy,流體不動(dòng),當(dāng) y時(shí),才產(chǎn)生牛頓流動(dòng)。2.假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動(dòng)性變好)。3.膨脹性流體:隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠。 高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋:分子纏結(jié)理論。 分子量超過(guò)MC后,鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn),并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中結(jié)果使整個(gè)

23、熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 影響流動(dòng)性的因素:流動(dòng)性，由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結(jié)程度決定。一.外界條件:包括T,P,s,剪切速率。溫度:溫度升高,粘度下降。 s和 , 流動(dòng)性h。壓力P,流動(dòng)性。原因：熔體是可壓縮液體,導(dǎo)致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運(yùn)動(dòng)阻力所以熔體粘度升高。 二、高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響: 分子量:M,流動(dòng)性h原因:分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動(dòng)所需要的協(xié)同運(yùn)動(dòng)單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大。 分子量分布的影響。小時(shí),分子量分布寬的比窄的粘度高；大時(shí),分子量分布寬的要比窄的粘度低。 鏈支化的影響：短支鏈：比

24、線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。 長(zhǎng)支鏈：長(zhǎng)支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，粘度增大，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的100倍以上。 其它結(jié)構(gòu)因素的影響：A、在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)體系的粘度為何增加35數(shù)量級(jí)。B、在分子量相近的不同聚合物，例如聚硅氧烷、POM 和PI、PPO比較粘度的高低。C、解釋PVC、PA、聚乙烯醇熔體粘度較大的原因。 影響粘流溫度（T）的因素：1.分子結(jié)構(gòu)的影響：1)鏈柔性好，則T 低；剛性大，T 高。2)分子間作用力大，則T 高；分子間作用力小，則T低。 原因：若分子間的相互作用力很大，則必須在較高的溫度下才能克服分子間

25、的相互作用而產(chǎn)生相對(duì)位移，因此高分子的極性越大,T越高。2.分子量的影響：Tg 是鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，而T 是整個(gè)高分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，所以前者只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量無(wú)關(guān)，而后者則與兩者均有關(guān)。分子量大，T 高。3.與外力作用時(shí)間和大小的關(guān)系：外力作用使T低。提高鏈段沿著外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的質(zhì)心發(fā)生有效的位移。增加外力作用時(shí)間就相當(dāng)于降低T 。 T 是材料加工的下限溫度， Td是材料加工的下限溫度。 力學(xué)松弛：1靜態(tài)的粘彈性：蠕變；應(yīng)力松弛。2動(dòng)態(tài)粘彈性：滯后現(xiàn)象；力學(xué)損耗(內(nèi)耗)。蠕變：物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力。影響因素：1）溫度：溫度升高

26、，蠕變速率增大，蠕變程度變大。因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快。2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）。3）受力時(shí)間：受力時(shí)間延長(zhǎng)，蠕變?cè)龃蟆?）結(jié)構(gòu)：主鏈鋼性：分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小。 提高材料抗蠕變性能的途徑:：.a.玻璃化溫度高于室溫,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈；b.交聯(lián):可以防止分子間的相對(duì)滑移.。 高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。滯后現(xiàn)象：產(chǎn)生原因: 形變由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個(gè)位相差,d越大說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難.形變?cè)礁?/p>

27、上力的變化，說(shuō)明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。 影響因素：a.化學(xué)結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大。b.溫度：當(dāng)w不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低,也無(wú)滯后.在Tg附近的溫度下，鏈段既可運(yùn)動(dòng)又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。c. w: 外力作用頻率低時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)跟的上外力的變化，滯后現(xiàn)象很小。內(nèi)耗：產(chǎn)生的原因：當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時(shí),沒(méi)有滯后現(xiàn)象,每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時(shí)所作的功,沒(méi)有功的消耗。如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一次循環(huán)變化就會(huì)有功的消耗(熱能),稱為力學(xué) 損耗,也叫內(nèi)耗。外力對(duì)體系所做的功：一方面用來(lái)改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運(yùn)

28、動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。 影響因素：a.結(jié)構(gòu)因素:鏈剛性內(nèi)耗大，鏈柔性內(nèi)耗小。 b.溫度：1.TTg：形變主要是鍵長(zhǎng)鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化,d很小,內(nèi)耗小。2.T Tg：鏈段開始運(yùn)動(dòng),體系粘度很大,鏈段運(yùn)動(dòng)受的內(nèi)摩擦阻力很大, 高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化, d較大,內(nèi)耗較大。3.TTg：鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大,d變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗極大值。4.TTf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大。滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tand表示內(nèi)耗的大小.。 左下圖的分析：1.頻率很低,鏈段運(yùn)動(dòng)跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性。tandlogw橡膠

29、態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)2.頻率很高,鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。3. 外力跟不上外力的比變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性。 Maxwell模型：特點(diǎn):兩個(gè)單元串連而成,外力作用在此模型上時(shí)，彈簧和粘壺所受的外力相同。用途:描述應(yīng)力松弛過(guò)程。Kelvin模型：特點(diǎn):兩單元并聯(lián)。模型用途:模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過(guò)程。 Tg的時(shí)間依賴性的定量描述。WLF方程是時(shí)溫轉(zhuǎn)換的定量描述。 聚合物的實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度相比有巨大的差距的主要原因：1）由于材料內(nèi)部存在各種缺陷，缺陷造成的應(yīng)力集中使局部區(qū)域的應(yīng)力遠(yuǎn)高于平均應(yīng)力。2）因?yàn)槠茐目偸窍劝l(fā)生在某些薄弱環(huán)節(jié)，不可能是

30、那么多的化學(xué)鍵或分子間作用力同時(shí)破壞。3）高分子材料的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不可能像理論計(jì)算時(shí)那么規(guī)整。 非結(jié)晶聚合物形變經(jīng)歷了普彈形變、應(yīng)變軟化（屈服）、塑性形變（強(qiáng)迫高彈形變）、應(yīng)變硬化四個(gè)階段。 影響力學(xué)性能因素：一次結(jié)構(gòu)：鏈節(jié)含有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵的基團(tuán)使得分子間作用力增大，強(qiáng)度提高。 交聯(lián)：適當(dāng)交聯(lián)，總是提高聚合物的強(qiáng)度，但如果交聯(lián)度太大，會(huì)使其脆性太大而失去應(yīng)用價(jià)值?？臻g立構(gòu)：結(jié)構(gòu)規(guī)整和等規(guī)度高的聚合物因結(jié)晶而強(qiáng)度提高。支化：支化破壞了鏈的規(guī)整性結(jié)晶度降低，還增加了分子間的距離分子間力減小，都使強(qiáng)度降低。但是韌性有所提高。二次結(jié)構(gòu)：鏈的剛性：高分子鏈剛性增加，聚合物強(qiáng)度增加，韌性下降，像主鏈含有

31、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物其強(qiáng)度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側(cè)基，剛性大。 分子量與分子量分布：分子量是對(duì)高分子材料力學(xué)性能（包括強(qiáng)度、彈性、韌性）起決定性作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)分子量很小時(shí)，強(qiáng)度隨著分子量增加而增加，當(dāng)分子量大到一定值，強(qiáng)度與分子量無(wú)關(guān)。三次結(jié)構(gòu)：結(jié)晶度增加，強(qiáng)度增加韌性下降。晶體尺寸：小球晶：t 、E、斷裂伸長(zhǎng)率、i高；大球晶：下降。 結(jié)晶形態(tài)：同一類聚合物，伸直鏈強(qiáng)度最大，串晶次之，球晶最小。 取向：可使材料強(qiáng)度提高幾倍幾十倍，對(duì)纖維和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，斷裂時(shí)主價(jià)鍵比例增大，而使聚合物強(qiáng)度提高。注意：當(dāng)外力與取向方向平行

32、，強(qiáng)度高，垂直，強(qiáng)度低。應(yīng)力集中:高聚物由于下列原因產(chǎn)生應(yīng)力集中，盡管試樣受力沒(méi)有達(dá)到破壞的程度，但是局部應(yīng)力集中可以超過(guò)聚合物的強(qiáng)度。使強(qiáng)度降低。增塑劑的影響：抗張強(qiáng)度降低，沖擊性能提高。 原因：能夠同聚合物相容的小分子，是使分子鏈之間的相互作用減弱，分子鏈活動(dòng)性增加。從而使材料的拉伸強(qiáng)度下降，沖擊強(qiáng)度升高。（7）共聚和共混的影響。四、外力作用速度和溫度的影響：a.當(dāng)時(shí)間一定時(shí)，升高溫度，鏈段活動(dòng)容易，屈服應(yīng)力降低，屈服強(qiáng)度低。相反降低溫度會(huì)使材料的鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，材料在更高的外力下發(fā)生脆性斷裂。b.溫度一定，外力作用時(shí)間越短，鏈段跟不上外力的變化，為使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強(qiáng)

33、度提高。 隨溫度的降低或拉伸速率的提高，t 、y、 E增大，i、斷裂伸長(zhǎng)率減少，聚合物的破壞方式由韌性趨向脆性破壞。 交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強(qiáng)度和耐熱性的提高，這便是有名的馬克三角原理，也是提高塑料性能的三大法寶。 增強(qiáng)：增強(qiáng)途徑（物理方法）：1填料：活性粒子；纖維；液晶。 一.粉狀填料增強(qiáng)：1.惰性填料：加入廉價(jià)的填料降低成本。稀釋作用，使材料強(qiáng)度降低。2.活性填料：提高材料的強(qiáng)度。增強(qiáng)效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況。 補(bǔ)強(qiáng)原理：填料活性表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附

34、加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料的增強(qiáng)效果同其在聚合物中浸潤(rùn)性關(guān)系很大，浸潤(rùn)性越大，補(bǔ)強(qiáng)越明顯。 二.纖維增強(qiáng)：纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維等。 基體：熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠類。 增強(qiáng)機(jī)理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷。 三.高分子液晶增強(qiáng)劑：帶有柔性鏈段的熱致液晶+熱塑性聚合物，共聚酯， 聚芳酯。 增強(qiáng)機(jī)理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強(qiáng)作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過(guò)程中由液晶棒狀分子在共混無(wú)物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強(qiáng)。 增韌（沖擊強(qiáng)度）：彈性體增韌；剛性有機(jī)粒子增韌；超細(xì)無(wú)機(jī)粒子增韌。 達(dá)到

35、良好增韌效果的條件：a、橡膠相作為分散相存在。b、橡膠相與塑料相有良好的界面粘接力。c、橡膠相的Tg遠(yuǎn)低于使用溫度。 多重銀紋機(jī)理：a、根據(jù)Griffith理論，斷裂過(guò)程能否進(jìn)行取決于彈性儲(chǔ)能與斷裂過(guò)程中新產(chǎn)生表面的表面能的相對(duì)大小。 b、若只有極少數(shù)銀紋時(shí)，應(yīng)力全部集中在這幾個(gè)銀紋上，很快發(fā)展為裂縫并迅速擴(kuò)展，只用很少的力就會(huì)使材料破壞。 c、分散的橡膠相起應(yīng)力集中體的作用，受沖擊時(shí)誘發(fā)大量的銀紋（微裂紋），同時(shí)誘發(fā)的大量銀紋會(huì)吸收大量能量，從而起增韌作用。 d、大量銀紋存在時(shí)，應(yīng)力場(chǎng)相互干擾，使銀紋端部的應(yīng)力減小，而且銀紋端部發(fā)展到橡膠粒子時(shí)也可能被終止。高彈形變時(shí)模量隨著溫度增加而變小這是因?yàn)榉肿渔溸\(yùn)動(dòng)的能量升高，松弛時(shí)間變短 。在室溫下橡膠的松弛時(shí)間比塑料短。增強(qiáng)塑料是指在聚合物基體中加入第二種物質(zhì)提高聚合物強(qiáng)度而得到的材料，最常用的增強(qiáng)填料是木粉，碳黑，輕質(zhì)二氧化硅，新型高強(qiáng)度填料是碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細(xì)金屬纖維與晶須纖維。 溶解過(guò)程：1.